CN103043722A - 一种将二氧化钒由b相向掺杂m相转变的方法 - Google Patents

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黄驰
张依福
刘兴海
黎侯斌
方鹏飞
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Abstract

本发明公开了一种将二氧化钒由B相向掺杂M相转变的方法。该方法是以水热处理制备出掺杂的VO2(M)粉体材料，包括如下过程：将VO2(B)、蒸馏水和掺杂剂混合并进行搅拌，然后将上述所得混浊液体转移到高压反应釜中，升温进行反应，待反应结束后，经过离心、洗涤、真空干燥，即得到VO2(M)掺杂粉体材料。本发明方法工艺过程简单、环境友好、成本低廉、重现性好、易于控制，适用于大规模工业生产。

Description

一种将二氧化钒由B相向掺杂M相转变的方法
技术领域
本发明涉及一种将二氧化钒由B相向掺杂M相转变的方法，属于无机功能材料的制备领域。
背景技术
二氧化钒（VO2）是一种典型的具有相变特性的金属氧化物，其在68℃附近会发生低温单斜相（M）和高温四方金红石相（R）的可逆相变，VO2的相变温度是目前所知具有此种相变特性的化合物中最接近室温的。VO2在相变前后，其电导率、电阻率、磁化率、光透过率和反射率等特性会发生突变，如其电导率在相变前后有5个数量级的突变；VO2的这种相变特性使得VO2在热敏电阻材料、光电开关材料、智能窗材料、智能控温材料、红外探测材料、抗激光材料、光存储材料等领域具有广泛的应用前景。
VO2的相变温度在68℃附近，与室温25℃还是具有一定差距，这样导致其应用受到了一定限制。研究证明，通过掺杂W、Mo、F等原子可以降低VO2的相变温度，尤其是掺入高价的金属W6+可显著降低VO2的相变温度。目前关于掺杂VO2的制备方法主要有两大类：物理方法和化学方法。物理方法主要有：脉冲激光沉积法、物理气相沉积法、磁控溅射法、激光诱导气相沉积法等。但这类方法存在较多的缺点，如设备昂贵，工艺过程复杂，制备的产物少，能耗比很大，不适宜于工业生产与应用。化学方法主要有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法（Sol-Gel）、热分解法、化学沉淀法，水热反应法等；在这些方法中，水热反应法由于过程简单、容易控制、可以适应大规模的生产而备受关注。
到目前为止，关于将VO2(B)转化为VO2(M)的方法有两种：
（1）将VO2(B)在惰性氛围中煅烧，相关文献和专利为：Zhang Y.; Chen C.; Wu W.; Niu F.; Liu X.; Zhong Y.; Cao Y.; Liu X.; Huang C., Facile hydrothermal synthesis of vanadium oxides nanobelts by ethanol reduction of peroxovanadium complexes [J]. Ceramics International, 2013, 39(1): 129-141；Zhang Y.; Fan M.; Zhou M.; Huang C.; Chen C.; Cao Y.; Xie, G.; Li H.; Liu, X., Controlled synthesis and electrochemical properties of vanadium oxides with different nanostructures [J]. Bulletin of Materials Science, 2012, 35(3): 369-376；黄驰，张依福，刘兴海，樊美娟, 一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法 [P]. 2012年，公布号：CN102502824A；
（2）将VO2(B)经过H2O2（30 wt%）和表面活性剂处理 ：陈文，麦立强，徐庆，祁琰媛, 余华，朱泉晓，二氧化钒纳米棒由B相向M相转变的处理方法 [P]. 2005年，公开号：CN1587065A。
而上述两种转化为方法过程相对复杂，成本较高，且不能得到相变温度较低的掺杂VO2(M)。因此，探索合适的工艺技术，实现将VO2(B)直接转化为掺杂的VO2(M)，且工艺简单，重现性好，可控程度高，符合环境要求的研究，具有重要的理论价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将二氧化钒由B相向掺杂M相转变的方法。
本发明提供的技术方案为：一种将二氧化钒由B相向掺杂M相转变的方法，包括以下步骤：
1) 称取VO2(B)、蒸馏水和掺杂剂，并对其进行搅拌后得到浑浊液体，其中，VO2(B)的质量占总质量的0.01~30%，掺杂剂的质量占总质量的0.01~5%，其余为蒸馏水；
2) 将步骤1)所得的混浊液体转移至高压反应釜中，于温度220~300℃下反应1~168 h，待反应完成后，出料，离心，洗涤以及真空干燥，得到掺杂VO2(M)粉体。
所述的掺杂剂为F的化合物，第三周期金属元素的化合物，第四周期金属元素的化合物，除铷、锝、钌外的第五周期金属元素的化合物或第六周期金属元素的化合物中的一种或几种。
本发明方法利用水热反应法可以实现VO2(B)直接向掺杂VO2(M)的转变，目前尚未见有关本发明方法的报道。本发明提供了一条新的途径将VO2(B)转化为掺杂的VO2(M)，并且工艺简单，重现性好，可控程度高，符合环境要求。
附图说明
图1为实施例1所得的VO2(M)的表征数据图谱，其中，图1（a）为所得VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱；图1（b）为所得的VO2(M)的透射电子显微镜（TEM）图片。
图2为实施例2所得的W掺杂VO2(M)的表征数据图谱，其中，图2（a）为所得的W掺杂VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱；图2（b）为所得的W掺杂VO2(M)的电子能谱（EDS）图谱；图2（c）为所得的W掺杂VO2(M)的透射电子显微镜（TEM）图片；图2（d）为所得的W掺杂VO2(M)的差示扫描量热（DSC）图谱。
图3为实施例3~8所得的VO2(M)的表征数据图谱，其中，图3（a）为实施例3所得Mo掺杂VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱；图3（b）为实施例4所得W掺杂VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱；图3（c）为实施例5所得F掺杂VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱；图3（d）为实施例6所得Al掺杂VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱；图3（e）为实施例7所得Fe掺杂VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱；图3（f）为实施例8所得W与Fe共同掺杂VO2(M)的X-射线衍射（XRD）图谱；
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将0.40 g VO2(B)加入到39.60 g蒸馏水中，再加入0.0040 g掺杂剂钨酸，采用磁力搅拌器搅拌0.5 h；将所得到的浑浊液体转移到水热反应釜中，于300 ℃条件下反应24 h，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得VO2(M)与VO2(A)的混合物，如图1所示：其中图1a是制备产物的XRD图谱，说明制备的产物是VO2(M)与VO2(A)的混合物；图1b是制备产物的TEM图，说明制备的产物为纳米带。
实施例2
将0.40 g VO2(B)加入到39.574 g蒸馏水中，再加入0.026 g掺杂剂钨酸，采用磁力搅拌器搅拌0.5 h；将所得到的浑浊液体转移到水热反应釜中，于280 ℃条件下反应48 h，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得W掺杂的VO2(M)，如图2所示：其中图2a是制备产物的XRD图谱，说明制备的产物是VO2(M)；图2b是制备产物的电子能谱（EDS）图谱，说明制备的产物含有V、O和W三种元素，结合XRD图谱从而说明产物为W掺杂的VO2(M)分体材料；图2c是制备产物的TEM图，说明制备的产物为纳米带；图2d是制备产物的DSC图，说明制备的产物的相变温度在升温过程为38℃，在降温过程为30℃。
实施例3
将12.00 g VO2(B)加入到26.00 g蒸馏水中，再加入2.00 g掺杂剂钼酸铵，采用磁力搅拌器搅拌0.5 h；将所得到的浑浊液体转移到水热反应釜中，于280 ℃条件下反应72 h，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得Mo掺杂的VO2(M)，图3a是制备产物的XRD图谱。
实施例4
将0.40 g VO2(B)加入到3999.57 g蒸馏水中，再加入0.030 g掺杂剂钨酸铵，采用磁力搅拌器搅拌0.5 h；将所得到的浑浊液体转移到水热反应釜中，于220 ℃条件下反应168 h，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得W掺杂的VO2(M)，图3b是制备产物的XRD图谱。
实施例5
将0.50 g VO2(B)加入到39.46 g蒸馏水中，再加入0.040 g掺杂剂氟化钠，采用磁力搅拌器搅拌0.5 h；将所得到的浑浊液体转移到水热反应釜中，于300 ℃条件下反应1 h，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得F掺杂的VO2(M)，图3c是制备产物的XRD图谱。
实施例6
将0.40 g VO2(B)加入到39.56 g蒸馏水中，再加入0.040 g掺杂剂氧化铝，采用磁力搅拌器搅拌0.5 h；将所得到的浑浊液体转移到水热反应釜中，于280 ℃条件下反应72 h，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得Al掺杂的VO2(M)，图3d是制备产物的XRD图谱。
实施例7
将0.40 g VO2(B)加入到39.56 g蒸馏水中，再加入0.040 g掺杂剂氧化铁，采用磁力搅拌器搅拌0.5 h；将所得到的浑浊液体转移到水热反应釜中，于280 ℃条件下反应96 h，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得Fe掺杂VO2(M)，图3e是制备产物的XRD图谱。
实施例8
将0.40 g VO2(B)加入到39.56 g蒸馏水中，再加入0.020 g掺杂剂氧化铁和0.020 g掺杂剂钨酸，采用磁力搅拌器搅拌0.5 h；将所得到的浑浊液体转移到水热反应釜中，于280 ℃条件下反应96 h，自然降至室温后出料，经离心、去离子水洗涤、真空干燥即得Fe和钨共同掺杂VO2(M)，图3f是制备产物的XRD图谱。

Claims (2)

1.一种将二氧化钒由B相向掺杂M相转变的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 称取VO2(B)、蒸馏水和掺杂剂，并对其进行搅拌后得到浑浊液体，其中，VO2(B)的质量占总质量的0.01~30%，掺杂剂的质量占总质量的0.01~5%，其余为蒸馏水；
2) 将步骤1)所得的混浊液体转移至高压反应釜中，于温度220~300℃下反应1~168 h，待反应完成后，出料，离心，洗涤以及真空干燥，得到掺杂VO2(M)粉体。
2.根据权利要求1所述的一种将二氧化钒由B相向掺杂M相转变的方法，其特征在于：所述的掺杂剂为F的化合物，第三周期金属元素的化合物，第四周期金属元素的化合物，除铷、锝、钌外的第五周期金属元素的化合物或第六周期金属元素的化合物中的一种或几种。
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