CN113745502B - 一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用，将六水合氯化铁与对苯二甲酸加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液与乙酸的混合溶液中搅拌，转移至聚四氟乙烯内衬，在150℃下反应24小时，将自然冷却后所得黄色沉淀物经乙醇和去离子水洗涤，然后在空气中70℃干燥12h，即可得到铁基金属有机框架前驱体；然后加入到碳纳米管水溶液中，超声分散后使用去离子水离心洗涤，70℃条件下烘干，得到碳纳米管包覆的铁基金属有机框架材料；再与尿素分别置于瓷盅两侧，在氮气气氛下煅烧，得到碳纳米管包覆的氮化三铁。本发明所制备的碳纳米管包覆的氮化三铁作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量以及优秀的倍率性能和良好的循环稳定性。

Description

一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用。
背景技术
氮化三铁因具有高的理论容量(900mA h g-1)和优异的导电性，为实现高功率和高能量密度输出提供平台，表明氮化三铁在实际应用中的优越性，且价格低廉被认为是极具商用意义的锂电池负极材料。过渡元素(ⅢB - Ⅷ族)的特定电子构型的特征，价电子在4s和3d、5s和4d、6s和5d之间的能级差异较小，可以占据部分填充的d轨道。当氮化物参与氧化还原反应时，会产生多价态以有效地储存能量。然而目前还未有使用铁基金属有机框架材料为前驱体，低成本制备氮化三铁的相关专利报道。本发明所制备的碳纳米管包覆的氮化三铁作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量以及优秀的倍率性能和良好的循环稳定性。
发明内容
本发明公开了一种碳纳米管包覆的氮化三铁及其制备方法和应用，其制备的碳纳米管包覆的氮化三铁作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量以及优秀的倍率性能和良好的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纳米管包覆的氮化三铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.216克六水合氯化铁与0.498克对苯二甲酸加入含有58毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液与2毫升乙酸的混合溶液中搅拌30分钟，转移至100毫升的聚四氟乙烯内衬，在150摄氏度的条件下反应24小时。将自然冷却后所得黄色沉淀物经乙醇和去离子水洗涤3次。在空气中70摄氏度干燥12小时，即可得到铁基金属有机框架前驱体；
（2）将0.2克铁基金属有机框架加入到10毫升含有10毫克碳纳米管水溶液（1mgmL-1）中，超声分散30分钟后，使用去离子水离心洗涤1遍，70摄氏度条件下烘干，得到碳纳米管包覆的铁基金属有机框架材料；
（3）将0.2克铁基金属有机框架前驱体和1克尿素分别置于瓷盅两侧，在氮气气氛下，600摄氏度煅烧90分钟，升温速率为4摄氏度每分钟，即可得到最终产物碳纳米管包覆的氮化三铁。
本发明的合成机理：六水合氯化铁在配位键的作用下与对苯二甲酸形成铁基金属有机框架材料，并由静电作用包覆碳纳米管，形成碳纳米管包覆的铁基金属有机框架材料。在氮气气氛中，尿素分解成氨气氮化铁基金属有机框架材料，进而得到碳纳米管包覆的氮化三铁。由于氮化铁在充放电过程中因体积的膨胀或收缩导致结构的坍塌，导致容量的下降和较差的长循环稳定性，此外，如果煅烧后再包覆，超声过程中，会导致一部分氮化物被氧化，还需引入表面活性剂进行包覆，操作麻烦复杂，因此，我们使用碳纳米管对前驱体进行包覆，再在氮气中煅烧。
本发明还公开了上述碳纳米管包覆的氮化三铁在锂电池负极材料中的应用：锂离子电池组装：按质量比碳纳米管包覆的氮化三铁：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解液为含有10%FEC和1%VC的1.0 M LiPF6的EC+DMC (EC/DMC =1/1/ v/v)溶液。所有组装均在手套箱里进行。
本发明的优点：本发明的制备方法简单，成本廉价，其制备的碳纳米管包覆的氮化三铁作为锂电池负极材料，在电流密度为2 A g-1，比容量达到733 mA h g-1，循环550圈后，容量保持率为83%，且倍率性能良好。
附图说明
图1为本发明的碳纳米管包覆的氮化三铁（Fe3N@CNT）的XRD谱图；
图2为本发明的碳纳米管包覆的氮化三铁（Fe3N@CNT）的扫描电镜图；
图3为本发明采用碳纳米管包覆的氮化三铁（Fe3N@CNT）作为负极材料的锂电池的循环性能图；
图4为采用碳纳米管包覆的氮化三铁（Fe3N@CNT）和Fe3N作为负极材料的锂电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将1.216克六水合氯化铁与0.498克对苯二甲酸加入含有58毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液与2毫升乙酸的混合溶液中搅拌30分钟，转移至100毫升的聚四氟乙烯内衬，在150摄氏度的条件下反应24小时。将自然冷却后所得黄色沉淀物经乙醇和去离子水洗涤3次。在空气中70摄氏度干燥12小时，即可得到铁基金属有机框架前驱体；
（2）将0.2克铁基金属有机框架加入到10毫升含有10毫克碳纳米管水溶液（1mgmL-1）中，超声分散30分钟后，使用去离子水离心洗涤1遍，70摄氏度条件下烘干，得到碳纳米管包覆的铁基金属有机框架材料；
（3）将0.2克铁基金属有机框架前驱体和1克尿素分别置于瓷盅两侧，在氮气气氛下，600摄氏度煅烧90分钟，升温速率为4摄氏度每分钟，即可得到最终产物—碳纳米管包覆的氮化三铁。
上述碳纳米管包覆的氮化三铁在锂电池负极材料中的应用：锂离子电池组装：按质量比碳纳米管包覆的氮化三铁：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解液为含有10%FEC和1%VC的1.0 M LiPF6的EC+DMC (EC/DMC =1/1/ v/v)溶液。所有组装均在手套箱里进行。
由图1可知，所制备的Fe3N@CNT的XRD谱图与标准卡片(PDF#49-1663)相一致，未发现明显杂峰，表明制备材料为Fe3N@CNT。我们利用扫描电镜对材料的微观形貌进行分析，在图2的SEM图中，可明显观察到碳纳米管和不规则块状的氮化三铁。进一步，对Fe3N@CNT材料的电化学性能进行测试。图3为材料在2 A g-1的电流密度下，比容量达到733 mA h g-1，循环550圈后，容量保持率为83%，展现出优异的循环稳定性。图4为Fe3N和Fe3N@CNT材料在不同电流密度下的倍率性能，Fe3N@CNT材料在小电流0.2 A g-1的电流密度下，首圈放电容量可达1165 mA h g-1，即使电流密度达到10 A g-1时，容量依然可达316 mA h g-1，相比较于Fe3N材料在10 A g-1电流密度下的容量(99 mA h g-1)，Fe3N@CNT具有更高的容量和优异的倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种碳纳米管包覆的氮化三铁，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
（1）将六水合氯化铁与对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液与乙酸的混合溶液中搅拌，转移至聚四氟乙烯内衬，在150℃下反应24小时，将自然冷却后所得黄色沉淀物经乙醇和去离子水洗涤，然后在空气中70℃干燥12h，即可得到铁基金属有机框架前驱体；
（2）将步骤（1）的铁基金属有机框架前驱体加入到碳纳米管水溶液中，超声分散后使用去离子水离心洗涤，70℃条件下烘干，得到碳纳米管包覆的铁基金属有机框架材料；
（3）将步骤（2）碳纳米管包覆的铁基金属有机框架材料和尿素分别置于瓷盅两侧，在氮气气氛下煅烧，得到碳纳米管包覆的氮化三铁；该碳纳米管包覆的氮化三铁在锂电池负极材料中的应用：按质量比碳纳米管包覆的氮化三铁：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做锂电池负极；
步骤（2）中所述铁基金属有机框架前驱体的质量为0.2g，碳纳米管质量为10mg；步骤（3）中所述碳纳米管包覆的铁基金属有机框架材料质量为0.2g，尿素质量为1g；步骤（3）中所述煅烧的条件具体为：600℃煅烧90min，升温速率为4℃/min。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的氮化三铁，其特征在于：步骤（1）中所述六水合氯化铁质量为1.216g，对苯二甲酸质量为0.498g。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆的氮化三铁，其特征在于：步骤（1）中所述N,N-二甲基甲酰胺溶液体积为58mL，乙酸体积为2mL。
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