CN115475643B - 一种双位点反应耦合复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂复合材料与应用技术领域，具体涉及一种双位点反应耦合复合催化剂呈管状形貌且具有多孔结构，比表面积为400‑1000m2/g，孔体积为0.2‑0.6cm3/g，比表面积大，可以为反应物分子提供更多的催化活性位点，利于产物烯烃的解吸脱附，从而提高目标产物的选择性。本发明还提供了其制备方法，以天然生物质脱脂棉为前驱体，依次经过浸渍活化、水热反应以及煅烧碳化步骤后制备得到，制备过程简单，适用于丙烷脱氢制丙烯反应的工业化生产中。本发明化提供了其在丙烷脱氢制丙烯中的催化应用，作为催化剂材料可直接装填在固定床反应器中，不需要常规的粉末造粒成型步骤；稳定性好，相同的转化率下，对目标产物展示了高选择性，与现有大多数金属基催化剂相当。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂复合材料与应用技术领域，具体涉及一种双位点反应耦合复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前在丙烯是生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等工业产品最重要的工业原料之一。由于全球对丙烯的需求不断增长以及页岩气中丙烷的可获得性不断提高，丙烷脱氢(PDH)技术越来越受到重视。虽然铂(Pt)基和铬(Cr)基催化剂在工业PDH技术中得到了广泛的应用，但铂元素的稀缺性和铬元素的环境毒性仍然阻碍着它们的广泛应用。在丙烷脱氢(PDH)技术领域，丙烷氧化脱氢(O2-ODHP)是一种放热反应，可以降低能源消耗，消除沉积的碳，但不可避免地会导致过度氧化。相比之下，CO2作为一种弱氧化剂可以限制深度氧化，从而使丙烯在高丙烷转化率时具有较好的选择性；在二氧化碳基丙烷氧化脱氢制丙烯(CO2-ODHP)过程中，高效催化剂的开发一直是研究的热点。在这些催化剂中，沸石负载的过渡金属或金属氧化物等双功能材料通过活性金属位点与多孔载体的协同作用，表现出更高的活性和选择性；但是金属基催化剂成本较高，高温引发的C-C键断裂也增加了高丙烷转化率时深度氧化产物的比例，使得其单程丙烯收率无法满足工业化需求。因此开发一种高选择性、具备成本优势且制备过程简单的催化丙烷脱氢制丙烯的催化剂依然是个巨大的挑战。
发明内容
针对现有技术中的技术问题，本发明的目的在于提供一种双位点反应耦合复合催化剂，解决了现有技术中丙烷脱氢技术中催化剂应用选择性较低、成本较高的问题，即本发明中考虑到逆水煤气转换(RWGS)途径与脱氢反应的耦合效应，设计了一种双位点反应耦合复合催化剂，实现了较高的丙烯收率，且采用生物质碳作为碳源，资源丰富，成本较低。同时本发明提供了其制备方法，制备过程更加简单易实现。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种双位点反应耦合复合催化剂，包括生物质碳以及氮化铁纳米颗粒，所述生物质碳的微观形貌呈空心管状结构，所述氮化铁纳米颗粒容置在空心管状结构内部；所述双位点反应耦合复合催化剂材料整体呈多孔结构，比表面积为400-1000m2/g，孔体积为0.2-0.6cm3/g。
本发明中的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料呈管状形貌且具有多孔结构，纤维直径约为7-12μm，壁厚约为0.5-1.3μm，比表面积为400-1000m2/g，孔体积为0.2-0.6cm3/g；其中生物质碳层的厚度为10nm。该复合催化剂材料的微观结构可以暴露更多的活性位点，利于目的产物的脱附。
本发明的工作原理为碳层可以稳定金属纳米颗粒，厚度为10nm，在纳米尺度上紧密耦合反应，以平衡活性和选择性，使两种不同催化剂功能之间的反应中间体直接转移。具体表现为：C3H8脱氢反应在碳材料的C＝O活性位点上顺利进行，生成H2以及主要产物C3H6。随后，CO2在Fe3N纳米粒子上进行加氢还原，生成CO和H2O，促进了反应的整体向右进行；使Fe3N@C催化剂具有良好的丙烷脱氢催化性能，足以和多数金属基催化剂相媲美。
本发明提供了一种双位点反应耦合复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，脱脂棉的预处理：将天然脱脂棉浸入一定浓度的酸性溶液中浸渍12-24h，然后浸入一定浓度的碱性溶液中浸渍12-24h，浸渍完成后用去离子水洗涤，以去除杂质并放入真空冷冻干燥机内干燥备用；优选的，所述酸性溶液均为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，且浓度为0.5-1mol/L，用于去除脱脂棉中的污染杂质；所述碱性溶液为KOH溶液，且浓度为2-4mol/L，在前驱体脱脂棉上预造孔以后续制备的催化剂提供更大的比表面积。
步骤二，脱脂棉前驱体的制备：将铁盐和尿素按一定比例溶解在蒸馏水中，搅拌30-60min；然后将混合溶液与步骤一中预处理后的脱脂棉均转移至聚四氟乙烯高压釜中，在105℃反应6-12h；在上述技术方案基础上，所述步骤二中的铁盐与尿素的摩尔比为2-3：0.6-1。在上述技术方案基础上，所述步骤二中的铁盐为硝酸铁、氯化铁、草酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种。
步骤三，将步骤二制备的脱脂棉前驱体在浓度为0.5-1mol/L的酸性溶液中浸泡30min，用于去除反应中产生的金属氧化物。然后用去离子水洗涤脱脂棉前驱体2-4次，最后将脱脂棉前驱体在60-80℃真空烘箱中干燥12h；优选的，所述酸性溶液均为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，且浓度为0.5-1mol/L。
步骤四，生物质碳包覆氮化铁复合材料的制备：将步骤三中得到的样品在惰性气氛下温度为600-800℃热处理1-3h；然后再在还原性气氛下温度为600-800℃热处理1-3h得到生物质碳包覆氮化铁复合材料；惰性处理用于预形成多孔碳结构，然后再用还原性气氛煅烧以形成目的产物。
在上述技术方案基础上，所述步骤四中的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，所述惰性气氛的气体流量为50-100mL/min，升温速率为5-10℃/min。在上述技术方案基础上，所述步骤四中的还原性气氛为氨气或氢气中的一种，所述还原性气氛的气体流量为50-100mL/min，升温速率为5-10℃/min。
本发明中提供了一种双位点反应耦合复合催化剂的制备方法，以天然生物质脱脂棉为前驱体，依次经过浸渍活化、水热反应以及煅烧碳化步骤后制备得到。即制备得到的生物质碳包覆氮化铁复合材料呈空心管状形貌且具有多孔结构，比表面积大，提高目标产物的选择性；制备方法合成过程简单，原料来源广泛经济，适用于丙烷脱氢制丙烯反应的工业化生产中。
本发明提供了一种双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
在上述技术方案基础上，所述丙烷脱氢制备丙烯包括以下步骤：
步骤一，将将制备得到的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料作为催化剂放置在固定床微型反应器中的石英管中，并加入适量的石英砂；加入石英砂的目的是减少死体积，缩短停留时间，更好的反应催化剂的空时速率；
步骤二，向石英管中通入含有丙烷、二氧化碳以及稀释气的反应混合气，将温度升至500-600℃进行丙烷脱氢制取丙烯反应，所述固定床反应器的反应时空速度为3600-7200mL/h/g，稳定30min后，用在线气相色谱检测产物并进行数据采集。优选的，所述丙烷/二氧化碳/稀释气的体积比为1：1-3：1-3。
优选的，所述反应混合气中丙烷的体积流量为2-5mL/min，二氧化碳的体积流量为4-10mL/min,剩余气体为稀释气；所述稀释气为氦气、氮气或氩气，更优选的，所述稀释气体采用氦气。
本发明中的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料在应用至丙烷脱氢制丙烯的反应过程中，可直接装填在固定床反应器中，不需要常规的粉末造粒成型步骤，使用更加方便；其是由Fe3N纳米颗粒均匀分散在生物质碳上的复合材料，且石墨碳层和Fe3N之间空间狭窄的限域空间，可以稳定配位的不饱和金属活性中心，从而保证了复合材料在催化丙烯脱氢制丙烯的催化反应过程中的稳定性。在17.7％的丙烷转化率下，生物质碳包覆氮化铁复合材料催化剂显示出对丙烯(86.3％)和乙烯(6.5％)的高选择性，在相同的转化率下，这种复合材料的催化性能与大多数金属基催化剂相当。如采用商业购买的γ-Al2O3直接作为催化剂时，在630℃高温下，表现出相同的活性，但丙烯选择性仅为83％。
本发明提供的技术方案产生的有益效果在于：
1、本发明提供了一种双位点反应耦合复合催化剂呈管状形貌且具有多孔结构，比表面积为400-1000m2/g，孔体积为0.2-0.6cm3/g，比表面积大，可以为反应物分子提供更多的催化活性位点，利于产物烯烃的解吸脱附，从而提高目标产物的选择性。
2、本发明还提供了双位点反应耦合复合催化剂的制备方法，以天然生物质脱脂棉为前驱体，依次经过浸渍活化、水热反应以及煅烧碳化步骤后制备得到，制备过程简单，适用于丙烷脱氢制丙烯反应的工业化生产中。
3、本发明化提供了双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的催化应用，作为催化剂材料可直接装填在固定床反应器中，不需要常规的粉末造粒成型步骤，使用更加方便；稳定性好，对目标产物展示了高选择性，具体的丙烯产物的选择性大于86.3％；相同的转化率下，与现有大多数金属基催化剂相当。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的X射线粉末衍射图谱(PXRD)；
图2为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料在CO2气氛的中热重曲线(TGA)；
图5为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的低温氮气吸脱附曲线图；
图6为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的孔径分布图；
图7为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的在丙烷脱氢制丙烯反应中的稳定性测试；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。需要理解的是，如无特别说明，本发明中的各种原料均可以通过市售得到。
图1为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的X射线粉末衍射图谱(PXRD)；其中值得注意的是，生物质碳包覆氮化铁复合材料(Fe3N@C)在24°处的宽衍射峰属于石墨碳的(002)晶面；
图2为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出Fe3N@C保留了脱脂棉纤维的天然扭曲状纤维结构；
图3为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的透射电子显微镜(TEM)图，可以看出，Fe3N纳米颗粒被包裹在厚度约为10nm的碳层中，由此形成的纳米约束结构有利于Fe3N配体-不饱和活性中心的稳定；
图4为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料在CO2气氛的中热重曲线(TGA)，可以看出该催化剂在反应气氛下据有良好的热稳定性；
图5为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的低温氮气吸脱附曲线图，可以看出在P/P0为0.4-1.0的区间内存在一个H4型的回滞环，说明存在不规则的裂隙状介孔，在P/P0为0.01-0.4的区间内存在缓和的二次升高，说明了存在较大的微孔和较小的介孔；
图6为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的孔径分布图，可以看出其主要的孔径分布主要集中在0.2-3nm；
图7为本发明实施例1制得的生物质碳包覆氮化铁复合材料的在丙烷脱氢制丙烯反应中的稳定性测试；
本申请中转化率和选择性的计算方法如下：
烷烃转化率(％)＝[(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)/反应前烷烃摩尔数]×100％；
产物选择性(％)＝[产物中含碳数/(反应前烷烃碳数-反应后烷烃碳数)]×100％；
产物收率(％)＝烷烃转化率(％)×产物选择性(％)；
实施例1
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂，比表面积为454m2/g，孔体积为0.28cm3/g。
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，脱脂棉的预处理：将3g天然脱脂棉浸入0.5mol/L的300mL硝酸溶液中，浸渍12h；然后浸入浓度为2mol/L的300mL KOH溶液中浸渍12h，浸渍完成后用去离子水洗涤，以去除杂质并放入真空冷冻干燥机内干燥备用；
步骤二，脱脂棉前驱体的制备：将2mol的Fe(NO3)2·6H20和0.6mol尿素溶解在300mL蒸馏水中，搅拌40min；然后将混合溶液与步骤一中预处理后的脱脂棉均转移至聚四氟乙烯高压釜中，在105℃反应8h；
步骤三，将步骤二制备的脱脂棉前驱体在浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，然后用去离子水洗涤脱脂棉前驱体3次，最后将脱脂棉前驱体在80℃真空烘箱中干燥12h；
步骤四，生物质碳包覆氮化铁复合材料的制备：将步骤三中得到的样品在氮气气氛下温度为600℃热处理2h，气体流量为50mL/min，升温速率为5℃/min；然后再在氨气气氛下温度为600℃热处理1h，气体流量为50mL/min，升温速率为5℃/min，得到生物质碳包覆氮化铁复合材料。
本实施例还提供了一种双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。具体的，所述丙烷脱氢制备丙烯包括以下步骤：
步骤一，将0.25g的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料作为催化剂放置在固定床微型反应器中的石英管中，并加入0.2g的石英砂；
步骤二，向石英管中通入含有丙烷、二氧化碳以及稀释气的反应混合气，反应混合气中各气体体积比为丙烷:二氧化碳:氮气＝1:2:2，将温度升至520℃进行丙烷脱氢制取丙烯反应，所述固定床反应器的反应时空速度为4800mL/h/g，稳定30min后，用在线气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷的转化率为11.7％，丙烯的选择性93.0％。
实施例2
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂，比表面积为546m2/g，孔体积为0.37cm3/g。
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，脱脂棉的预处理：将3g天然脱脂棉浸入0.6mol/L的300mL硝酸溶液中，浸渍12h；然后浸入浓度为2.5mol/L的300mL KOH溶液中浸渍12h，浸渍完成后用去离子水洗涤，以去除杂质并放入真空冷冻干燥机内干燥备用；
步骤二，脱脂棉前驱体的制备：将2.2mol的Fe(NO3)2·6H20和0.8mol尿素溶解在300mL蒸馏水中，搅拌50min；然后将混合溶液与步骤一中预处理后的脱脂棉均转移至聚四氟乙烯高压釜中，在105℃反应6h；
步骤三，将步骤二制备的脱脂棉前驱体在浓度为0.6mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，然后用去离子水洗涤脱脂棉前驱体3次，最后将脱脂棉前驱体在70℃真空烘箱中干燥12h；
步骤四，生物质碳包覆氮化铁复合材料的制备：将步骤三中得到的样品在氩气气氛下温度为700℃热处理3h，气体流量为60mL/min，升温速率为8℃/min；然后再在氨气气氛下温度为700℃热处理1.5h，气体流量为60mL/min，升温速率为8℃/min，得到生物质碳包覆氮化铁复合材料。
本实施例还提供了一种双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。具体的，所述丙烷脱氢制备丙烯包括以下步骤：
步骤一，将0.25g的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料作为催化剂放置在固定床微型反应器中的石英管中，并加入0.25g的石英砂；
步骤二，向石英管中通入含有丙烷、二氧化碳以及稀释气的反应混合气，反应混合气中各气体体积比为丙烷:二氧化碳:氮气＝1:1:3，将温度升至580℃进行丙烷脱氢制取丙烯反应，所述固定床反应器的反应时空速度为3600mL/h/g，稳定30min后，用在线气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷的转化率为17.7％，丙烯的选择性86.3％。
实施例3
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂，比表面积为623m2/g，孔体积为0.41cm3/g。
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，脱脂棉的预处理：将3g天然脱脂棉浸入0.7mol/L的300mL硝酸溶液中，浸渍12h；然后浸入浓度为3mol/L的300mL KOH溶液中浸渍12h，浸渍完成后用去离子水洗涤，以去除杂质并放入真空冷冻干燥机内干燥备用；
步骤二，脱脂棉前驱体的制备：将3.1mol的Fe(NO3)2·6H20和0.8mol尿素溶解在300mL蒸馏水中，搅拌60min；然后将混合溶液与步骤一中预处理后的脱脂棉均转移至聚四氟乙烯高压釜中，在105℃反应12h；
步骤三，将步骤二制备的脱脂棉前驱体在浓度为0.7mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，然后用去离子水洗涤脱脂棉前驱体4次，最后将脱脂棉前驱体在60℃真空烘箱中干燥12h；
步骤四，生物质碳包覆氮化铁复合材料的制备：将步骤三中得到的样品在氮气气氛下温度为700℃热处理1h，气体流量为85mL/min，升温速率为10℃/min；然后再在氨气气氛下温度为600℃热处理2h，气体流量为50mL/min，升温速率为5℃/min，得到生物质碳包覆氮化铁复合材料。
本实施例还提供了一种双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。具体的，所述丙烷脱氢制备丙烯包括以下步骤：
步骤一，将0.25g的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料作为催化剂放置在固定床微型反应器中的石英管中，并加入0.3g的石英砂；
步骤二，向石英管中通入含有丙烷、二氧化碳以及稀释气的反应混合气，反应混合气中各气体体积比为丙烷:二氧化碳:氮气＝1:2:1，将温度升至600℃进行丙烷脱氢制取丙烯反应，所述固定床反应器的反应时空速度为3600mL/h/g，稳定30min后，用在线气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷的转化率为22.2％，丙烯的选择性85.2％。
实施例4
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂，比表面积为868m2/g，孔体积为0.51cm3/g。
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，脱脂棉的预处理：将3g天然脱脂棉浸入0.65mol/L的300mL盐酸溶液中，浸渍12h；然后浸入浓度为2.0mol/L的300mL KOH溶液中浸渍12h，浸渍完成后用去离子水洗涤，以去除杂质并放入真空冷冻干燥机内干燥备用；
步骤二，脱脂棉前驱体的制备：将2.3mol的FeCl3·6H20和0.7mol尿素溶解在300mL蒸馏水中，搅拌60min；然后将混合溶液与步骤一中预处理后的脱脂棉均转移至聚四氟乙烯高压釜中，在105℃反应9h；
步骤三，将步骤二制备的脱脂棉前驱体在浓度为0.6mol/L的盐酸溶液中浸泡30min，然后用去离子水洗涤脱脂棉前驱体3次，最后将脱脂棉前驱体在70℃真空烘箱中干燥12h；
步骤四，生物质碳包覆氮化铁复合材料的制备：将步骤三中得到的样品在氩气气氛下温度为700℃热处理3h，气体流量为60mL/min，升温速率为10℃/min；然后再在氨气气氛下温度为800℃热处理2.0h，气体流量为60mL/min，升温速率为8℃/min，得到生物质碳包覆氮化铁复合材料。
本实施例还提供了一种双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。具体的，所述丙烷脱氢制备丙烯包括以下步骤：
步骤一，将0.25g的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料作为催化剂放置在固定床微型反应器中的石英管中，并加入0.25g的石英砂；
步骤二，向石英管中通入含有丙烷、二氧化碳以及稀释气的反应混合气，反应混合气中各气体体积比为丙烷:二氧化碳:氮气＝1:2:1，将温度升至580℃进行丙烷脱氢制取丙烯反应，所述固定床反应器的反应时空速度为4800mL/h/g，稳定30min后，用在线气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷的转化率为16.8％，丙烯的选择性87.9％。
实施例5
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂，比表面积为976m2/g，孔体积为0.58cm3/g。
本实施例提供了一种双位点反应耦合复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，脱脂棉的预处理：将3g天然脱脂棉浸入0.42mol/L的300mL硝酸溶液中，浸渍12h；然后浸入浓度为2.0mol/L的300mL KOH溶液中浸渍12h，浸渍完成后用去离子水洗涤，以去除杂质并放入真空冷冻干燥机内干燥备用；
步骤二，脱脂棉前驱体的制备：将2.0mol的Fe2(C2O4)3·5H2O和0.8mol尿素溶解在300mL蒸馏水中，搅拌40min；然后将混合溶液与步骤一中预处理后的脱脂棉均转移至聚四氟乙烯高压釜中，在105℃反应11h；
步骤三，将步骤二制备的脱脂棉前驱体在浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，然后用去离子水洗涤脱脂棉前驱体4次，最后将脱脂棉前驱体在70℃真空烘箱中干燥12h；
步骤四，生物质碳包覆氮化铁复合材料的制备：将步骤三中得到的样品在氮气气氛下温度为800℃热处理2h，气体流量为50mL/min，升温速率为8℃/min；然后再在氨气气氛下温度为800℃热处理1.5h，气体流量为60mL/min，升温速率为8℃/min，得到生物质碳包覆氮化铁复合材料。
本实施例还提供了一种双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。具体的，所述丙烷脱氢制备丙烯包括以下步骤：
步骤一，将0.25g的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料作为催化剂放置在固定床微型反应器中的石英管中，并加入0.25g的石英砂；
步骤二，向石英管中通入含有丙烷、二氧化碳以及稀释气的反应混合气，反应混合气中各气体体积比为丙烷:二氧化碳:氮气＝1:3:1，将温度升至580℃进行丙烷脱氢制取丙烯反应，所述固定床反应器的反应时空速度为7200mL/h/g，稳定30min后，用在线气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷的转化率为15.2％，丙烯的选择性89.0％。
对比例1
本实施例选取天然脱脂棉碳化后作为催化剂，应用至丙烷脱氢制丙烯反应中，具体步骤如下：
步骤一：选用天然脱脂棉在氨气气氛下，800℃处理3小时，获得催化剂；
步骤二：称取步骤一中制备催化剂0.25g，放置在固定床反应器中的石英管中，在氦气气氛下以10℃/min升温至520℃；
待步骤二中的温度稳定后，通入反应混合气，反应混合气中各气体的体积比为丙烷:二氧化碳:氦气＝1:2:1，反应时空速度为5400mL/g/h，反应温度为520℃，稳定半小时之后，使用气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷转化率为3.8％，丙烯选择性为58.7％；进一步提高反应温度至540℃，稳定半小时之后，使用气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷的转化率为7.2％，丙烯的选择性56.6％。
对比例2
本实施例选取市售的SiO2作为催化剂载体，应用至丙烷脱氢制丙烯反应中的性能，具体步骤如下：
步骤一：在市售的高比表面积SiO2材料上直接负载钼酸铵，然后在空气气氛下，600℃处理3小时，获得Mo/SiO2催化剂；
步骤二：称取步骤一中制备的Mo/SiO2催化剂0.25g，放置在固定床反应器中的石英管中，在空气气氛下以10℃/min升温至540℃；
步骤三：待步骤二中的温度稳定后，通入反应混合气，反应混合气中各气体的体积比为丙烷:二氧化碳:氦气＝1:2:1，反应时空速度为5400mL/g/h，反应温度为540℃，稳定半小时之后，使用气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷转化率为13.8％，丙烯选择性为74.3％；进一步提高反应温度至580℃，稳定半小时之后，使用气相色谱检测产物，测试结果显示丙烷的转化率为14.4％，丙烯的选择性75.0％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂，其特征在于，包括生物质碳以及氮化铁纳米颗粒，所述生物质碳的微观形貌呈空心管状结构，所述氮化铁纳米颗粒容置在空心管状结构内部；所述双位点反应耦合复合催化剂材料整体呈多孔结构，比表面积为400-1000m2/g，孔体积为0.2-0.6cm3/g；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，脱脂棉的预处理：将天然脱脂棉浸入一定浓度的酸性溶液中浸渍12-24h，然后浸入一定浓度的碱性溶液中浸渍12-24h，浸渍完成后用去离子水洗涤，以去除杂质并放入真空冷冻干燥机内干燥备用；
步骤二，脱脂棉前驱体的制备：将铁盐和尿素按一定比例溶解在蒸馏水中，搅拌30-60min；然后将混合溶液与步骤一中预处理后的脱脂棉均转移至聚四氟乙烯高压釜中，在105℃反应6-12h；
步骤三，将步骤二制备的脱脂棉前驱体在浓度为0.5-1mol/L的酸性溶液中浸泡30min，然后用去离子水洗涤脱脂棉前驱体2-4次，最后将脱脂棉前驱体在60-80℃真空烘箱中干燥12h；
步骤四，生物质碳包覆氮化铁复合材料的制备：将步骤三中得到的样品在惰性气氛下温度为600-800℃热处理1-3h；然后再在还原性气氛下温度为600-800℃热处理1-3h得到生物质碳包覆氮化铁复合材料，即双位点反应耦合复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂，其特征在于，所述步骤一与步骤三中的酸性溶液均为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，且浓度为0.5-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂，其特征在于，所述步骤一中的碱性溶液为KOH溶液，且浓度为2-4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂，其特征在于，所述步骤二中的铁盐与尿素的摩尔比为2-3：0.6-1。
5.根据权利要求1所述的一种用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂，其特征在于，所述步骤二中的铁盐为硝酸铁、氯化铁、草酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂，其特征在于，所述步骤四中的惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种，还原性气氛为氨气或氢气中的一种，且气体流量均为50-100mL/min，升温速率为5-10℃/min。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
8.一种根据权利要求7所述的用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于，丙烷脱氢制备丙烯包括以下步骤：
步骤1，将制备得到的双位点反应耦合复合催化剂即生物质碳包覆氮化铁复合材料作为催化剂放置在固定床微型反应器中的石英管中，并加入适量的石英砂；
步骤2，向石英管中通入含有丙烷、二氧化碳以及稀释气的反应混合气，将温度升至500-600℃进行丙烷脱氢制取丙烯反应，所述固定床微型反应器的反应时空速度为3600-7200mL/h/g，稳定30min后，用在线气相色谱检测产物并进行数据采集，所述稀释气为氮气。
9.一种根据权利要求8所述的用于丙烷脱氢制丙烯的双位点反应耦合复合催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于，所述步骤2中的丙烷/二氧化碳/氮气的体积比为1：1-3：1-3。
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