CN112259733A - 一种纳米管状镁离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于二硫化钼/辛胺复合结构的纳米管状镁离子电池正极材料及其制备方法；该电极材料是由相互重叠的二硫化钼和辛胺纳米片组成纳米管结构。其制备方法是将硫源、钼源按预定比例溶解在无水乙醇与辛胺的混合溶液中，得到橙黄色均匀溶液；溶液装于反应釜中高温反应后冷却至室温得到悬浮液；离心悬浮液后收集产品，依次清洗、真空冷冻干燥产品，即得所述材料。本发明基于对二硫化钼的形貌调控，利用高温将辛胺碳化，合理分布在二硫化钼层间形成纳米管结构，优异的协同效应提高了电极材料的电导率、循环性能和热稳定性，并伴随着扩大的层间距，可作为镁离子电池正极材料而广泛应用于新能源汽车动力电池或电化学储能等领域。

Description

一种纳米管状镁离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及镁离子电池领域，特别涉及一种纳米管状镁离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
现有的锂二次电池技术体系在安全性、能量密度、价格方面面临着严峻的挑战。镁则由于资源丰富，高能量密度和安全性好等优点，镁离子电池被认为是替代锂离子电池的有前途的候选。但镁离子离子半径大、电荷密度大、与宿主间的强相互作用导致嵌入镁离子的动力学缓慢。因此，开发用于镁离子电池的高性能正极材料成为关键。近年来，二维过渡金属硫化物(TMDs)由于具有高理论容量、二维层状结构可以提供大的比表面积和二维渗透通道等优点，其中TMDs的代表——硫化钼被作为镁离子电池正极材料而进行了广泛的研究。
Li等首次报道了具有纳米结构的MoS2作为镁离子电池正极材料，然而，镁离子电池的循环效率仅为10％—40％，放电电压为1.5V，同时具有非常低的放电比容量和非常差的电化学性能。Liang等通过改变MoS2层间距的方法使电池的放电比容量从22mA·h/g增加到75mA·h/g，但电池容量仍然较低。为了进一步优化电池的电化学性能，Liang等合成了一种类石墨烯结构的MoS2(G-MoS2)作为正极材料，并以平均粒径为2.5nm的超细镁粉作为负极材料，制造出的电池首次放电比容量可达170mA·h/g，经过50次循环后仍保持其初始容量的95％。然而尽管放电比容量有了重大突破，但材料合成的工艺较为繁琐，制备过程较为复杂，有待简化。Li等在上述基础上将导电碳负载在类石墨烯状的MoS2层间上制备出三明治状的MoS2/C，使初始放电比容量高达213mA·h/g，在放电比容量上实现了重大突破，但材料的长循环性能仍然较差。因此，为了改善材料的电化学性能，可以对材料进行合理的结构设计：合成诸如超薄纳米片、纳米管等微纳米结构，特别是具有小尺寸分布、大比表面积、合适的层间距等特性不仅能够提升反应活性和诱发一些块材无法发生的电化学反应，更加能够保证镁离子在充放电过程中快速有效的迁移。因此，对镁离子电池电极材料的合理设计和可控合成对于提升镁离子电池电化学性能是十分关键而有意义的。
发明内容
本发明的第一个目的是在于提供一种纳米管状镁离子电池正极材料，该材料的层间距为0.9nm～1.45nm，纳米管长度为1～3μm，具有良好循环性能和热稳定性。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、流程短、成本低的制备所述纳米管状镁离子电池正极材料方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供一种基于二硫化钼/辛胺复合结构的纳米管状镁离子电池正极材料及其制备方法，该电极材料是由相互重叠的二硫化钼和辛胺纳米片组成的纳米管结构。
本发明的纳米管状镁离子电池正极材料及其制备方法包括如下具体步骤：
步骤一：将硫源、钼源按预定比例溶解在无水乙醇与辛胺的混合溶液中，得到橙黄色均匀溶液；
步骤二：将橙黄色均匀溶液装于反应釜中高温反应后冷却至室温得到悬浮液；
步骤三：离心悬浮液后收集产品，依次用无水乙醇和去离子水清洗；
步骤四：真空冷冻干燥产品，即得所述材料。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明中所述纳米管状镁离子电池正极材料利用高温将辛胺碳化，合理分布在二硫化钼层间形成纳米管结构，二硫化钼与辛胺碳层优异的协同效应提高了电极材料的电导率，提供了适应体积变化的稳定纳米管结构，并伴随着扩大的层间距，有利于镁离子的快速扩散，提高了电极的循环性能和热稳定性。因此，该纳米管镁离子电池正极材料表现出更好的电化学性能。
2)本发明中所述纳米管状镁离子电池正极材料制备方法将二硫化钼的生成、辛胺碳化和原位插层的过程通过一步溶剂热实现，大大简化了工艺步骤；其制备方法具有工艺简单，流程短，成本低，适于大批量生产等优点。可以作为镁离子电池正极材料在新能源汽车动力电池或电化学储能等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
【图1】为本发明实施例1中所述的纳米管状二硫化钼/辛胺复合结构的镁离子电池正极材料的制备流程图。
【图2】为本发明实施例1中纳米管状二硫化钼/辛胺复合结构的镁离子电池正极材料的XRD图谱。
【图3】为本发明实施例1中纳米管状二硫化钼/辛胺复合结构的镁离子电池正极材料的SEM形貌。
【图4】为本发明实施例1中纳米管状二硫化钼/辛胺复合结构的镁离子电池正极材料在20mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种纳米管状镁离子电池正极材料及其制备方法来进行进一步的说明。
实施例1：
称取0.08g硫粉溶解在装有12mL辛胺溶液的聚四氟乙烯内衬反应釜中，以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌10min后得到棕黄色溶液，再加入0.144g三氧化钼粉末和15mL无水乙醇，同样以以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌10min后得到淡黄色溶液。然后将高压反应釜密封，放进烤箱加热至190℃并保温8h后，自然冷却至室温。采用离心法分离所得二硫化钼/辛胺混合溶液，离心机转速为9500r/min，离心时间为12min，得到黑色产品，用无水乙醇和去离子水将黑色产品各洗涤三次后冷冻，并在-60℃温度下真空冷冻干燥12小时以上，即得所述正极材料。
实施例2：
称取0.1878g硫代乙酰胺溶解在装有12mL辛胺溶液的聚四氟乙烯内衬反应釜中，以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌10min后得到棕黄色溶液，再加入0.144g三氧化钼粉末和15mL无水乙醇，同样以以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌10min后得到淡黄色溶液。然后将高压反应釜密封，放进烤箱加热至200℃并保温8h后，自然冷却至室温。采用离心法分离所得二硫化钼/辛胺混合溶液，离心机转速为8000r/min，离心时间为15min，得到黑色产品，用无水乙醇和去离子水将黑色产品各洗涤三次后冷冻，并在-60℃温度下真空冷冻干燥12小时以上，即得所述正极材料。
实施例3：
称取0.1878g硫代乙酰胺溶解在装有15mL辛胺溶液的聚四氟乙烯内衬反应釜中，以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌10min后得到棕黄色溶液，再加入0.1960g钼酸铵粉末和15mL无水乙醇，同样以以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌10min后得到淡黄色溶液。然后将高压反应釜密封，放进烤箱加热至200℃并保温8h后，自然冷却至室温。采用离心法分离所得二硫化钼/辛胺混合溶液，离心机转速为8000r/min，离心时间为15min，得到黑色产品，用无水乙醇和去离子水将黑色产品各洗涤三次后冷冻，并在-60℃温度下真空冷冻干燥12小时以上，即得所述正极材料。
实施例4：
称取0.08g硫粉溶解在装有15mL辛胺溶液的聚四氟乙烯内衬反应釜中，以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌10min后得到棕黄色溶液，再加入0.1960g钼酸铵粉末和15mL无水乙醇，同样以以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌10min后得到淡黄色溶液。然后将高压反应釜密封，放进烤箱加热至190℃并保温6.5h后，自然冷却至室温。采用离心法分离所得二硫化钼/辛胺混合溶液，离心机转速为10000r/min，离心时间为10min，得到黑色产品，用无水乙醇和去离子水将黑色产品各洗涤三次后冷冻，并在-60℃温度下真空冷冻干燥12小时以上，即得所述正极材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于过渡金属硫化物的纳米管状镁离子电池正极材料，其特征在于：
所述正极材料的层间距为0.9nm～1.45nm；
所述纳米管的长度为1～3μm。
2.根据权利要求1所述的一种基于过渡金属硫化物的纳米管状镁离子电池正极材料，其特征在于：所述过渡金属硫化物为二硫化钼、二硫化钛、二硫化钨中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的一种基于过渡金属硫化物的纳米管状镁离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将硫源、钼源按预定比例溶解在无水乙醇与辛胺的混合溶液中，得到橙黄色均匀溶液；
步骤二：将橙黄色均匀溶液装于反应釜中高温反应后冷却至室温得到悬浮液；
步骤三：离心悬浮液后收集产品，依次用无水乙醇和去离子水清洗；
步骤四：真空冷冻干燥产品，即得所述材料。
4.根据权利要求3所述的一种基于过渡金属硫化物的纳米管状镁离子电池正极材料制备方法，其特征在于：
所述钼源为钼酸铵、三氧化钼中的至少一种；
所述硫源为硫粉、硫代乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种基于过渡金属硫化物的纳米管状镁离子电池正极材料制备方法，其特征在于：
所述将硫源、钼源按预定比例溶解在无水乙醇与辛胺的混合溶液中钼源的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L；
所述硫源中的硫与所述钼源中的钼的摩尔比为(2～5)：1。
6.根据权利要求3所述的一种基于过渡金属硫化物的纳米管状镁离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述高温反应，温度为180℃～210℃，反应时间为6～8h。
7.根据权利要求3所述的一种基于过渡金属硫化物的纳米管状镁离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述离心悬浮液，离心机转速为7500～10000r/min，离心时间为8min以上。
8.根据权利要求3所述的一种基于二硫化钼/辛胺的纳米管状镁离子动力电池正极材料制备方法，其特征在于：所述真空冷冻干燥过程的温度为-80℃～-30℃，时间为12小时以上。
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