CN110947407A - 一种氮化二铁碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化二铁碳纳米管复合材料以及制备方法与应用。所述氮化二铁碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：S1.将羧基化的碳纳米管分散在三价铁盐的乙醇溶液中，得到混合溶液；S2.加入碳酸氢铵，搅拌、反应，过滤后得到前驱体；S3.将所得前驱体置于氨气气氛中，500～600℃煅烧1～2h，即得氮化二铁碳纳米管复合材料；其中，S1中所述混合溶液的三价铁盐的浓度为1.68～20.25g/L，三价铁盐的质量与羧基化的碳纳米管的质量之比为0.25～3：1；S2中所述混合溶液中的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为2.5～3.5：1。本发明所制备得到的氮化二铁碳纳米管复合材料具有良好的电催化性能，其电催化活性接近甚至超过商用铂碳的电催化活性。此外，所述制备方法简单易行，反应条件较温和。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，更具体地，涉及一种氮化二铁碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
现有性能较好的锌-空气电池一般采用商用铂碳(Pt/C材料)作为电极催化剂，但是Pt/C材料中含有贵金属铂，价格昂贵，造成锌-空气电池的成本较高，由此阻碍着锌-空气电池大规模应用。而目前其他廉价金属的电催化性能较差，目前还远不及Pt/C电催化性能。
铁作为一种较廉价、环保的金属，近年来作为电极催化剂受到了研究者的关注。铁基材料复合上导电性良好的碳材料可以提高铁基材料的电催化性能。但在目前现有的铁基复合材料中，还很少有与Pt/C电催化性能相比的，或者其制备工艺难度大、复杂，不易控制品质，满足不了商用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化二铁碳纳米管复合材料的制备方法，所述制备方法制备得到的氮化二铁碳纳米管复合材料的形貌、尺寸可控，所制备得到氮化二铁晶体的粒径大小在2～9nm，使得所述氮化二铁碳纳米管复合材料具有良好的电催化性能，其电催化性接近现有Pt/C。
本发明的另一个目的在于提供上述制备方法得到的氮化二铁碳纳米管复合材料，所述氮化二铁碳纳米管复合材料具有良好的电催化性能。
本发明的另一个目的在于提供所述氮化二铁碳纳米管复合材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氮化二铁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将羧基化的碳纳米管分散在三价铁盐的乙醇溶液中，得到混合溶液；
S2.加入碳酸氢铵，搅拌、反应，过滤后得到前驱体；
S3.将所得前驱体置于氨气气氛中，500～600℃煅烧1～2h，即得氮化二铁碳纳米管复合材料；
其中，S1中所述混合溶液的三价铁盐的浓度为1.68～20.25g/L，三价铁盐的质量与羧基化的碳纳米管的质量之比为0.25～3：1；S2中所述混合溶液的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为2.5～3.5：1。
本发明所述制备方法先在羧基化的碳纳米管原位生长羟基氧化铁，由此制备得到前置体，再将所述前置体置于氨气中煅烧得到原位生长的纳米尺寸的氮化二铁碳纳米管复合材料。所述制备方法简单易行，煅烧温度不超过600℃，反应条件较温和，制备工艺难度较小。
本发明所用到的羧基化的碳纳米管为市售产品，也可以采用现有的已知方法对碳纳米管进行羟基化。本发明采用多壁碳纳米管。
通过研究发现，利用本发明所述制备方法，可以将所制备得到氮化二铁晶体的粒径大小的分布控制在2～9nm，此时具有不错的电催化活性，其电催化活性接近甚至超过商用铂碳的电催化活性。在本发明所述制备方法中，所述三价铁盐和碳酸氢铵的浓度会影响氮化二铁在碳纳米管上的负载量以及氮化二铁晶体的尺寸，浓度过高会使氮化二铁晶体的尺寸过大，甚至会掉落成为机械混合物，从而影响整体性能。
优选地，S1中所述混合溶液的三价铁盐的浓度为1.68～6.72g/L，优选为1.68～3.36g/L，更优选为3.36g/L。
优选地，S1中所述三价铁盐的质量与碳纳米管的质量之比为0.25～1：1，优选为0.5～1：1，更优选为0.5：1。
优选地，S2中所述混合溶液的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为3～3.5：1，更优选为3：1。
当本发明S1中所述混合溶液的三价铁盐的浓度为3.36g/L、所述三价铁盐的质量与碳纳米管的质量之比为0.5～1：1、S2中所述混合溶液的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为3～3.5：1。此时所制备得到氮化二铁晶体的平均粒径大小能控制在4～6nm，氮化二铁碳纳米管复合材料具有最高的电催化活性。
在本发明所述制备方法中，煅烧的温度及时间对样品整体形貌和成分有影响，温度过高，时间过长，会破坏碳纳米管的结构，而温度过低时间过短又会使氮化二铁的转化率降低。因此，S3中，将所得前驱体置于氨气气氛中，500～600℃煅烧1～2h，优选为600℃煅烧2h。
优选地，S2中，加入碳酸氢铵，搅拌、室温反应时间为6～12小时。一般地，室温为25℃。
在本发明中，所述三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或几种。
本发明还请求保护一种氮化二铁碳纳米管复合材料，所述氮化二铁碳纳米管复合材料由上述制备方法制备得到。
本发明还请求保护所述氮化二铁碳纳米管复合材料的应用。
具体地，本发明所述氮化二铁碳纳米管复合材料在电催化、电池中的应用。
进一步地，本发明所述氮化二铁碳纳米管复合材料作为阴极催化剂在锌-空气电池中的应用。所制得到的锌-空气电池的长循环稳定性高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述制备方法通过在羧基化的碳纳米管原位生长羟基氧化铁，先制备得到前置体，再将所述前置体置于氨气中煅烧得到原位生长的纳米尺寸的氮化二铁碳纳米管复合材料。将所制备得到氮化二铁晶体的粒径大小的分布控制在2～9nm，此时具有不错的电催化活性，其电催化活性接近甚至超过商用铂碳的电催化活性。此外，所述制备方法简单易行，煅烧温度不超过600℃，反应条件较温和，制备工艺难度较小。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氮化二铁碳纳米管复合材料的透射电子显微镜图；
图2为实施例1制备得到的氮化二铁碳纳米管复合材料的电化学氧还原线性扫描(LSV)图；
图3为实施例1制备得到的氮化二铁碳纳米管复合材料的所组装的锌-空气电池稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别声明，本发明采用的试剂、方法和设备为技术领域常规试剂方法和设备。除非特别声明，本发明以下实施例和对比例所用试剂和材料均为市购，其中所用到的羧基化的多壁碳纳米管购自于中科时代纳米，管径8nm，长度10～30μm纯度>98％。
实施例1
一种氮化二铁碳纳米管复合材料制备方法，包括如下步骤：
S1.配制三价铁盐的乙醇溶液，向三价铁盐的乙醇溶液中加入羧基化的多壁碳纳米管，超声分散成均一体系，得到混合溶液；在本实施例中，选用的三价铁盐为三氯化铁；
S2.向上述混合溶液中加入碳酸氢铵，常温搅拌反应8小时；之后进行过滤、离心清洗冻干，得到前置体(FeO(OH)/CNT)。
其中在本实施例中，S1中所述混合溶液的三价铁盐的浓度为1.68g/L，三价铁盐的质量与羧基化的碳纳米管的质量之比为0.25：1；S2中所述混合溶液的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为3：1。
S3.将所得的前置体放入管式炉通入氨气600℃煅烧2小时，即得到氮化二铁碳纳米管复合材料。
实施例2
一种氮化二铁碳纳米管复合材料制备方法，包括如下步骤：
S1.配制三价铁盐的乙醇溶液，向三价铁盐的乙醇溶液中加入羧基化的多壁碳纳米管，超声分散成均一体系，得到混合溶液；在本实施例中，选用的三价铁盐为硝酸铁；
S2.向上述混合溶液中加入碳酸氢铵，常温搅拌反应6小时；之后进行过滤、离心清洗冻干，得到前置体(FeO(OH)/CNT)。
其中在本实施例中，S1中所述混合溶液的三价铁盐的浓度为3.36g/L，三价铁盐的质量与羧基化的碳纳米管的质量之比为0.5：1；S2中所述混合溶液的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为3：1。
S3.将所得的前置体放入管式炉通入氨气500℃煅烧1小时，即得到氮化二铁碳纳米管复合材料。
实施例3
一种氮化二铁碳纳米管复合材料制备方法，包括如下步骤：
S1.配制三价铁盐的乙醇溶液，向三价铁盐的乙醇溶液中加入羧基化的多壁碳纳米管，超声分散成均一体系，得到混合溶液；在本实施例中，选用的三价铁盐为硝酸铁；
S2.向上述混合溶液中加入碳酸氢铵，常温搅拌反应12小时；之后进行过滤、离心清洗冻干，得到前置体(FeO(OH)/CNT)。
其中在本实施例中，S1中所述混合溶液的三价铁盐的浓度为3.36g/L，三价铁盐的质量与羧基化的碳纳米管的质量之比为3：1；S2中所述混合溶液的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为3：1。
S3.将所得的前置体放入管式炉通入氨气600℃煅烧1小时，即得到氮化二铁碳纳米管复合材料。
实施例4～7及对比例
表1
对照例
本发明采用现有商用Pt/C(20％商用铂碳)作为参照，用于对比评价本发明氮化二铁碳纳米管复合材料的活性。
材料表征及性能测试
1)透射电子显微镜表征
对实施例7得到的氮化二铁碳纳米管复合材料进行透射电子显微镜(TEM)表征，如图1所示。从图1可以看出，氮化二铁确实生长在碳纳米管上，并且氮化二铁的粒径集中分布在4～6nm左右。进一步地，对其它实施例和对比例的TEM，并统计它们的粒径分布情况。具体情况如表2所示：
表2
2)氧化还原性能测试
取2mg实施例7得到的氮化二铁碳纳米管复合材料加入0.5ml水与0.5ml的异丙醇溶液中，超声至均一，滴涂在玻璃碳电极上进行测试，图2为氮化二铁碳纳米管复合材料电化学氧还原线性扫描(LSV)图(测试条件为0.1M KOH溶液，转速1600rmp)，从图中可以看出来，在氧气气氛中，样品的起峰电位为0.9V(VS RHE)，且在氩气气氛中，电流密度大幅度变小，这说明该样品具有良好的氧化还原性能。同样地，其它实施例样品同样具有良好的氧化还原性能。
3)取2mg实施例和对比例得到的氮化二铁碳纳米管复合材料加入0.5ml水与0.5ml的异丙醇溶液中，超声至均一，滴涂在玻璃碳电极上进行测试，测试条件为：0.1M KOH溶液，通氧气，旋转圆盘转速1600rmp。以下表3为各样品测试所得极限电流密度的情况，其中极限电流密度的绝对值越大，说明其电催化活性越好。
表3
4)锌-空气电池稳定性测试
将PTFE 100μl、实施例7得到的氮化二铁碳纳米管复合材料2mg、科琴黑2.5mg和乙醇500μl混合，超声为浆料，涂覆在泡沫镍上组装成锌-空气电池，图3为氮化二铁碳纳米管复合材料所组装的锌-空气电池稳定性测试图，由图3可以看出，在持续循环充放电100圈后，充放电电压与初始相差不大，电池依旧相对稳定。同样地，利用其它实施例所制备得到氮化二铁碳纳米管复合材料组装锌-空气电池，其电池的稳定性情况与实施例7相同。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮化二铁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将羧基化的碳纳米管分散在三价铁盐的乙醇溶液中，得到混合溶液；
S2.加入碳酸氢铵，搅拌、反应，过滤后得到前驱体；
S3.将所得前驱体置于氨气气氛中，500～600℃煅烧1～2h，即得氮化二铁碳纳米管复合材料；
其中，S1中所述混合溶液的三价铁盐的浓度为1.68～20.25g/L，三价铁盐的质量与羧基化的碳纳米管的质量之比为0.25～3：1；S2中所述混合溶液中的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为2.5～3.5：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述混合溶液中的三价铁盐的浓度为1.68～6.72g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中所述混合溶液中的三价铁盐的浓度为1.68～3.36g/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，S1中所述三价铁盐的质量与碳纳米管的质量之比为0.25～1：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中所述三价铁盐的质量与碳纳米管的质量之比为0.5～1：1。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S2中所述混合溶液中的碳酸氢铵与三价铁盐的摩尔比为3～3.5：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或几种。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的氮化二铁碳纳米管复合材料。
9.权利要求8所述氮化二铁碳纳米管复合材料在电催化或电池中的应用。
10.权利要求8所述氮化二铁碳纳米管复合材料作为阴极催化剂在锌-空气电池中的应用。
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