CN112408410A - 低温熔融反应制备硼化物的方法及制得的硼化物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温熔融反应制备硼化物的方法及制得的硼化物和应用，该方法以熔融碱金属氯化物为反应介质，以过渡金属氯化物和氯化铝为金属源，以硼氢化钠为硼源，通过在熔融碱金属氯化物中发生反应，得到具有不同金属组分的硼化物；该低温熔融反应法克服了直接用过渡金属粉末、单质铝粉末和单质硼粉末高温固相反应合成相应的硼化物时存在的非常严重的挥发损失问题，进而能得到预期摩尔比的硼化物，制备的硼化物用作锌离子电池正极材料时，比容量高于260 mAh/g，电压平台高，且具有良好的循环性能。该法可从易得到的金属氯化物和硼氢化钠出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种采用低温熔融反应制备硼化物的方法及制得的硼化物和应用。
背景技术
随着对新型能源需求的日益增加，水系离子电池如锌离子电池和铝离子电池都得到了迅速的发展，其中锌离子电池以其安全、环境友好、成本低廉等优异性能吸引了学术和产业界越来越多人的注意力。锌离子电池作为一种新型二价离子电池，它主要使用能够容纳锌离子的材料作为正极，以锌为负极，含有锌离子的水溶液（如硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌）作为电解液。通过锌离子在正极材料中可逆的嵌入和脱出，来实现电池充放电。虽然锌离子电池正极材料的种类随着研究的深入越来越多，但开发具有高储锌容量和优异循环稳定性的正极材料的需求依然很迫切。
近年来，锰/钒基材料广泛用于锌离子电池，其中钒基正极材料具有容量高、倍率性能优异、循环稳定性好等优点；锰基正极材料具有电压平台高和循环稳定性好等优势。因此开发新型钒/锰基正极材料具有重要的意义，特别是同时具有钒/锰的正极材料，从而有助于锌离子电池性能的提高和循环稳定性的增强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术直接用过渡金属粉末、单质铝粉末和单质硼粉末高温固相反应合成相应的硼化物时存在的非常严重的挥发损失问题，提供一种能得到预期摩尔比的硼化物，大大增加可以制备的金属硼化物的种类。而且制备的含有钒/锰的硼化物可作为锌离子电池正极材料。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种低温熔融反应制备硼化物的方法，该方法以熔融碱金属氯化物为反应介质，以过渡金属氯化物或过渡金属氯化物和氯化铝的混合物为金属源，以硼氢化钠为硼源，通过在熔融碱金属氯化物中发生反应，得到具有不同金属组分的硼化物（VB2、VB、V3B4、MnB、MnB2、Mn3B4、V2AlB2、Mn2AlB2、V2-xMnxAlB2、V2-xFexAlB2、Mn2-xFexAlB2、Mn2-xMoxAlB2和V2-xMoxAlB2，其中0<x<2）；该低温熔融法克服了直接用过渡金属粉末、单质铝粉末和单质硼粉末高温固相反应合成相应的硼化物时存在的非常严重的挥发损失问题，进而能得到预期摩尔比的金属硼化物，从而大大增加了可以制备的硼化物的种类，进而实现了多种理论预测硼化物的首次实验合成制备。
根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）在氩气保护下把过渡金属氯化物、氯化铝、硼氢化钠和碱金属氯化物进行球磨，然后在氩气下进行低温熔融反应；
（2）冷却至室温，采用稀盐酸或稀硫酸除去过量的金属氯化物或硼氢化钠，干燥后得到具有不同金属组分的硼化物。
进一步地，所述步骤（1）中过渡金属氯化物为氯化钒、氯化锰、氯化铁或氯化钼中的一种或两种。
进一步地，所述步骤（1）中的碱金属氯化物为氯化钠、氯化钾或两者的混合物。
进一步地，所述步骤（1）中的金属源采用过渡金属氯化物时，硼氢化钠与过渡金属氯化物的摩尔比为（2~10）:1。
进一步地，所述步骤（1）中的金属源采用过渡金属氯化物和氯化铝的混合物时，硼氢化钠与过渡金属氯化物的摩尔比为（2~10）:1，硼氢化钠与氯化铝的摩尔比为（2~5）:1。
进一步地，所述步骤（1）中碱金属氯化物与硼氢化钠的摩尔比为（5~15）:1。
进一步地，所述步骤（1）中低温反应的升温速率为5℃~10℃/min，反应的温度为850℃~1000℃，反应时间为8~36小时。
本发明还涉及一种上述制备的VB2、VB、V3B4、MnB、MnB2、Mn3B4、V2AlB2、Mn2AlB2、V2- xMnxAlB2、V2-xFexAlB2、Mn2-xFexAlB2、Mn2-xMoxAlB2和V2-xMoxAlB2用作锌离子电池正极材料的用途。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出锌离子电池正极片：
（1）将硼化物、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按质量比7:2:1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
（2）在真空烘箱中80℃下干燥12小时。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
（1）模拟电池采用扣式CR2032型，其中电解液为3M 三氟甲烷磺酸锌或2M硫酸锌水溶液，负极为锌片。
（2）电极材料的可逆容量进和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2-1.9 V；循环次数一般为1-3000次。
本发明制备的VB2、VB、V3B4、MnB、MnB2、Mn3B4、V2AlB2、Mn2AlB2、V2-xMnxAlB2、V2- xFexAlB2、Mn2-xFexAlB2、Mn2-xMoxAlB2和V2-xMoxAlB2用作锌离子电池正极材料时，比容量高于260mAh/g，电压平台高，且循环性能优异。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明采用容易获得的过渡金属氯化物为前驱体原料；（2）利用低温熔融反应法克服了直接用过渡金属粉末、单质铝粉末和单质硼粉末高温固相反应合成相应的硼化物时存在的非常严重的挥发损失问题；（3）得到预期摩尔比的硼化物，从而大大增加了可以制备的过渡金属硼化物的种类，进而实现了多种理论预测硼化物的首次实验合成制备；（4）所得制备的VB2、VB、V3B4、MnB、MnB2、Mn3B4、V2AlB2、Mn2AlB2、V2-xMnxAlB2、V2-xFexAlB2、Mn2-xFexAlB2、Mn2-xMoxAlB2和V2-xMoxAlB2用作锌离子电池正极材料时的容量大于260 mAh/g，且具有好的循环性能。
综上，本发明的低温熔融反应制备硼化物的方法具有制备普通固相反应无法得到的具有特定原子比例的过渡金属硼化物，且得到的硼化物是非常理想的锌离子电池正极材料；此外，该制备方法从易得到的金属氯化物和硼氢化钠出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，非常适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的VB的XRD，可以看出得到的产物纯度高，表明低温熔融合成反应的发生；
图2为实施例1制备的VB的扫描电镜图(SEM)，可以看出产物具有颗粒形貌结构；
图3为实施例1制备的VB的投射电镜图(TEM)，进一步证实了是颗粒结构；
图4为实施例1制备的VB的作为锌离子电池正极材料时的电压-比容量曲线图，可以看出具有高的储锌容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、四氯化钒和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/四氯化钒摩尔比为10:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为5:1；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在850℃下反应36小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化钒（VB）。
对所得VB的晶体结构和形貌进行表征。从图1 可以看出，经过低温熔融反应，得到高纯度的VB；而且从图2和图3可以进一步看出，产物为颗粒形貌结构。
将得到的VB按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如图4和表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是270 mAhg-1；2000次反循环后比容量为232 mAhg-1。
实施例2
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、四氯化钒和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/四氯化钒摩尔比为2:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为6:1；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在1000℃下反应8小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化物（VB2）。
将得到的VB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是265 mAhg-1；2000次反循环后比容量为228 mAhg-1。
实施例3
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、四氯化钒、氯化铝和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/四氯化钒摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化铝摩尔比为3:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为6:1；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在900℃下反应24小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化铝钒（V2AlB2）。
将得到的V2AlB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是275 mAhg-1；2000次反循环后比容量为236 mAhg-1。
实施例4
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、氯化锰、氯化铝和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/氯化锰摩尔比为6:1，硼氢化钠/氯化铝摩尔比为4:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为8:1；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在950℃下反应18小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化铝锰（Mn2AlB2）。
将得到的Mn2AlB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、四氯化钒、氯化锰、氯化铝和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/四氯化钒摩尔比为3:1，硼氢化钠/氯化锰摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化铝摩尔比为3:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为6:1；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在880℃下反应15小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀硫酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化铝锰钒（V0.5Mn1.5AlB2）。
将得到的V0.5Mn1.5AlB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、四氯化钒、氯化铁、氯化铝和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/四氯化钒摩尔比为5:1，硼氢化钠/氯化铁摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化铝摩尔比为3:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为6:1；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在890℃下反应15小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化铝铁钒（V0.4Fe1.6AlB2）。
将得到的V0.4Fe1.6AlB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、氯化锰、氯化铁、氯化铝和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/氯化锰摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化铁摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化铝摩尔比为3:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为6:1；而后在氩气下，以8℃每分的升温速率，在900℃下反应15小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化铝铁锰（Mn1.0Fe1.0AlB2）。
将得到的Mn1.0Fe1.0AlB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、氯化锰、氯化钼、氯化铝和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/氯化锰摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化钼摩尔比为10:1，硼氢化钠/氯化铝摩尔比为3:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为6:1；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在910℃下反应15小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化铝钼锰（Mn1.7Mo0.3AlB2）。
将得到的Mn1.7Mo0.3AlB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、四氯化钒、氯化钼、氯化铝和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/四氯化钒摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化钼摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化铝摩尔比为3:1，氯化钠/硼氢化钠摩尔比为5:1；而后在氩气下，以10℃每分的升温速率，在1000℃下反应8小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化铝钼钒（V1.0Mo1.0AlB2）。
将得到的V1.0Mo1.0AlB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例的采用低温熔融反应制备硼化物的方法，步骤如下：
（1）在氩气保护下把氯化钠、四氯化钒、氯化钼、氯化铝和硼氢化钠进行球磨，硼氢化钠/四氯化钒摩尔比为2:1，硼氢化钠/氯化钼摩尔比为10:1，硼氢化钠/氯化铝摩尔比为2:1，氯化钾/硼氢化钠摩尔比为15:1；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在850℃下反应36小时；
（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的氯化物和硼氢化钠，真空80℃干燥12小时，得到硼化铝钼钒（V1.8Mo0.2AlB2）。
将得到的V1.8Mo0.2AlB2按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示。
表1为实施例1-10中电池的循环性能
表1为不同实施例中电池的循环性能，表明低温熔融反应得到的硼化物用于锌离子电池正极具有长的循环稳定性.
本发明针对直接用过渡金属粉末、单质铝粉末和单质硼粉末高温固相反应合成相应的硼化物时存在的非常严重的挥发损失问题，通过低温熔融反应，得到预期摩尔比的硼化物，从而大大增加了可以制备的过渡金属硼化物的种类，进而实现了多种理论预测硼化物的首次实验合成制备。且获得的硼化物能用于锌离子电池正极材料。这对推动新型功能性硼化物的合成以及高性能锌离子电池的发展具有非常重要的意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种低温熔融反应制备硼化物的方法，其特征在于：该方法以熔融碱金属氯化物为反应介质，以过渡金属氯化物或过渡金属氯化物和氯化铝的混合物为金属源，以硼氢化钠为硼源，通过在熔融碱金属氯化物中发生反应，得到具有不同金属组分的硼化物；具体包括如下步骤：
（1）在氩气保护下把金属源、硼氢化钠和碱金属氯化物进行球磨，然后在氩气下进行低温熔融反应；
（2）冷却至室温，采用稀盐酸或稀硫酸除去过量的金属氯化物或硼氢化钠，干燥后得到具有不同金属组分的硼化物。
2.根据权利要求1所述的低温熔融反应制备硼化物的方法，其特征在于：所述过渡金属氯化物为氯化钒、氯化锰、氯化铁或氯化钼中的一种或两种；碱金属氯化物为氯化钠、氯化钾或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的低温熔融反应制备硼化物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的金属源采用过渡金属氯化物时，硼氢化钠与过渡金属氯化物的摩尔比为（2~10）:1。
4.根据权利要求1所述的低温熔融反应制备硼化物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的金属源采用过渡金属氯化物和氯化铝的混合物时，硼氢化钠与过渡金属氯化物的摩尔比为（2~10）:1，硼氢化钠与氯化铝的摩尔比为（2~5）:1。
5.根据权利要求1所述的低温熔融反应制备硼化物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱金属氯化物与硼氢化钠的摩尔比为（5~15）:1。
6.根据权利要求1所述的低温熔融反应制备硼化物的方法，其特征在于：所述步骤（1）中低温反应的升温速率为5℃~10℃/min，反应的温度为850℃~1000℃，反应时间为8~36小时。
7.根据权利要求1所述的低温熔融反应制备硼化物的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的干燥为真空80℃干燥12小时。
8.根据权利要求1~7任一所述低温熔融反应制备硼化物的方法，其特征在于：所述步骤（2）得到的具有不同金属组分的硼化物为VB2、VB、V3B4、MnB、MnB2、Mn3B4、V2AlB2、Mn2AlB2、V2- xMnxAlB2、V2-xFexAlB2、Mn2-xFexAlB2、Mn2-xMoxAlB2和V2-xMoxAlB2，其中0<x<2。
9.根据权利要求1~7任一所述的方法制得的硼化物。
10.根据权利要求9所述的硼化物作为锌离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述硼化物作为锌离子电池正极材料的比容量高于260 mAh/g，电压平台高，且循环性能优异。
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| CN115532251A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-30 | 四川大学 | 一种层状的过渡金属硼化物材料及其制备方法与应用 |
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| EP2423164A1 (en) * | 2010-08-25 | 2012-02-29 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | General synthesis of metal borides in liquid salt melts |
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| CN109950538A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-28 | 北京航空航天大学 | 一种锌离子电池用的钒基正极材料 |
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