CN110739449A - 制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球的方法 - Google Patents

制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球的方法，包括下列步骤：制备前驱体：选用氯化亚铁作为金属源、柠檬酸铵作为碳源和氯化钠作为模板溶解在水中，制得混合溶液，将所得混合溶液喷雾成球制得前驱体。制备内嵌铁(Fe)纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料；制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。

Description

制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微 球的方法
技术领域
本发明涉及一种使用喷雾干燥法制备内嵌二硫化铁(FeS2)纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球的方法，该材料在钠离子电池负极测试中具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性，属于纳米复合材料制备和电池应用技术领域。
背景技术
随着日新月异的科技进步，电子设备无论是在种类还是在数量上都不断提高，因此对锂离子电池的需求与日俱增。尤其是未来大规模固定式储能应用更是对有限的、分布不均的和昂贵的锂离子电池提出挑战。钠离子电池由于钠丰富的资源、相比锂低廉的成本和与锂离子电池相同的化学反应机理而备受关注。然而目前，更多的研究工作都未能考虑钠离子电池负极材料的成本和能否大规模制备问题。使用较为广泛的负极材料制备工艺包含水热、溶剂热、电沉积和静电纺丝等，虽然得到的结构多种多样，但产量低，过程复杂且成本昂贵的缺陷注定难以工业化生产。另一个关键问题在于诸多制备方案得到的产物作为钠离子电池负极时只注重追求材料形貌和制备过程的创新，致使得到的性能表现甚至通常是欠佳，这进一步限制了这些方法工业化应用的可能。因此低成本且大规模高效制备在钠离子电池负极中具有稳定循环和优良倍率性能的电极材料依然是挑战。
氮/硫共掺杂的三维碳微米球具有大比表面积、高机械强度、优良导电性，因而其可以应用在诸多电池负极领域中，丰富的孔结构和掺杂的氮和硫原子使得该多孔碳微球可被作为负载基体内嵌其它纳米材料。FeS2具有资源丰富、成本低廉、容易制备且应用为钠离子电池负极时具有高理论容量(～893mAh/g)的特点而成为未来钠电负极材料的理想选择。FeS2纳米颗粒结合氮/硫共掺杂三维碳微米球可作为高性能钠离子电池负极材料，甚至有望在钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、超电容、锂-硫电池、锂金属电池以及电催化析氢等领域同样展现出优异性能。
发明内容
针对现有研究不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种可工业化制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球的方法；该方法过程简单、可扩展、成本低廉、重复性好，得到的内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球复合材料形貌均匀一致、产量大，同时作为钠离子电池负极时兼具长循环稳定性和高倍率优点。技术方案如下：
一种制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球的方法，包括下列步骤：
1)制备前驱体
选用氯化亚铁(FeCl2·4H2O)作为金属源、柠檬酸铵(C6H5O7(NH4)3)作为碳源和氯化钠(NaCl)作为模板溶解在水中，制得混合溶液，将所得混合溶液喷雾成球制得前驱体，(记为NaCl@FeCl2-C6H5O7(NH4)3)，将得到的浅黄色粉末收集备用。
2)制备内嵌铁(Fe)纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料的方法
将步骤1)制得的前驱体，在氢氩混合气气氛下升温至440-460℃并保温一段时间，在高纯氩气气氛下升温至650-750℃，保温一段时间后冷却至室温，得到煅烧产物，记为NaCl@Fe@N-3DC，再将煅烧产物(NaCl@Fe@N-3DC)除去氯化钠(NaCl)，干燥后得到得到内嵌Fe纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料，记为Fe@N-3DC。
3)制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料
将步骤2)制得的Fe@N-3DC与硫粉混合封装，升温至480-520℃并保温一段时间，最后将所得粉末在高纯氩气气氛下升温至240-260℃，用氩气作为载气保温一段时间后冷却至室温，除去残余的硫粉(记为FeS2@NS-3DC)，即得到内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。
1.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，按照Fe2+:C和C:Na+的物质量之比为1:25-35和40-50:100的关系制得混合溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)制得的前驱体，在15％的氢氩混合气气氛下以5℃/min升温至430-470℃并保温一段时间。
与现有工艺相比，本发明方法具有以下优势：(1)使用廉价的(FeCl2·4H2O、C6H5O7(NH4)3和NaCl作为原料，且NaCl可回收再利用，大幅度节约了成本；(2)所制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料的过程条件容易实现，重复性高；(3)产品纯度高，产量大，有望实现大规模工业化应用和促进未来类似结构的其它复合材料制备。
附图说明
图1为本发明的整个制备反应流程图；
图2为本发明制备的经水洗去除NaCl后的Fe@N-3DC和FeS2@NS-3DC的XRD图谱；
图3为本发明制备的前驱体NaCl@FeCl2-C6H5O7(NH4)3的SEM图像；
图4为本发明制备的经水洗去除NaCl后Fe@N-3DC的SEM图像；
图5为本发明制备的经水洗去除NaCl后Fe@N-3DC的高分辨HRTEM图像；
图6为本发明制备的FeS2@NS-3DC复合材料的SEM图像；
图7为本发明制备的FeS2@NS-3DC复合材料的高分辨HRTEM图像；
图8为本发明制备的FeS2@NS-3DC复合材料与块状FeS2(记Pure-FeS2)的倍率及100mAg-1电流密度下的循环性能；
图9为本发明制备的FeS2@NS-3DC复合材料与Pure-FeS2在1Ag-1电流密度下的长期循环性能
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
按照Fe2+:C和C:Na+的物质量之比为1:30和46:100的关系，将0.78g的FeCl2·4H2O，4.79g的C6H5O7(NH4)3和15g的NaCl溶于115mL去离子水，在室温下搅拌9h以保证 C6H5O7(NH4)3与金属盐充分络合。将所得均一溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机进出风温度分别为180℃和90℃。在此过程中，由FeCl2、C6H5O7(NH4)3和NaCl自组装形成空心圆球，圆球的大小成正态分布。由于在高温下，液滴与空气接触的界面处水迅速挥发，液滴内部的水携带着NaCl迁移至表面，在极短的时间内导致其自组装形成空心圆球前驱体NaCl@FeCl2-C6H5O7(NH4)3。将前驱体置于管式炉中游，先通氩气以排除空气，再以 5℃/min升温至450℃，再换成15％的氢氩混合气保温2h；再将载气换成纯氩气，然后以 8℃/min升温至700℃，保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Fe@N-3DC。将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到样品Fe@N-3DC。取该样品0.08g 与0.04g硫粉混合并封入1cm直径，10cm长的石英管中，利用马弗炉10℃/min升温至500℃保温3h后冷却至室温，取出其中的黑色粉末在纯氩气下10℃/min升温至250℃并保温3h 除去残余硫粉，冷却至室温，即得到FeS2@NS-3DC。
实施例2
按照Fe2+:C和C:Na+的物质量之比为1:30和46:100的关系，将3.13g的FeCl2·4H2O，19.14g的C6H5O7(NH4)3和60g的NaCl溶于470mL去离子水，在室温下搅拌6h。将所得均一溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机进出风温度分别为180℃和90℃。在此过程中，由FeCl2、C6H5O7(NH4)3和NaCl自组装形成空心圆球，圆球的大小成正态分布。将前驱体置于管式炉中游，先通氩气以排除空气，在15％的氢氩混合气下以8℃/min升温至 450℃并保温2h；再将载气换成纯氩气，然后以8℃/min升温至700℃，保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Fe@N-3DC。将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h得到样品Fe@N-3DC。取该样品0.72g与0.4g硫粉混合并封入2cm直径，16cm长的石英管中，利用马弗炉10℃/min升温至500℃保温3h后冷却至室温，取出其中的黑色粉末在纯氩气下10℃/min升温至280℃并保温2h除去残余硫粉，冷却至室温，即得到 FeS2@NS-3DC。

Claims (3)

1.一种制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微球的方法，包括下列步骤：
1)制备前驱体
选用氯化亚铁(FeCl2·4H2O)作为金属源、柠檬酸铵(C6H5O7(NH4)3)作为碳源和氯化钠(NaCl)作为模板溶解在水中，制得混合溶液，将所得混合溶液喷雾成球制得前驱体，(记为NaCl@FeCl2-C6H5O7(NH4)3)，将得到的浅黄色粉末收集备用。
2)制备内嵌铁(Fe)纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料的方法
将步骤1)制得的前驱体，在氢氩混合气气氛下升温至440-460℃并保温一段时间，在高纯氩气气氛下升温至650-750℃，保温一段时间后冷却至室温，得到煅烧产物，记为NaCl@Fe@N-3DC，再将煅烧产物(NaCl@Fe@N-3DC)除去氯化钠(NaCl)，干燥后得到得到内嵌Fe纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料，记为Fe@N-3DC。
3)制备内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料
将步骤2)制得的Fe@N-3DC与硫粉混合封装，升温至480-520℃并保温一段时间，最后将所得粉末在高纯氩气气氛下升温至240-260℃，用氩气作为载气保温一段时间后冷却至室温，除去残余的硫粉(记为FeS2@NS-3DC)，即得到内嵌FeS2纳米颗粒的氮/硫共掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，按照Fe2+:C和C:Na+的物质量之比为1:25-35和40-50:100的关系制得混合溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)制得的前驱体，在15％的氢氩混合气气氛下以5℃/min升温至430-470℃并保温一段时间。
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