JP6360252B2 - 窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料、その調製方法及び応用 - Google Patents
窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料、その調製方法及び応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6360252B2 JP6360252B2 JP2017512093A JP2017512093A JP6360252B2 JP 6360252 B2 JP6360252 B2 JP 6360252B2 JP 2017512093 A JP2017512093 A JP 2017512093A JP 2017512093 A JP2017512093 A JP 2017512093A JP 6360252 B2 JP6360252 B2 JP 6360252B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen
- sulfur
- nano
- doped graphene
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 144
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims description 138
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 124
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 124
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 5
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 5
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229940079101 sodium sulfide Drugs 0.000 description 2
- ZGHLCBJZQLNUAZ-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[S-2] ZGHLCBJZQLNUAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940048181 sodium sulfide nonahydrate Drugs 0.000 description 2
- WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfanide;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[SH-] WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
ステップ1:Hummers法により酸化グラフェンを調製する。
天然グラファイト粉末(20g)を過硫酸カリウム(10g)と五酸化リン(10g)が含まれている濃硫酸溶液(30mL)に入れ、80℃で6h反応させてから室温まで自然に冷却させ、ろ過、水洗い、乾燥を経て、予備酸化されたグラファイトを獲得する。予備酸化されたグラファイト(0.5g)を12mLの濃硫酸に入れ、氷浴条件において、急激に撹拌しながら過マンガン酸カリウム(1.5g)を数回に分けて入れ、入れ終わった後は温度を35℃まで昇温させて2h反応し続ける。その後、反応系に24mLの脱イオン水を徐々に入れて希釈し、得られた混合物を80℃まで昇温させて30min反応させ、そして、室温に冷却させ、更に70mLの脱イオン水を入れ、1.25mLの30%の過酸化水素水で反応を停止する。その後、得られた黄色懸濁液をろ過し、125mLの5wt%の希塩酸で洗浄して金属イオンを除去し、そして、脱イオン水で3回洗浄し、得られた粘稠固体を脱イオン水に分散させ、遠心により沈殿を除去し、残留物を2週間以上透析すると酸化グラフェンの分散液が得られ、それを凍結乾燥することで0.6gの酸化グラフェン粉末を獲得する。
0.6gの酸化グラフェン粉末をコランダムボートに入れて、チューブ炉の石英管に移し、アルゴン(純度は99.99%である)で反応系中の空気を除去し、その後、純粋なアンモニアガスに変換して、流速を30mL/minに制御し、昇温速度を30℃/minに設定し、温度プログラムにより750℃まで昇温させ、30minの窒化を経て0.4gの窒素ドープグラフェンを獲得する。4電極法で測定したこの窒素ドープグラフェン1は、電気伝導率が27200S/mであり、窒素含有量が3.4wt%である。
反応方程式(2Na2S+Na2S2O3+6HCOOH=4S+6HCOONa+3H2O)に基づいて、2.7gの硫化ナトリウム九水和物(Na2S・9H2O)と0.89gのチオ硫酸ナトリウムを50mLの脱イオン水に溶解させ、急激に撹拌しながら150mgの窒素ドープグラフェン1が含まれている水分散溶液に入れ、得られた混合溶液を2h撹拌し続け、氷点で30〜40滴/minの速度で50mLのギ酸溶液(2M)を徐々に滴下し、一晩反応させ、ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、乾燥させて、約0.5gの窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料1を獲得する。その形状は図2に示すとおりであり、ナノ硫黄粒子のサイズは50nmより小さい。熱重量測定の試験結果によれば、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料1の硫黄含有量は65.2wt%である。
ステップ1:Hummers法により酸化グラフェンを調製する。このステップは、実施例1のステップ1を参照すればいい。
0.6gの酸化グラフェン粉末をコランダムボートに入れて、チューブ炉の石英管に移し、アルゴン(純度は99.99%である)で反応系における空気を除去し、その後、純粋なアンモニアガスを流速100mL/minに制御し、アルゴン(純度は99.99%である)を流速1000mL/minに制御して入れ替え、温度プログラムにより750度(以下、別途に説明がない限り、いずれも℃である)まで昇温させて、120minの窒化を行うことで0.3gの窒素ドープグラフェンを獲得する。4電極法で測定したこの窒素ドープグラフェン2は、電気伝導率が20000S/mであり、窒素含有量が3.1wt%である。
0.89gのチオ硫酸ナトリウムを50mLの脱イオン水に溶解させ、急激に撹拌しながら150mgの窒素ドープグラフェン2が含まれる水分散溶液に入れ、得られた混合溶液を2h撹拌し続け、室温で30〜40滴/minの速度で50mLの塩酸溶液(2M)を徐々に滴下し、一晩反応させ、ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、乾燥させて、約0.3gの窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料2を獲得する。その形状は実施例1によるものに類似し、ナノ硫黄粒子のサイズは約20〜50nmの範囲にある。熱重量測定の試験結果によれば、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料2の硫黄含有量は45wt%である。
ステップ1:Hummers法により酸化グラフェンを調製する。このステップは、実施例1のステップ1を参照すればいい。
0.6gの酸化グラフェン粉末をコランダムボートに入れて、チューブ炉の石英管に移送し、アルゴン(純度は99.99%である)で反応系における空気を除去し、その後、純粋なアンモニアガスに変換し、流速を30mL/minに制御し、昇温速度を30℃/minに設定し、温度プログラムにより900℃まで昇温させ、30minの窒化を行うことで、0.2gの窒素ドープグラフェンを獲得する。4電極法で測定した窒素ドープグラフェン2は、電気伝導率が26500S/mであり、窒素含有量が4.2%である。
反応方程式(2Na2S+Na2S2O3+6HCOOH=4S+6HCOONa+3H2O)に基づいて、10.8gの硫化ナトリウム九水和物(Na2S・9H2O)と3.56gのチオ硫酸ナトリウムを50mLの脱イオン水に溶解させ、急激に撹拌しながら、150mgの窒素ドープグラフェン3が含まれている水分散溶液に入れ、得られた混合溶液を2h撹拌し続け、−4℃で30〜40滴/minの速度で50mLのギ酸溶液(2M)を徐々に滴下し、一晩反応させ、ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、乾燥させて、約0.7gの窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を獲得する。その形状は実施例1によるものに類似し、ナノ硫黄粒子のサイズは50nmより小さい。熱重量測定の試験結果によれば、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料3の硫黄含有量は80%である。
窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料1をリチウム硫黄電池デバイス正極材料とし、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料1と接着剤PVDFを質量比92:8で混合させ、N−メチルピロリドンを溶媒とし、アルミ箔に均一に塗布し、電極の平均硫黄担持量を0.8mg/cm2とし、50℃で24h真空乾燥させ、極シートを打ち抜いて、アルゴンのグローブボックスにおいて、リチウムシートを負極とし、1wt%の硝酸リチウム及びLi2S8(0.025M)を含有する1Mのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの1,3−ジオキソラン/エチレングリコールジメチルエーテル(体積比は1:1である)を電解液として、2025電池ケースで電池を組み立てる。LANHE装置を使って電池に対し電気化学テストを行う。正極シートは、硫黄の含有量が60wt%であり、2Cレート、2000サイクルの充放電後、容量が依然として400mAh/g以上である。
窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料2をリチウム硫黄電池デバイス正極材料とし、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料2と接着剤PVDFを質量比92:8で混合させ、N−メチルピロリドンを溶媒とし、アルミ箔に均一に塗布し、電極の平均硫黄担持量を0.8mg/cm2とし、50℃で24h真空乾燥させ、極シートを打ち抜いて、アルゴンのグローブボックスにおいて、リチウムシートを負極とし、1wt%の硝酸リチウム及びLi2S8(0.025M)を含有する1Mのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの1,3−ジオキソラン/エチレングリコールジメチルエーテル(体積比1:1である)を電解液として、2025電池ケースで電池を組み立てる。LANHE装置を使って電池に対し電気化学テストを行う。正極シートは、硫黄の含有量が40wt%程度に達し、0.2Cレート、50サイクルの充放電後、放電容量が依然として1000mAh/g以上である。
窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料3をリチウム硫黄電池デバイス正極材料とし、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料3と接着剤PVDFを質量比92:8で混合させ、N−メチルピロリドンを溶媒とし、アルミ箔に均一に塗布し、電極の平均硫黄担持量を0.8mg/cm2とし、50℃で24h真空乾燥させ、極シートを打ち抜いて、アルゴンのグローブボックスにおいて、リチウムシートを負極とし、1wt%の硝酸リチウム及びLi2S8(0.025M)を含有する1Mのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの1,3−ジオキソラン/エチレングリコールジメチルエーテル(体積比1:1である)を電解液として、2025電池ケースで電池を組み立てる。LANHE装置を使って電池に対し電気化学テストを行う。正極シートは、硫黄の含有量が70wt%に達し、0.2Cレート、50サイクルの充放電後、放電容量が依然として700mAh/g以上である。
Claims (15)
- 窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料であって、
窒素ドープグラフェンが相互に積み重なって形成された三次元導電ネットワーク、及び、
窒素ドープグラフェンシート層により均一に被覆されたナノ硫黄粒子、
を含み、
前記窒素ドープグラフェンの電気伝導率は1000〜30000S/mであることを特徴とする窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。 - 前記窒素ドープグラフェンの窒素含有量は2〜10wt%であることを特徴とする請求項1に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
- 前記複合材料の硫黄担持量は40〜85wt%であることを特徴とする請求項1に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
- 前記ナノ硫黄粒子の粒径は10〜50nmであることを特徴とする請求項1に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
- 前記複合材料は、リチウム硫黄電池の正極材料として応用される場合、0.2Cレートにおける放電容量は1200mAh.g−1以上であり、1Cレートにおける放電容量は1000mAh.g−1以上であり、2Cレートにおける放電容量は800mAh.g−1以上であり、5Cレートにおける放電容量は600mAh.g−1以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
- 前記複合材料は、リチウム硫黄電池の正極材料として応用される場合、2Cレートにおける2000サイクル以内において、各サイクルの容量減衰率は0.028%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法であって、
窒素ドープグラフェンを、少なくとも硫黄源及び酸が含まれる液相反応系に分散させ、硫黄源と酸とのその場化学反応を通じてナノ硫黄粒子を堆積させて、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄粒子複合材料を調製することを含む、ことを特徴とする窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。 - a、Hummer法により酸化グラフェンの水分散液を調製し、凍結乾燥させて酸化グラフェン粉末を獲得するステップ、
b、前記酸化グラフェン粉末を保護雰囲気に置き、窒素源ガスを導入して前記酸化グラフェン粉末と反応させて、前記窒素ドープグラフェンを獲得するステップ、を含むことを特徴とする請求項7に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。 - 前記ステップbは、前記酸化グラフェン粉末を密閉反応環境に置き、保護ガスを導入して保護雰囲気を形成し、更に1〜100mL/minの流速で窒素源ガスを導入し、該密閉反応環境の温度を2時間以内で600℃〜950℃に上昇させ、前記窒素源ガスを前記酸化グラフェン粉末と十分に反応させて、前記窒素ドープグラフェンを獲得することを含む、ことを特徴とする請求項8に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
- 前記窒素源ガスは、アンモニアガス又はアンモニアガスと保護ガスとの混合ガスを含み、前記保護ガスは、アルゴン又は窒素を含むことを特徴とする請求項9に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
- 前記硫黄源は、硫黄含有金属塩を含み、
前記硫黄含有金属塩は、少なくとも硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのうちから選ばれたいずれか一種であり、
前記酸は、少なくとも塩酸、硫酸、ギ酸、ジピコリン酸、リン酸、硝酸及び酢酸のうちから選ばれたいずれか一種である、ことを特徴とする請求項7に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。 - 前記その場化学反応の反応温度は−10℃〜60℃であることを特徴とする請求項7又は11に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を正極材料として使用することを特徴とする、リチウム硫黄電池の製造方法。
- 正極、負極と電解質を含むリチウム硫黄電池であって、
前記正極は、請求項1〜6のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を含む、ことを特徴とするリチウム硫黄電池。 - 前記正極には、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料以外の導電添加剤が含まれていないことを特徴とする請求項14に記載のリチウム硫黄電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410256653.6 | 2014-06-11 | ||
CN201410256653.6A CN105244476A (zh) | 2014-06-11 | 2014-06-11 | 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用 |
PCT/CN2015/080885 WO2015188726A1 (zh) | 2014-06-11 | 2015-06-05 | 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017521847A JP2017521847A (ja) | 2017-08-03 |
JP6360252B2 true JP6360252B2 (ja) | 2018-07-18 |
Family
ID=54832902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017512093A Active JP6360252B2 (ja) | 2014-06-11 | 2015-06-05 | 窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料、その調製方法及び応用 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10439213B2 (ja) |
EP (1) | EP3157080B1 (ja) |
JP (1) | JP6360252B2 (ja) |
KR (1) | KR20170003646A (ja) |
CN (1) | CN105244476A (ja) |
WO (1) | WO2015188726A1 (ja) |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105609772B (zh) * | 2016-02-04 | 2018-04-13 | 西安理工大学 | 微波法制备n,s共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法 |
WO2017139983A1 (zh) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法 |
WO2017139996A1 (zh) * | 2016-02-21 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种三维碳纳米管/氮掺杂石墨烯/硫电极片的制备方法 |
WO2017139993A1 (zh) * | 2016-02-21 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种核壳结构的石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备方法 |
CN107452961A (zh) * | 2016-05-31 | 2017-12-08 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法 |
CN105895882B (zh) * | 2016-06-02 | 2018-04-13 | 广西大学 | 一种氮掺杂石墨烯包覆硫化镍复合电极材料的制备方法 |
KR102024897B1 (ko) * | 2016-06-08 | 2019-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체 및 그 제조방법, 이를 적용한 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
KR101930130B1 (ko) | 2016-06-10 | 2018-12-17 | 한양대학교 산학협력단 | 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 |
CN106450209B (zh) * | 2016-10-28 | 2019-07-19 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法、应用 |
WO2018184158A1 (zh) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种氮掺杂石墨烯/氢氧化锌/空心硫复合材料的制备方法 |
CN106784760B (zh) * | 2017-04-05 | 2019-09-06 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种氮掺杂石墨烯/氢氧化锌/空心硫复合材料的制备方法 |
CN107359321B (zh) * | 2017-06-09 | 2018-07-27 | 深圳启辰新能源科技有限公司 | 球形结构的氮掺杂碳/钛氧化物双壳包覆钛氧化物/硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 |
JP6998155B2 (ja) * | 2017-08-30 | 2022-01-18 | 旭化成株式会社 | 二次電池用無機粒子結着物並びにこれを用いた二次電池用セパレータ及び二次電池 |
CN107732202B (zh) * | 2017-10-16 | 2020-11-03 | 河源广工大协同创新研究院 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
CN107706397B (zh) * | 2017-11-03 | 2020-09-04 | 河北省科学院能源研究所 | 改性碳纳米管修饰的镍钴锰三元复合电极材料及其制备方法 |
US10424782B2 (en) * | 2018-01-09 | 2019-09-24 | Saudi Arabian Oil Company | Nanocomposite electrode materials for use in high temperature and high pressure rechargeable batteries |
CN108390024B (zh) * | 2018-01-16 | 2020-11-06 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 一种石墨烯包覆碳复合材料及其制备方法 |
CN108258220B (zh) * | 2018-01-16 | 2020-10-09 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 使用石墨烯包覆的碳/硫复合材料作为正极材料的锂硫电池 |
CN108390025B (zh) * | 2018-01-16 | 2020-11-06 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 一种石墨烯包覆的碳/硫复合材料及其制备方法 |
CN108258223B (zh) * | 2018-01-19 | 2020-05-05 | 安徽工业大学 | 一种多级结构的球形n掺杂c包覆金属氧化物负极材料的制备方法 |
CN108400285B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-08-07 | 南京大学 | 一种用于促进锂硫电池中多硫化物转化的碳基无金属电催化剂 |
CN108417811B (zh) * | 2018-03-26 | 2021-02-02 | 电子科技大学 | 一种碳包覆棒状结构三元铁锰硫化物石墨烯复合材料及其合成方法 |
CN108854949A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-23 | 杭州电子科技大学 | 具有吸附性能的氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其应用 |
CN109467080B (zh) * | 2018-08-13 | 2020-04-07 | 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 | 一种可用于载硫的石墨化中空碳微球制备方法及其应用 |
JP7247525B2 (ja) * | 2018-11-12 | 2023-03-29 | 住友ゴム工業株式会社 | 硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 |
CN118299530A (zh) * | 2019-02-08 | 2024-07-05 | Ii-Vi特拉华有限公司 | 固定化硫族元素及其在可再充电蓄电池中的应用 |
CN109950473A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-28 | 柯良节 | 一种锂硫电池正极及其制备方法 |
CN110350175B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-08-30 | 安徽师范大学 | 一种多孔碳@石墨烯负载硫的复合材料、制备方法及其应用 |
CN112758985B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-03-22 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种ws2/氮掺杂碳的复合材料、其制备方法及其应用 |
CN111403692B (zh) * | 2020-03-09 | 2023-01-20 | 重庆天齐锂业有限责任公司 | 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法 |
CN111354932B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-08-09 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
CN111548516B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-10-21 | 苏州锦富技术股份有限公司 | 氮掺杂石墨烯铜复合散热膜及其制备方法 |
CN111653729B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-03-25 | 佛山科学技术学院 | 一种锂硫电池复合正极及其制备方法 |
CN111874962A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-03 | 陕西科技大学 | 一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 |
CN111939960A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-17 | 南开大学 | 一种氮掺杂三维石墨烯气凝胶负载纳米零价铁的制备方法及其应用 |
CN114188511B (zh) * | 2020-09-14 | 2024-02-27 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
CN112174127A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-05 | 江苏福瑞士电池科技有限公司 | 一种氮硫双掺杂石墨烯/石墨复合材料、制备方法及应用 |
CN113013391A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-22 | 北京工业大学 | 一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法 |
CN112952076B (zh) * | 2021-03-31 | 2022-12-20 | 清华大学深圳国际研究生院 | 正极活性材料及其制备方法、正极材料、正极、及锂硫电池 |
CN113155914B (zh) * | 2021-04-26 | 2022-10-18 | 中国人民解放军国防科技大学 | 具有垂直取向三维结构的叉指电极材料及制备方法和应用 |
CN113174601B (zh) * | 2021-04-27 | 2022-12-20 | 陕西科技大学 | 基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂、制备方法及应用 |
CN113363086B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-11-11 | 山东大学 | 一种超级电容器用MnO2纳米带/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与应用 |
CN113871620B (zh) * | 2021-08-19 | 2024-08-02 | 北京理工大学 | 一种超薄界面修饰的锌金属负极材料、其制备及应用 |
CN113800560B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-09-08 | 西湖大学 | 石墨烯基超小卤氧铋纳米颗粒的复合物电极材料及其制备方法 |
CN113913972A (zh) * | 2021-08-27 | 2022-01-11 | 青岛科技大学 | 一种具有相互连通大孔的金属掺杂多孔碳纤维/石墨烯复合材料的制备方法 |
CN114464788B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-02-06 | 南京邮电大学 | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用 |
CN114512650A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-17 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种二硒化钼修饰氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料 |
CN114512657B (zh) * | 2022-02-16 | 2024-03-08 | 太原理工大学 | 一种氧化石墨烯/硫纳米粒子复合微球及其制备方法、制备的电池正极及其制备方法 |
CN114613995A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-06-10 | 广东邦普循环科技有限公司 | 碳包覆氮掺杂型Cu9S5及其制备方法和应用 |
CN114700098A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-05 | 华侨大学 | 一种自由基诱导石墨型氮掺杂石墨烯催化材料及其制备方法 |
CN114520324B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-09-26 | 浙江格派钴业新材料有限公司 | 一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法 |
CN114620780B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-07-14 | 哈尔滨工业大学(威海) | 一种异质结构复合材料及其制备方法和应用 |
WO2023205524A1 (en) * | 2022-04-22 | 2023-10-26 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | High-performance lithium-sulfur batteries enabled by superior lithium anodes and sulfur cathodes |
CN115893510B (zh) * | 2022-11-24 | 2024-03-12 | 贝特瑞(四川)新材料科技有限公司 | 一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法 |
CN116002632B (zh) * | 2023-01-09 | 2024-07-26 | 武汉大学 | 一种氮掺杂碳包覆的FeSe2及其制备方法与应用 |
CN116716013A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-09-08 | 江门市皇宙实业有限公司 | 一种含改性石墨烯的防腐粉末涂料及其制备方法 |
CN116936779B (zh) * | 2023-09-15 | 2024-01-02 | 山东海化集团有限公司 | 一种氮掺杂多级孔碳负载纳米钴基异质结复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8753772B2 (en) * | 2010-10-07 | 2014-06-17 | Battelle Memorial Institute | Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes |
WO2012088697A1 (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯衍生物-碳纳米管复合材料及其制备方法 |
CN102120572B (zh) * | 2011-01-24 | 2012-06-27 | 南京大学 | 一种氮掺杂石墨烯的制备方法 |
US9237658B2 (en) * | 2011-02-18 | 2016-01-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Strongly coupled inorganic-graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods |
CN102368553B (zh) * | 2011-10-13 | 2013-04-17 | 上海交通大学 | 含石墨烯的硫基复合材料及其制备方法 |
CN103187570B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-09-30 | 清华大学 | 硫-石墨烯复合材料的制备方法 |
US9225011B2 (en) * | 2012-07-10 | 2015-12-29 | The Penn State Research Foundation | Doped carbon-sulfur species nanocomposite cathode for Li—S batteries |
CN102730680B (zh) * | 2012-07-23 | 2014-12-03 | 清华大学深圳研究生院 | 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用 |
US9455439B2 (en) * | 2012-11-21 | 2016-09-27 | Ut-Battelle, Llc | Nitrogen—sulfur—carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium—sulfur batteries |
CN103839690A (zh) * | 2012-11-23 | 2014-06-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氮掺杂石墨烯复合材料、其制备方法、电极片以及超级电容器 |
CN103219519B (zh) * | 2013-04-28 | 2015-06-17 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法 |
US9203084B2 (en) * | 2013-08-08 | 2015-12-01 | Nanotek Instrurments, Inc. | Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same |
CN103700818A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-04-02 | 复旦大学 | 氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN103700859B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-01-06 | 温州大学 | 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用 |
US9780379B2 (en) * | 2015-05-21 | 2017-10-03 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal secondary battery containing a carbon matrix- or carbon matrix composite-based dendrite intercepting layer |
-
2014
- 2014-06-11 CN CN201410256653.6A patent/CN105244476A/zh active Pending
-
2015
- 2015-06-05 KR KR1020167034228A patent/KR20170003646A/ko active Search and Examination
- 2015-06-05 JP JP2017512093A patent/JP6360252B2/ja active Active
- 2015-06-05 US US15/317,405 patent/US10439213B2/en active Active
- 2015-06-05 WO PCT/CN2015/080885 patent/WO2015188726A1/zh active Application Filing
- 2015-06-05 EP EP15807123.3A patent/EP3157080B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3157080A4 (en) | 2017-10-25 |
KR20170003646A (ko) | 2017-01-09 |
EP3157080A1 (en) | 2017-04-19 |
EP3157080B1 (en) | 2019-05-15 |
US20170125800A1 (en) | 2017-05-04 |
CN105244476A (zh) | 2016-01-13 |
US10439213B2 (en) | 2019-10-08 |
JP2017521847A (ja) | 2017-08-03 |
WO2015188726A1 (zh) | 2015-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6360252B2 (ja) | 窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料、その調製方法及び応用 | |
Zhu et al. | Synthesis of MnO/C composites derived from pollen template for advanced lithium-ion batteries | |
US10454094B2 (en) | Cathode active material for lithium-ion secondary battery and preparation method thereof, cathode pole piece for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
Kong et al. | Binder-free polymer encapsulated sulfur–carbon nanotube composite cathodes for high performance lithium batteries | |
Zhang et al. | MXene and MXene-based materials for lithium-sulfur batteries | |
WO2015165215A1 (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 | |
Deng et al. | Three-dimensional structure-based tin disulfide/vertically aligned carbon nanotube arrays composites as high-performance anode materials for lithium ion batteries | |
CN109326784B (zh) | 磷掺杂MoS2负载石墨烯纳米片的制备方法及应用 | |
WO2016202141A1 (zh) | 一种用于锂电池的锡/氧化石墨烯负极材料及其制备方法 | |
Deng et al. | 3D porous fluorine-doped NaTi2 (PO4) 3@ C as high-performance sodium-ion battery anode with broad temperature adaptability | |
He et al. | Advanced LiTi 2 (PO 4) 3/C anode by incorporation of carbon nanotubes for aqueous lithium-ion batteries | |
Shen et al. | Ionic liquid assist to prepare Si@ N-doped carbon nanoparticles and its high performance in lithium ion batteries | |
Yang et al. | Self-assembled FeF3 nanocrystals clusters confined in carbon nanocages for high-performance Li-ion battery cathode | |
Bai et al. | LiFePO4/carbon nanowires with 3D nano-network structure as potential high performance cathode for lithium ion batteries | |
Kong et al. | High-performance Sb2S3/Sb anode materials for Li-ion batteries | |
Gou et al. | Agitation drying synthesis of porous carbon supported Li 3 VO 4 as advanced anode material for lithium-ion batteries | |
Qin et al. | Synthesis of an indium oxide nanoparticle embedded graphene three-dimensional architecture for enhanced lithium-ion storage | |
Wang et al. | Enhanced cyclic performance of Cu2V2O7/reduced Graphene Oxide mesoporous microspheres assembled by nanoparticles as anode for Li-ion battery | |
Feng et al. | Facile synthesis of graphene-titanium dioxide nanocomposites as anode materials for Na-ion batteries | |
Zhu et al. | One-step solvothermal synthesis of BiSbTe3/N-doped reduced graphene oxide composite as lithium-ion batteries anode materials | |
Yue et al. | High-yield fabrication of graphene-wrapped silicon nanoparticles for self-support and binder-free anodes of lithium-ion batteries | |
Yi et al. | The effects of morphology and size on performances of Li2FeSiO4/C cathode materials | |
Lin et al. | Solvothermal alcoholysis synthesis of hierarchically porous TiO2-carbon tubular composites as high-performance anodes for lithium-ion batteries | |
Yang et al. | LiVPO4F@ C particles anchored on boron-doped graphene sheets with outstanding Li+ storage performance for high-voltage Li-ion battery | |
Chen et al. | Heterogeneous Fe-Ni-P nanosheet arrays as a potential anode for sodium ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171128 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180605 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180621 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6360252 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |