JP6360252B2 - 窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料、その調製方法及び応用 - Google Patents

Description

本発明は、具体的に窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料、その調製方法及び前記複合材料のリチウム硫黄電池における応用に関し、化学電源と材料科学分野に属する。

デュアル電子の電気化学酸化還元反応（Ｓ＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻←→Ｌｉ_２Ｓ）に基づくリチウム硫黄電池は、高い理論比容量（１６７５ｍＡｈ／ｇであって、従来のＬｉＦｅＰＯ_４リチウム電池に基づく理論比容量のほぼ１０倍である）、高い理論比エネルギー（２６００Ｗｈ／Ｋｇ）、及び活性物質硫黄の貯蔵量の豊富さ、低額、低毒性などの利点から、学界、業界及び各国政府で益々大きな注目を浴びている。

リチウム硫黄電池デバイスは、化学変換電池であり、硫黄正極、電解液とリチウム負極により構成され、硫黄正極は、通常、適切な混合割合の活性材料、導電剤と接着剤を使用する。活性材料における硫黄及び充放電生成物である多硫化物（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝１〜８）の低導電性及び絶縁性、充放電の中間生成物である多硫化物（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝４〜８）が電解液に溶解しやすくなって発生する両極間でのシャトル現象、及び、活性物質硫黄が電気化学反応により硫化リチウムに完全に変換されて発生する体積膨張（約８０％）による電極構造の破壊、これら問題は、いずれも活性物質の利用率を低下させ、不可逆損失と容量減衰を引き起こす。このため、リチウム硫黄電池の実際容量が低くなり、サイクル性能及びレート特性が悪くなって、電池の実際的応用を深刻に制約している。

リチウム硫黄電池に存在するこれらの問題を解決し、デバイスの性能を向上させるために、現在最も多く研究されている有効な方法として、活性物質をナノ加硫して、良好な導電性を有する炭素系物質（カーボンナノチューブ、多孔質炭素、グラフェン、炭素繊維、酸化グラフェンなど）に担持させることで、複合正極材料を形成する方法があり、炭素系物質の導電性及びナノ硫黄との接触を利用して、低導電性の活性物質硫黄の電気化学活性を実現し、利用率を向上させ、これらの材料の高い比表面積を利用して、電気化学のサイクル過程において、多硫化物が電解液に溶解されること、及びそれにより引き起こされる様々なマイナス効果を制限することで、電池の放電容量とサイクル性能を向上させる。例えば、グラフェンは、ｓｐ２混成炭素原子により、六方最密構造に応じて構成された単原子層炭素フィルムの二次元材料であって、優れた導電特性、良好な化学安定性、優れた機械的特性及び高い理論比表面積（２６３０ｍ^２ｇ^−１）を有し、電池の活性物質の導電担体材料として非常に適する。現在、研究によれば、グラフェンで被覆した硫黄複合材料（ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ、２０１３、３、２５５８−２５６０、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２０１１、１１、２６４４−２６４７）は、良い電池デバイス性能を示しているが、これらの複合材料は、低レートにおける比容量が６００〜８００ｍＡｈ．ｇ^−１に過ぎず、高レート特性もグラフェン材料の本来の優位性を示すことができない。これは、機能化されていないグラフェン自体の凝集し積み重なりやすいことによる、表面積の低減に起因するかもしれない。酸化グラフェン担持ナノ硫黄は、正極材料としてリチウム硫黄電池の研究（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１、１３３、１８５２２−１８５２５、Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．、２０１３、１３、５８９１−５８９９）に用いられ、良好なサイクル安定性を示しているものの、酸化グラフェンの低温加熱の条件における還元効果が悪いため、得られた複合材料の導電性はグラフェンより悪く、また２０ｗｔ％の導電剤を別途添加する必要があって、電極の重量の増加を引き起こし、電池のエネルギー密度を大幅に低減する。グラフェンで被覆した硫黄／炭素ナノ繊維複合材料の研究（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２０１３、１３、２４８５−２４８９）によれば、該複合材料における硫黄の含有量は３３％に過ぎず、それほど低い硫黄含有量の条件においても、０．１Ｃの初回放電容量が１０４７ｍＡｈ．ｇ^−１に過ぎず、５０回サイクル後には既に７００ｍＡｈ．ｇ^−１程度に低下しており、高レートでの放電容量も顕著でなく、例えば、０．５Ｃの容量は４５０ｍＡｈｇ^−１程度であり、１Ｃの容量は４００ｍＡｈ．ｇ^−１程度であり、２Ｃの容量は３６０ｍＡｈ．ｇ^−１程度であり、そして、該方法において、被覆に用いられるグラフェン分散液は、有毒物質ヒドラジンを還元剤として還元させて調製されるものである。グラフェンで被覆した多層カーボンナノチューブ／硫黄複合材料の研究（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２０１３、１３、４６４２−４６４９）によれば、該複合材料におけるグラフェンは、酸化グラフェンが９５℃で加熱還元されて獲得したものであり、酸化グラフェンの還元程度が限定されて、得られた複合材料は導電性に乏しく、材料の電気化学性能に影響を与えるが、この点は高レート特性において顕著となり、例えば、０．２Ｃの初回放電容量は１３９６ｍＡｈ．ｇ^−１に達したものの、１Ｃの容量は７４３ｍＡｈ．ｇ^−１、２Ｃの容量は５０２ｍＡｈ．ｇ^−１しかない。このため、現在、プロセスがシンプルで効率が高く、大規模生産しやすく、環境にやさしく、高比容量、長いサイクル寿命と高レート特性を有する硫黄／炭素複合正極材料及びその調製方法を開発することが強く望まれている。

従来技術の欠点に鑑み、本発明の主な目的は、高容量、高サイクル性、高レート特性を有する窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を提供することである。

本発明の他の目的は、上記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を調製する調製方法を提供することである。

本発明のまた他の目的は、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料のリチウム硫黄電池デバイスにおける応用を提供することである。

本発明の前記目的を達成するために、本発明による窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料は、主に窒素ドープグラフェンが相互に積み重なって形成された有効な三次元導電ネットワーク、及び、窒素ドープグラフェンシート層により均一に被覆されたナノ硫黄粒子を含む。

好ましくは、前記窒素ドープグラフェンの窒素含有量は２〜１０ｗｔ％である。

好ましくは、前記窒素ドープグラフェンの電気伝導率は１０００〜３００００Ｓ／ｍである。

好ましくは、前記複合材料の硫黄担持量は４０〜８５ｗｔ％である。

好ましくは、前記ナノ硫黄粒子の粒径は１０〜５０ｎｍである。

好ましくは、前記複合材料は、リチウム硫黄電池の正極材料として使用される場合、０．２Ｃレートにおける放電容量は１２００ｍＡｈ．ｇ^−１以上に達することができ、１Ｃレートにおける放電容量は１０００ｍＡｈ．ｇ^−１以上に達することができ、２Ｃレートにおける放電容量は８００ｍＡｈ．ｇ^−１以上に達することができ、５Ｃレートにおける放電容量は６００ｍＡｈ．ｇ^−１以上に達することができる。

好ましくは、前記複合材料は、リチウム硫黄電池の正極材料として使用される場合、２Ｃレートにおいて２０００サイクル後、低い容量減衰率（各サイクルは０．０２８％以下である）を有し、高いサイクル安定性を保持する。

また、本発明による窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法は、窒素ドープグラフェンを、少なくとも硫黄源及び酸が含まれる液相反応系に分散させ、硫黄源と酸とのその場化学反応を通じてナノ硫黄粒子を堆積させ、これにより前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄粒子複合材料を調製することを含む。

実現可能な形態の一つとして、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法は、ａ、Ｈｕｍｍｅｒ法により酸化グラフェンの水分散液を調製し、凍結乾燥させて酸化グラフェン粉末を獲得するステップ、及び、ｂ、前記酸化グラフェン粉末を保護雰囲気に置き、窒素源ガスを導入して前記酸化グラフェン粉末と反応させて、前記窒素ドープグラフェンを獲得するステップを含む。

好ましくは、ステップｂは、前記酸化グラフェン粉末を密閉反応環境に置き、保護ガスを導入して保護雰囲気を形成し、更に１〜１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素源ガスを導入し、該密閉反応環境の温度を２ｈ以内で６００℃〜９５０℃に上昇させ、前記窒素源ガスを前記酸化グラフェン粉末と十分に反応させ、これにより前記窒素ドープグラフェンを獲得することを含む。

好ましくは、前記窒素源ガスはアンモニアガス又はアンモニアガスと保護ガスとの混合ガスを含む。

好ましくは、前記保護ガスはアルゴン又は窒素を含む。

好ましくは、前記硫黄源は硫黄含有金属塩を含み、前記硫黄含有金属塩は、少なくとも硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのうちから選ばれたいずれか一種であり、前記酸は、少なくとも塩酸、硫酸、ギ酸、ジピコリン酸、リン酸、硝酸と酢酸のうちから選ばれたいずれか一種である。

好ましくは、前記その場化学反応の反応温度は−１０℃〜６０℃である。

また、本発明は、前記いずれか一種の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料のリチウム硫黄電池の製造における応用を提供する。

また、本発明によるリチウム硫黄電池は、正極、負極と電解質を含み、前記正極は、前記いずれか一種の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を含む。

好ましくは、前記正極には、他の導電添加剤を別途添加する必要がなく、磁極片の硫黄含有量は６０ｗｔ％以上に達することができる。

従来技術に比べ、本発明によれば、以下の利点が期待される。

本発明による窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料は、硫黄が、電気化学活性層において高導電性の窒素ドープグラフェンと効果的且つ十分に接触することができるため、当該複合材料に高導電性を持たせ、また、ナノ硫黄粒子が窒素ドープグラフェンとより効果的且つ均一に接触することができるため、低導電性の活性物質硫黄の利用率とレート特性を大幅に向上させるとともに、大量の導電剤（例えば、２０ｗｔ％）を別途添加する必要なく、電池エネルギー密度を大幅に向上させており、また、シート状の褶曲構造の窒素ドープグラフェン担体の被覆機能及び担体における窒素元素の孤立電子対の充放電過程において生成された多硫化物の相互吸引作用は、いずれもリチウム硫黄電池における溶解とシャトル効果を効果的に抑制するため、電池のサイクル安定性を向上させ、リチウム硫黄電池の全体性能の向上を実現する。したがって、該窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を正極材料として組み立ててなったリチウム硫黄電池は、高容量、高サイクル安定性、高レート特性などの特徴を有する。

図１は、本発明における窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の構成を示す模式図である。 図２は、本発明の実施例１により獲得した、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１を走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、本発明の実施例４による、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１の電気化学性能の測定結果を示すグラフである。 図４は、本発明の実施例４による、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１の異なるレートにおける充放電容量を示すグラフである。 図５は、本発明の実施例５による、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料２の電気化学性能の測定結果を示すグラフである。 図６は、本発明の実施例６による、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料３の電気化学性能の測定結果を示すグラフである。

本発明の一つの実施態様による窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料は、主に窒素ドープグラフェンとナノ硫黄粒子とにより構成され、そのうち、ナノ硫黄は、窒素ドープグラフェンに均一に被覆され、高電気伝導率を有する窒素ドープグラフェンは、相互に積み重なって有効な三次元導電ネットワークを形成する。

前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄粒子複合材料の典型的な構造は図１に示すとおりである。

更に、前記窒素ドープグラフェンの窒素含有量は２〜１０ｗｔ％であり、電気伝導率は１０００〜３００００Ｓ／ｍであり、還元窒化温度及び時間によって、窒素含有量と電気伝導率を制御されることができる。

更に、前記ナノ硫黄粒子のサイズは１０〜５０ｎｍである。

更に、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄粒子複合材料の硫黄担持量は４０〜８５ｗｔ％である。

更に、前記複合材料は、リチウム硫黄電池の正極材料として使用される場合、０．２Ｃレートにおける放電容量が１２００ｍＡｈ．ｇ^−１以上に達することができ、１Ｃレートにおける放電容量が１０００ｍＡｈ．ｇ^−１以上に達することができ、２Ｃレートにおける放電容量が８００ｍＡｈ．ｇ^−１以上に達することができ、５Ｃレートにおける放電容量が６００ｍＡｈ．ｇ^−１以上に達することができる。２Ｃレートにおいて、２０００サイクル以内は低い容量減衰率（各サイクルの容量減衰率は０．０２８％以下である）を有して、高いサイクル安定性を保持する。

本発明の別の実施態様による、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法は、少なくとも硫黄源及び酸が含まれている液相反応系に窒素ドープグラフェンを分散させ、硫黄源と酸とのその場化学反応を通じてナノ硫黄粒子を堆積させ、それにより、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄粒子複合材料を調製するステップを含む。

前記窒素ドープグラフェンは、業界で公知になっている多種手段により調製することができ、例えば、前記酸化グラフェン粉末を保護雰囲気に置いて、窒素源ガスを導入して前記酸化グラフェン粉末と反応させ、それにより、前記窒素ドープグラフェンを獲得することができる。

同じく、前記酸化グラフェン粉末も業界で公知になっている多種手段により調製することができ、例えば、Ｈｕｍｍｅｒ法により、酸化グラフェンの水分散液を調製し、凍結乾燥させて酸化グラフェン粉末を獲得することができる。

より具体的な実施形態において、前記酸化グラフェン粉末を密閉反応環境に置き、保護ガス（例えば、不活性ガスなど）を導入して保護雰囲気を形成し、更に１〜１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素源ガスを導入し、該密閉反応環境の温度を２ｈ以内で６００℃〜９５０℃に上昇させて、前記窒素源ガスと前記酸化グラフェン粉末とを十分に反応させ、それにより、前記窒素ドープグラフェンを獲得することができる。

前記窒素源ガスは、アンモニアガス又はアンモニアガスと保護ガス（例えば、アルゴン、窒素など）との混合ガスから選ぶことができ、それに限定されず、１００％アンモニアガスを用いることが好ましい。

特に、前記窒素源ガスの流速は、３０ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。

特に、前記窒化反応の温度範囲は、７５０℃であることが好ましい。

酸化グラフェンを窒化する過程において、特に２５ｍｉｎ以内で反応環境の温度を６００℃〜９５０℃に上昇させることが好ましく、且つ、該反応温度に達した後に０．１〜２４ｈ保温することが好ましく、特に３０ｍｉｎ保温することが好ましい。

更に、酸化グラフェンを窒化する過程において、反応温度と時間を制御することにより、前記窒素ドープグラフェンの窒素含有量と電気伝導率を調整することができる。

更に、硫黄源と酸とのその場化学反応の過程において、反応温度と硫黄源の濃度を制御することにより、前記ナノ硫黄粒子のサイズを調整することができる。

更に、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄粒子複合材料の硫黄担持量は、添加される硫黄源の質量により制御することができる。

比較的典型的な実施例において、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法は、以下のステップを含むことができる。即ち、まずＨｕｍｍｅｒ法により酸化グラフェンの水分散溶液を調製し、それを凍結乾燥させて酸化グラフェン粉末を獲得し、その後、酸化グラフェン粉末を秤量してコランダム坩堝に置き、そしてチューブ炉に移し、先にチューブ炉における空気を不活性ガスに入れ替え、その後、更に窒素源ガスに変換し、設定温度に昇温させ、所定の時間まで保温し、室温まで自然に冷却させて、窒素ドープグラフェンを獲得し、超音波により獲得した窒素ドープグラフェンを超純水に分散させ、その場化学反応で硫黄を堆積させる方法により、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄粒子複合材料を獲得する。

本発明において、前記硫黄源は、硫黄含有金属塩を用いることが好ましく、例えば、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝２〜８）、チオ硫酸ナトリウムのうちの一種又は複数種類の混合物を選用ことができるが、これに限定されない。

本発明において、前記酸は、塩酸、硫酸、ギ酸、ジピコリン酸、リン酸、硝酸と酢酸のうちの一種類又は複数種類の混合物を選用することができるが、それに限定されない。

前記その場化学反応の反応温度は−１０℃〜６０℃であることが好ましく、特に０℃であることが好ましい。

本発明の別の態様は、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料のリチウム硫黄電池の製造における応用を提供し、例えば、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を正極材料として、リチウム硫黄電池デバイスを製造するのに用いることができる。

本発明の更に別の態様によるリチウム硫黄電池は、正極、負極と電解質を含み、前記正極は、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を含む。

更に、前記正極は、集電体及びコーティング層を含み、コーティング層は、主に、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料と業界に公知されている多種の接着剤で構成することができ、当然のことながら、他の業界に公知されている一般的な補助成分を含むこともできる。

本発明は、既に大規模生産が可能なＨｕｍｍｅｒ法により調製された酸化グラフェンを原料とし、アンモニアガスなどの窒素含有ガスが存在する条件において、高温還元と共に窒素ドープを行って高電気伝導率の窒素ドープグラフェンを獲得する。更に、窒素ドープグラフェンを導電性基板とし、化学反応でその場負荷被覆を採用して窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を調製する。これにより、均一に分布して複合させる目的を達し、いかなる導電剤を添加しない上で、硫黄の利用率を可能な限りに向上させ、電気化学反応過程において発生する多硫イオンの溶解及びその両極間に生じるシャトル現象を抑制することができ、正極材料の電気化学安定性とサイクル性を改善し、２Ｃの高レートにおける充放電１００回サイクルの放電容量を７００ｍＡｈ／ｇ以上に維持することが実現できる。したがって、高容量、高サイクル性、高レートのリチウム硫黄電池の正極材料を調製するのに適する。

以下、図面を参照しながら、実施例にて本発明の技術的解決手段を更に詳細に説明する。なお、本発明の保護範囲は、これらの実施例に限定されない。

窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１の調製
ステップ１：Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラフェンを調製する。
天然グラファイト粉末（２０ｇ）を過硫酸カリウム（１０ｇ）と五酸化リン（１０ｇ）が含まれている濃硫酸溶液（３０ｍＬ）に入れ、８０℃で６ｈ反応させてから室温まで自然に冷却させ、ろ過、水洗い、乾燥を経て、予備酸化されたグラファイトを獲得する。予備酸化されたグラファイト（０．５ｇ）を１２ｍＬの濃硫酸に入れ、氷浴条件において、急激に撹拌しながら過マンガン酸カリウム（１．５ｇ）を数回に分けて入れ、入れ終わった後は温度を３５℃まで昇温させて２ｈ反応し続ける。その後、反応系に２４ｍＬの脱イオン水を徐々に入れて希釈し、得られた混合物を８０℃まで昇温させて３０ｍｉｎ反応させ、そして、室温に冷却させ、更に７０ｍＬの脱イオン水を入れ、１．２５ｍＬの３０％の過酸化水素水で反応を停止する。その後、得られた黄色懸濁液をろ過し、１２５ｍＬの５ｗｔ％の希塩酸で洗浄して金属イオンを除去し、そして、脱イオン水で３回洗浄し、得られた粘稠固体を脱イオン水に分散させ、遠心により沈殿を除去し、残留物を２週間以上透析すると酸化グラフェンの分散液が得られ、それを凍結乾燥することで０．６ｇの酸化グラフェン粉末を獲得する。

ステップ２：窒素ドープグラフェン１を調製する。
０．６ｇの酸化グラフェン粉末をコランダムボートに入れて、チューブ炉の石英管に移し、アルゴン（純度は９９．９９％である）で反応系中の空気を除去し、その後、純粋なアンモニアガスに変換して、流速を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、昇温速度を３０℃／ｍｉｎに設定し、温度プログラムにより７５０℃まで昇温させ、３０ｍｉｎの窒化を経て０．４ｇの窒素ドープグラフェンを獲得する。４電極法で測定したこの窒素ドープグラフェン１は、電気伝導率が２７２００Ｓ／ｍであり、窒素含有量が３．４ｗｔ％である。

ステップ３：窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１を調製する。
反応方程式（２Ｎａ_２Ｓ＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３＋６ＨＣＯＯＨ＝４Ｓ＋６ＨＣＯＯＮａ＋３Ｈ_２Ｏ）に基づいて、２．７ｇの硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ）と０．８９ｇのチオ硫酸ナトリウムを５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、急激に撹拌しながら１５０ｍｇの窒素ドープグラフェン１が含まれている水分散溶液に入れ、得られた混合溶液を２ｈ撹拌し続け、氷点で３０〜４０滴／ｍｉｎの速度で５０ｍＬのギ酸溶液（２Ｍ）を徐々に滴下し、一晩反応させ、ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、乾燥させて、約０．５ｇの窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１を獲得する。その形状は図２に示すとおりであり、ナノ硫黄粒子のサイズは５０ｎｍより小さい。熱重量測定の試験結果によれば、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１の硫黄含有量は６５．２ｗｔ％である。

窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料２の調製
ステップ１：Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラフェンを調製する。このステップは、実施例１のステップ１を参照すればいい。

ステップ２：窒素ドープグラフェン２を調製する。
０．６ｇの酸化グラフェン粉末をコランダムボートに入れて、チューブ炉の石英管に移し、アルゴン（純度は９９．９９％である）で反応系における空気を除去し、その後、純粋なアンモニアガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎに制御し、アルゴン（純度は９９．９９％である）を流速１０００ｍＬ／ｍｉｎに制御して入れ替え、温度プログラムにより７５０度（以下、別途に説明がない限り、いずれも℃である）まで昇温させて、１２０ｍｉｎの窒化を行うことで０．３ｇの窒素ドープグラフェンを獲得する。４電極法で測定したこの窒素ドープグラフェン２は、電気伝導率が２００００Ｓ／ｍであり、窒素含有量が３．１ｗｔ％である。

ステップ３：窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料２を調製する。
０．８９ｇのチオ硫酸ナトリウムを５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、急激に撹拌しながら１５０ｍｇの窒素ドープグラフェン２が含まれる水分散溶液に入れ、得られた混合溶液を２ｈ撹拌し続け、室温で３０〜４０滴／ｍｉｎの速度で５０ｍＬの塩酸溶液（２Ｍ）を徐々に滴下し、一晩反応させ、ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、乾燥させて、約０．３ｇの窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料２を獲得する。その形状は実施例１によるものに類似し、ナノ硫黄粒子のサイズは約２０〜５０ｎｍの範囲にある。熱重量測定の試験結果によれば、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料２の硫黄含有量は４５ｗｔ％である。

窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料３の調製
ステップ１：Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラフェンを調製する。このステップは、実施例１のステップ１を参照すればいい。

ステップ２：窒素ドープグラフェン３を調製する。
０．６ｇの酸化グラフェン粉末をコランダムボートに入れて、チューブ炉の石英管に移送し、アルゴン（純度は９９．９９％である）で反応系における空気を除去し、その後、純粋なアンモニアガスに変換し、流速を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、昇温速度を３０℃／ｍｉｎに設定し、温度プログラムにより９００℃まで昇温させ、３０ｍｉｎの窒化を行うことで、０．２ｇの窒素ドープグラフェンを獲得する。４電極法で測定した窒素ドープグラフェン２は、電気伝導率が２６５００Ｓ／ｍであり、窒素含有量が４．２％である。

ステップ３：窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料３を調製する。
反応方程式（２Ｎａ_２Ｓ＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３＋６ＨＣＯＯＨ＝４Ｓ＋６ＨＣＯＯＮａ＋３Ｈ_２Ｏ）に基づいて、１０．８ｇの硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ）と３．５６ｇのチオ硫酸ナトリウムを５０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、急激に撹拌しながら、１５０ｍｇの窒素ドープグラフェン３が含まれている水分散溶液に入れ、得られた混合溶液を２ｈ撹拌し続け、−４℃で３０〜４０滴／ｍｉｎの速度で５０ｍＬのギ酸溶液（２Ｍ）を徐々に滴下し、一晩反応させ、ろ過し、脱イオン水で十分に洗浄し、乾燥させて、約０．７ｇの窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を獲得する。その形状は実施例１によるものに類似し、ナノ硫黄粒子のサイズは５０ｎｍより小さい。熱重量測定の試験結果によれば、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料３の硫黄含有量は８０％である。

窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１の電気化学性能測定
窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１をリチウム硫黄電池デバイス正極材料とし、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料１と接着剤ＰＶＤＦを質量比９２：８で混合させ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、アルミ箔に均一に塗布し、電極の平均硫黄担持量を０．８ｍｇ／ｃｍ^２とし、５０℃で２４ｈ真空乾燥させ、極シートを打ち抜いて、アルゴンのグローブボックスにおいて、リチウムシートを負極とし、１ｗｔ％の硝酸リチウム及びＬｉ_２Ｓ_８（０．０２５Ｍ）を含有する１Ｍのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの１，３−ジオキソラン／エチレングリコールジメチルエーテル（体積比は１：１である）を電解液として、２０２５電池ケースで電池を組み立てる。ＬＡＮＨＥ装置を使って電池に対し電気化学テストを行う。正極シートは、硫黄の含有量が６０ｗｔ％であり、２Ｃレート、２０００サイクルの充放電後、容量が依然として４００ｍＡｈ／ｇ以上である。

窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料２の電気化学性能測定
窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料２をリチウム硫黄電池デバイス正極材料とし、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料２と接着剤ＰＶＤＦを質量比９２：８で混合させ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、アルミ箔に均一に塗布し、電極の平均硫黄担持量を０．８ｍｇ／ｃｍ^２とし、５０℃で２４ｈ真空乾燥させ、極シートを打ち抜いて、アルゴンのグローブボックスにおいて、リチウムシートを負極とし、１ｗｔ％の硝酸リチウム及びＬｉ_２Ｓ_８（０．０２５Ｍ）を含有する１Ｍのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの１，３−ジオキソラン／エチレングリコールジメチルエーテル（体積比１：１である）を電解液として、２０２５電池ケースで電池を組み立てる。ＬＡＮＨＥ装置を使って電池に対し電気化学テストを行う。正極シートは、硫黄の含有量が４０ｗｔ％程度に達し、０．２Ｃレート、５０サイクルの充放電後、放電容量が依然として１０００ｍＡｈ／ｇ以上である。

窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料３の電気化学性能測定
窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料３をリチウム硫黄電池デバイス正極材料とし、窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料３と接着剤ＰＶＤＦを質量比９２：８で混合させ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、アルミ箔に均一に塗布し、電極の平均硫黄担持量を０．８ｍｇ／ｃｍ^２とし、５０℃で２４ｈ真空乾燥させ、極シートを打ち抜いて、アルゴンのグローブボックスにおいて、リチウムシートを負極とし、１ｗｔ％の硝酸リチウム及びＬｉ_２Ｓ_８（０．０２５Ｍ）を含有する１Ｍのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの１，３−ジオキソラン／エチレングリコールジメチルエーテル（体積比１：１である）を電解液として、２０２５電池ケースで電池を組み立てる。ＬＡＮＨＥ装置を使って電池に対し電気化学テストを行う。正極シートは、硫黄の含有量が７０ｗｔ％に達し、０．２Ｃレート、５０サイクルの充放電後、放電容量が依然として７００ｍＡｈ／ｇ以上である。

以上のように本発明を詳細に説明したが、その目的は、当業者が、本発明の内容を理解した上で実施できるようにするためである。もちろん、本発明の保護範囲は、上記実施例に限定されず、本発明の趣旨に基づいて変更又は改善することができ、いずれも本発明の保護範囲に含まれるべきである。

Claims (15)

1. 窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料であって、
   窒素ドープグラフェンが相互に積み重なって形成された三次元導電ネットワーク、及び、
   窒素ドープグラフェンシート層により均一に被覆されたナノ硫黄粒子、
   を含み、
   前記窒素ドープグラフェンの電気伝導率は１０００〜３００００Ｓ／ｍであることを特徴とする窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
2. 前記窒素ドープグラフェンの窒素含有量は２〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
3. 前記複合材料の硫黄担持量は４０〜８５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
4. 前記ナノ硫黄粒子の粒径は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
5. 前記複合材料は、リチウム硫黄電池の正極材料として応用される場合、０．２Ｃレートにおける放電容量は１２００ｍＡｈ．ｇ^−１以上であり、１Ｃレートにおける放電容量は１０００ｍＡｈ．ｇ^−１以上であり、２Ｃレートにおける放電容量は８００ｍＡｈ．ｇ^−１以上であり、５Ｃレートにおける放電容量は６００ｍＡｈ．ｇ^−１以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
6. 前記複合材料は、リチウム硫黄電池の正極材料として応用される場合、２Ｃレートにおける２０００サイクル以内において、各サイクルの容量減衰率は０．０２８％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法であって、
   窒素ドープグラフェンを、少なくとも硫黄源及び酸が含まれる液相反応系に分散させ、硫黄源と酸とのその場化学反応を通じてナノ硫黄粒子を堆積させて、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄粒子複合材料を調製することを含む、ことを特徴とする窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
8. ａ、Ｈｕｍｍｅｒ法により酸化グラフェンの水分散液を調製し、凍結乾燥させて酸化グラフェン粉末を獲得するステップ、
   ｂ、前記酸化グラフェン粉末を保護雰囲気に置き、窒素源ガスを導入して前記酸化グラフェン粉末と反応させて、前記窒素ドープグラフェンを獲得するステップ、を含むことを特徴とする請求項７に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
9. 前記ステップｂは、前記酸化グラフェン粉末を密閉反応環境に置き、保護ガスを導入して保護雰囲気を形成し、更に１〜１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素源ガスを導入し、該密閉反応環境の温度を２時間以内で６００℃〜９５０℃に上昇させ、前記窒素源ガスを前記酸化グラフェン粉末と十分に反応させて、前記窒素ドープグラフェンを獲得することを含む、ことを特徴とする請求項８に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
10. 前記窒素源ガスは、アンモニアガス又はアンモニアガスと保護ガスとの混合ガスを含み、前記保護ガスは、アルゴン又は窒素を含むことを特徴とする請求項９に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
11. 前記硫黄源は、硫黄含有金属塩を含み、
    前記硫黄含有金属塩は、少なくとも硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのうちから選ばれたいずれか一種であり、
    前記酸は、少なくとも塩酸、硫酸、ギ酸、ジピコリン酸、リン酸、硝酸及び酢酸のうちから選ばれたいずれか一種である、ことを特徴とする請求項７に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
12. 前記その場化学反応の反応温度は−１０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項７又は１１に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料の調製方法。
13. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を正極材料として使用することを特徴とする、リチウム硫黄電池の製造方法。
14. 正極、負極と電解質を含むリチウム硫黄電池であって、
    前記正極は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料を含む、ことを特徴とするリチウム硫黄電池。
15. 前記正極には、前記窒素ドープグラフェンで被覆したナノ硫黄正極複合材料以外の導電添加剤が含まれていないことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム硫黄電池。