CN114512650A - 一种二硒化钼修饰氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,所述复合材料包括氮掺杂的石墨烯以及复合在所述氮掺杂的石墨烯片层上的二硒化钼纳米片。本发明通过杂原子掺杂和二硒化钼修饰的协同作用来提升锂硫电池的电化学性能,其中氮原子掺杂石墨烯,增强电池充放电过程中物质的传输与交换,同时提高正极表面的电子传输能力,提升活性物质利用率的同时,在一定程度上抑制多硫化锂的穿梭效应;而且采用二硒化钼进行修饰,作为多硫化锂的化学吸附位点及催化活性位点,催化多硫离子的快速转化,加快动力学反应,抑制穿梭效应,进而明显提升锂硫电池正极材料的循环性能。同时,该复合材料具有特定的层状形貌和微观结构,进一步提升了复合材料的作用效果。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料技术领域,涉及一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基电池正极材料,尤其涉及一种二硒化钼修饰氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料。
背景技术
随着化石能源被不断地消耗,我们所面临的能源危机及化石能源在利用过程中所引发的环境污染等问题日益加剧,需要开发新的清洁型能源,比如风能、太阳能、地热能等。但是清洁型能源的利用离不开电化学储能装置。具有安全、高效、环保的锂离子电池被广泛的研究,虽然锂离子的实际能量密度已经达到了接近300Wh·Kg-1。但是受限于传统正极材料理论比容量,例如钴酸锂(284mAh/g)、磷酸铁锂(170mAh/g)理论比容量的限制,它们的能量密度很难再有所提升,如果通过提升电压来提升能量密度,就会引发一些安全问题。随着我们生活水平的提高,我们对能量密度的要求越来越高。而锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mAh/g),较高的理论能量密度(2600Wh/kg),所以被认为是非常有应用前景的高能量密度的电化学储能设备。
但是锂硫电池也有其自身需要面临的问题:(1)活性物质的绝缘性,硫的电导率仅为5×10-30S·cm-1,低的电导率导致了实际比容量与理论比容量相差较大,需要添加导电碳作为导电物质。(2)穿梭效应比较严重,锂硫电池进行的是一个复杂的氧化还原反应,形成的中间产物多硫化锂会溶解在电解液中,由于溶度梯度的原因,会使中间产物从正极向负极迁移,一方面造成了活性物质硫的损失,另一方面,迁移到负极的多硫化物会与金属锂片发生不受控的氧化还原反应,降低了库伦效率,影响了电化学性能;(3)放电过程中引发的体积膨胀的问题比较严重,由于硫的密度为2.07g·cm-3,而放电产物硫化锂的密度仅为1.66g·cm-3。在放电过程中,较大的体积膨胀(79%)造成电池中电极材料的形态与结构发生明显的变化。
近年来锂硫电池正极材料的研究热点主要集中为四大类,第一类是以各种形貌导电碳材料为骨架制备的碳/硫复合材料;第二类是采用导电聚合物包覆活性物质或利用导电聚合物网络骨架吸附活性物质,制备各种导电聚合物/硫复合材料;第三类是通过碳材料中加入各种金属氧化物或者金属硫化物吸附多硫化物,制备金属氧化物或者金属硫化物添加的碳/硫复合材料;第四类是直接用金属氧化物或者金属硫化物与硫进行复合,制备各种金属化合物/硫复合材料。这四类材料虽然能够在不同程度上对多硫离子的溶解迁移扩散起到了抑制作用,减少Li2S2和Li2S在材料外表面的沉积,提高了活性物质硫的利用率,改善了锂-硫电池的循环性能,但是还是不能满足下游应用产业的相关要求。
因此,如何提供一种具有更优异性能的锂硫电池正极材料,更好的解决现有技术锂硫电池使用寿命短、导电性、循环稳定性和安全性能较差的问题,进一步推进其工业化推广和应用进程,已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基电池正极材料,特别是一种二硒化钼修饰氮掺杂石墨烯复合材料基锂硫电池正极材料。本发明提供的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料通过杂原子掺杂和二硒化钼修饰的协同作用,而且具有特定的层状结构,作为锂硫电池正极材料,能够提高正极表面的电子传输能力,提升活性物质利用率,同时还能在一定程度上抑制多硫化锂的穿梭效应,明显提升锂硫电池正极材料的循环性能。而且制备方法简单、条件温和,易操作以及成本低,能够更好的推动锂硫电池的进一步商业化应用。
本发明提供了一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,所述复合材料包括氮掺杂的石墨烯以及复合在所述氮掺杂的石墨烯片层上的二硒化钼纳米片。
优选的,所述二硒化钼纳米片贴合在所述氮掺杂石墨烯表面,具有层结构;
所述二硒化钼纳米片的片径为50~300nm;
所述二硒化钼纳米片的厚度为1~10nm;
所述二硒化钼纳米片与氮掺杂石墨烯的质量比为(0.01~0.5):100;
所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料中,所述二硒化钼的质量分数为1%~70%;
所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的粒径为1~30μm。
优选的,所述二硒化钼纳米片均匀分散在所述氮掺杂石墨烯片层上;
所述石墨烯包括还原氧化石墨烯;
所述氮掺杂石墨烯中氮的质量含量为1%~4%;
所述氮掺杂石墨烯的片径为1~30μm;
所述氮掺杂石墨烯的厚度为0.5~3.5nm;
所述二硒化钼纳米片通过范德华力嵌入在所述氮掺杂石墨烯片层上;
所述氮掺杂石墨烯中掺杂方式包括石墨烯片层边缘掺杂和/或进入石墨烯六元环上的空间掺杂。
本发明提供了一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将石墨烯分散液和钼源分散后,得到分散液;
将硒源和液态氮源混合后,得到混合液;
2)将上述步骤得到的分散液和混合液再次混合,进行水热反应和煅烧后,得到二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料。
优选的,所述石墨烯分散液的质量浓度为1~10mg/mL;
所述石墨烯分散液的溶剂包括水和与水互溶的有机溶剂;
所述有机溶剂包括DNF、NMP、DMSO和DMAC中的一种或多种;
所述钼源包括钼酸钠、钼酸铵、钼酸、钼酸锌、钼酸镁、钼酸钴和钼酸钾中的一种或多种;
所述分散的方式包括超声分散。
优选的,所述超声分散的频率为400~800W;
所述超声分散的时间为1~3h;
所述硒源包括硒粉、硒酸钠、硒化钠和硒化氢中的一种或多种;
所述液态氮源包括水合肼、乙二胺、尿素和三聚氰胺中的一种或多种;
所述硒源与所述液态氮源的质量比为1:(2~10)。
优选的,所述混合的时间为0.5~1h;
所述混合的转速为500~1000r/min;
所述再次混合的时间为1~3h;
所述再次混合的转速为500~1000r/min。
优选的,所述水热反应的时间为12~24h;
所述水热反应的温度为180~220℃;
所述水热反应后还包括洗涤和/或冻干;
所述煅烧的时间为2~6h;
所述煅烧的温度为600~1000℃。
本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯基电池正极材料,所述正极材料包括上述技术方案任意一项所述的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,以及硫。
优选的,所述电池包括锂硫二次电池;
所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料与所述硫单质的质量比为1:(1~4);
所述硫单质均匀分散在所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的片层上;
所述氮掺杂石墨烯基电池正极材料由二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料和硫粉混合热处理后得到;
所述热处理的时间为12~24h;
所述热处理的温度为150~160℃。
本发明提供了一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,所述复合材料包括氮掺杂的石墨烯以及复合在所述氮掺杂的石墨烯片层上的二硒化钼纳米片。与现有技术相比,本发明针对现有的锂硫电池的循环性能还需要进一步提高的需求,而且传统的制备和改进方法,如锂硫电池正极材料的制备方法多采用液相法,存在反应时间长,且过程中采用大量的强酸和毒性物质(如CS2、H2SO4等),具有较大的安全和环保问题。而且现有的锂硫电池正极材料大多采用金属氧化物或者金属硫化物作为多硫离子的吸附点及反应活性位,仍存在导电性差,吸附能力弱以及催化反应活性低等缺陷。
本发明创造性的得到了一种具有特定的层状结构二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料。本发明通过杂原子掺杂和二硒化钼修饰的协同作用来提升锂硫电池的电化学性能,其中氮原子掺杂石墨烯,增强电池充放电过程中物质的传输与交换,同时提高正极表面的电子传输能力,提升活性物质利用率的同时,在一定程度上抑制多硫化锂的穿梭效应,有效的解决了锂硫电池中活性物质导电性差及充放电过程中的穿梭效应比较明显,从而造成锂硫电池循环性能较差的问题。而且采用二硒化钼进行修饰,作为多硫化锂的化学吸附位点及催化活性位点,催化多硫离子的快速转化,加快动力学反应,抑制穿梭效应,进而明显提升锂硫电池正极材料的循环性能。同时,该复合材料具有特定的层状形貌和微观结构,进一步提升了复合材料的作用效果。
本发明还提出了一步法制备二硒化钼修饰氮掺杂石墨烯的复合材料的工艺方案,然后通过加热熔融的方法将活性物质填充到复合材料中,制备出循环性能良好的锂硫电池正极材料,制备方法简单、条件温和,易操作以及成本低,有效的解决了现有液相法,反应时间长,且过程中采用大量的强酸和毒性物质的安全和环保问题,更加适于工业化大生产和应用,能够更好的推动锂硫电池的进一步商业化应用。
实验结果表明,本发明制备的兼具杂原子掺杂和二硒化钼修饰的石墨烯复合材料作为锂硫二次电池的正极材料,能够明显的提升锂硫电池正极材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明制备氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料的工艺流程示意简图;
图2为本发明实施例1制备的MoSe2@N-rGO的SEM扫描电子显微镜图;
图3为本发明实施例1制备的MoSe2@N-rGO和S/MoSe2@N-rGO的XRD衍射图谱;
图4为本发明实施例1制备的S/MoSe2@N-rGO及对比例1制备的S/N-rGO的倍率性能图;
图5为本发明实施例1制备的S/MoSe2@N-rGO及对比例1制备的S/N-rGO在0.5C电流密度下,200循环周期的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或锂硫电池正极材料制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,所述复合材料包括氮掺杂的石墨烯以及复合在所述氮掺杂的石墨烯片层上的二硒化钼纳米片。
本发明原则上对所述复合的具体结构关系没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述二硒化钼纳米片优选贴合在所述氮掺杂石墨烯表面。本发明所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料优选具有层结构。更具体的,所述二硒化钼纳米片优选均匀分散在所述氮掺杂石墨烯片层上,进一步的,所述二硒化钼纳米片优选通过范德华力嵌入在所述石墨烯片层上。
本发明原则上对所述二硒化钼纳米片的片径没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述二硒化钼纳米片的片径优选为50~300nm,更优选为100~250nm,更优选为150~200nm。
本发明原则上对所述二硒化钼纳米片的厚度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述二硒化钼纳米片的厚度优选为1~10nm,更优选为3~8nm,更优选为5~6nm。
本发明原则上对所述石墨烯的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述石墨烯优选包括还原氧化石墨烯。
本发明原则上对所述氮掺杂石墨烯中氮的质量含量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述氮掺杂石墨烯中氮的质量含量优选为1%~4%,更优选为1.5%~3.5%,更优选为2%~3%。
本发明原则上对所述氮掺杂石墨烯的片径没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述氮掺杂石墨烯的片径优选为1~30μm,更优选为6~25μm,更优选为11~20μm。
本发明原则上对所述氮掺杂石墨烯的厚度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述氮掺杂石墨烯的厚度优选为0.5~3.5nm,更优选为1.5~3nm,更优选为2~2.5nm。
本发明原则上对所述二硒化钼纳米片与氮掺杂石墨烯的质量比没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述二硒化钼纳米片与氮掺杂石墨烯的质量比优选为(0.01~0.5):100,更优选为(0.11~0.4):100,更优选为(0.21~0.3):100。
本发明原则上对所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料中的二硒化钼的质量分数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料中,所述二硒化钼的质量分数优选为1%~70%,更优选为15%~50%,更优选为25%~40%,具体可以为10%~20%。
本发明原则上对所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的粒径没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料中,所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的粒径优选为1~30μm,更优选为6~25μm,更优选为11~20μm。
本发明原则上对所述氮掺杂石墨烯中的具体掺杂方式没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述氮掺杂石墨烯中掺杂方式优选包括石墨烯片层边缘掺杂和/或进入石墨烯六元环上的空间掺杂,更优选为石墨烯片层边缘掺杂和进入石墨烯六元环上的空间掺杂。
本发明还提供了一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将石墨烯分散液和钼源分散后,得到分散液;
将硒源和液态氮源混合后,得到混合液;
2)将上述步骤得到的分散液和混合液再次混合,进行水热反应和煅烧后,得到二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明首先将石墨烯分散液和钼源分散后,得到分散液;
将硒源和液态氮源混合后,得到混合液。
本发明原则上对所述石墨烯分散液的质量浓度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述石墨烯分散液的质量浓度优选为1~10mg/mL,更优选为3~8mg/mL,更优选为5~6mg/mL。
本发明原则上对所述石墨烯分散液的溶剂的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述石墨烯分散液的溶剂优选包括水和与水互溶的有机溶剂。
本发明原则上对所述有机溶剂的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述有机溶剂包括DNF、NMP、DMSO和DMAC中的一种或多种,更优选为DNF、NMP、DMSO或DMAC。
本发明原则上对所述钼源的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述钼源优选包括钼酸钠、钼酸铵、钼酸、钼酸锌、钼酸镁、钼酸钴和钼酸钾中的一种或多种,更优选为钼酸钠、钼酸铵、钼酸、钼酸锌、钼酸镁、钼酸钴或钼酸钾。
本发明原则上对所述分散的具体方式没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述分散的方式包括优选超声分散。
本发明原则上对所述超声分散的频率没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述超声分散的频率优选为400~800W,更优选为450~750W,更优选为500~700W,更优选为550~650W。
本发明原则上对所述超声分散的时间没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述超声分散的时间优选为1~3h,更优选为1.3~2.7h,更优选为1.6~2.4h,更优选为1.9~2.1h。
本发明原则上对所述硒源的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述硒源优选包括硒粉、硒酸钠、硒化钠和硒化氢中的一种或多种,更优选为硒粉、硒酸钠、硒化钠或硒化氢,更优选为硒粉。
本发明原则上对所述液态氮源的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述液态氮源包括水合肼、乙二胺、尿素和三聚氰胺中的一种或多种,更优选为水合肼、乙二胺、尿素或三聚氰胺。
本发明原则上对所述硒源与所述液态氮源的质量比没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述硒源与所述液态氮源的质量比优选为1:(2~10),更优选为1:(3~9),更优选为1:(5~8),更优选为1:(6~7)。
本发明采用液态氮源,不仅可以提供氮掺杂的来源,而且还能够溶解硒粉或硒源,提高硒源反应物的反应活性,从成本上考虑,硒源优选为硒粉,然后溶解在氮源溶液中。
本发明原则上对所述混合的时间没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述混合的时间优选为0.5~1h,更优选为0.6~0.9h,更优选为0.7~0.8h。
本发明原则上对所述混合的转速没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述混合的转速优选为500~1000r/min,更优选为600~900r/min,更优选为700~800r/min。
本发明最后将上述步骤得到的分散液和混合液再次混合,进行水热反应和煅烧后,得到二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明原则上对所述再次混合的时间没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述再次混合的时间优选为1~3h,更优选为1.3~2.7h,更优选为1.6~2.4h,更优选为1.9~2.1h。
本发明原则上对所述再次混合的转速没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述再次混合的转速优选为500~1000r/min,更优选为600~900r/min,更优选为700~800r/min。
本发明原则上对所述水热反应的时间没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述水热反应的时间优选为12~24h,更优选为14~22h,更优选为16~20h。
本发明原则上对所述水热反应的温度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述水热反应的温度优选为180~220℃,更优选为185~215℃,更优选为190~210℃,更优选为195~205℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺,更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述水热反应后优选包括洗涤和/或冻干,更优选为洗涤和冻干。
本发明原则上对所述煅烧的时间没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述煅烧的时间优选为2~6h,更优选为2.5~5.5h,更优选为3~5h,更优选为3.5~4.5h。
本发明原则上对所述煅烧的温度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高后续作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述煅烧的温度优选为600~1000℃,更优选为650~950℃,更优选为700~900℃,更优选为750~850℃。
本发明提供了一种氮掺杂石墨烯基电池正极材料,所述正极材料包括上述技术方案任意一项所述的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,以及硫。
本发明原则上对所述电池的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高锂硫电池正极材料的电化学性能,所述电池优选包括锂硫二次电池。
本发明原则上对所述硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料与所述硫单质的质量比没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料与所述硫单质的质量比优选为1:(1~4),更优选为1:(1.5~3.5),更优选为1:(2~3)。
本发明原则上对所述硫单质的分散方式没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述硫单质优选均匀分散在所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的片层上。
本发明原则上对所述氮掺杂石墨烯基电池正极材料的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述氮掺杂石墨烯基电池正极材料优选由二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料和硫粉混合热处理后得到。
本发明采用热熔法进一步将硫单质均匀分散于石墨烯复合材料上,同时在微观结构上,二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料依然保持其层状结构。在本发明中二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料(MoSe2@N-rGO)和硫粉混合后热处理,可以得到硫/二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料(S/MoSe2@N-rGO),其硫也均匀的复合在二硒化钼/氮掺杂石墨烯的片层上,进一步的,其优选均匀分散在二硒化钼纳米片上,最终作为锂硫电池正极材料。
本发明原则上对所述热处理的时间没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述热处理的时间优选为12~24h,更优选为14~22h,更优选为16~20h。
本发明原则上对所述热处理的温度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高作为锂硫电池正极材料的电化学性能,所述热处理的温度优选为150~160℃,更优选为152~158℃,更优选为154~156℃。
本发明为完整和细化制备过程,更好的保证复合材料特定的结构和形貌,提高复合材料表面电子传输能力,提升活性物质利用率,抑制多硫化锂的穿梭效应,提供更多的化学吸附位点及催化活性位点,进而提高作为锂硫电池正极材料的电化学性能,上述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料和氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料的制备方法具体可以为以下步骤:
1】将rGO分散在混合溶液(H2O:DMF)中。加入Na2MoO4·2H2O,超声分散均匀,制备出溶液A;
2】将一定量的硒粉溶解在的N2H4·H2O中,室温下搅拌,配置硒溶液。
3】将步骤2】中得到的硒溶液加入到步骤1】中的溶液中,搅拌均匀后,转移到水热釜中水热反应,反应结束,洗涤之后冻干,经过高温热处理,得到MoSe2@N-rGO的复合材料。
4】将步骤3】中得到的复合材料与硫进行混合,热处理后,制备出S/MoSe2@N-rGO锂硫电池正极材料。
参看图1,图1为本发明制备氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料的工艺流程示意简图。
本发明上述步骤提供了一种二硒化钼修饰氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料。本发明通过杂原子掺杂和二硒化钼修饰的协同作用来提升锂硫电池的电化学性能,其中氮原子掺杂石墨烯,增强电池充放电过程中物质的传输与交换,同时提高正极表面的电子传输能力,提升活性物质利用率的同时,在一定程度上抑制多硫化锂的穿梭效应,有效的解决了锂硫电池中活性物质导电性差及充放电过程中的穿梭效应比较明显,从而造成锂硫电池循环性能较差的问题。而且本发明首次提出了二硒化钼进行修饰的思路,作为多硫化锂的化学吸附位点及催化活性位点,催化多硫离子的快速转化,加快动力学反应,抑制穿梭效应,进而明显提升锂硫电池正极材料的循环性能。同时,该复合材料中二硒化钼纳米片贴合在所述氮掺杂石墨烯表面,具有典型的叠层结构,而且二硒化钼纳米片均匀分散在氮掺杂石墨烯片层上,进一步提升了复合材料的作用效果。
本发明还提出了一步法合成兼具杂原子掺杂和二硒化钼修饰的石墨烯复合材料的工艺方案,然后通过加热熔融的方法将活性物质填充到复合材料中,制备出循环性能良好的锂硫电池正极材料,制备方法简单、条件温和,易操作以及成本低,不使用CS2或H2SO4等高危害试剂,避免环境污染,经济环保,更加适于工业化大生产和应用,能够更好的推动锂硫电池的进一步商业化应用。
实验结果表明,本发明制备的兼具杂原子掺杂和二硒化钼修饰的石墨烯复合材料作为锂硫二次电池的正极材料,能够明显的提升锂硫电池正极材料的循环性能。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基电池正极材料进行了详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制备S/MoSe2@N-rGO复合材料:
1】50mg rGO分散在50mL混合溶液(H2O:DMF=2:3)中。加入0.1mmol Na2MoO4 2H2O,超声分散均匀,制备出溶液A;
2】一定量的硒粉溶解在10mL 80%的N2H4·H2O中,室温下搅拌1h.配置硒溶液。
3】将步骤2】中得到的硒溶液加入到步骤1】中的溶液中,搅拌均匀后,转移到水热釜中200℃水热12h。洗涤之后冻干,经过800℃处理2h得到MoSe2@N-rGO的复合材料。
对本发明实施例1制备的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料进行表征。
参见图2,图2为本发明实施例1制备的MoSe2@N-rGO的SEM扫描电子显微镜图。
由图2可知,本发明制备得到了二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,二硒化钼纳米片均匀分散的贴合在氮掺杂石墨烯表面,具有层结构。
4】将步骤3】中得到的复合材料与硫按3:7的比例进行混合,155℃处理12h,制备出S/MoSe2@N-rGO锂硫电池正极材料。
对本发明实施例1制备的硫/二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料进行表征。
参见图3,图3为本发明实施例1制备的MoSe2@N-rGO和S/MoSe2@N-rGO的XRD衍射图谱。
浆料的配制:
将S/MoSe2@N-rGO、导电炭黑(Super P)以及粘结剂按照质量比为8:1:1的比例,置于研钵中研磨形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在铝箔上,涂布厚度为200μm,置于80℃的烘箱中干燥12h。
电池的组装:
将干燥好的正极材料切成直径为12mm的圆形极片作为为正极,Celgard 2400作为隔膜,商用金属Li片作为负极,醚类电解液(LiTFSI+1LiNO3+1,3DOL/DME(1/1,v/v))为电解液,在充满氩气的手套箱中完成2032型纽扣电池的组装,静置12h后进行电化学性能的测试。
对本发明实施例1制备的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料进行性能检测。
电化学性能测试:
本发明采用武汉蓝电电子有限公司的蓝电测试(LANHECT2001A、2mA/5mA)对其进行循环性能测试。
参见图4,图4为本发明实施例1制备的S/MoSe2@N-rGO及对比例1制备的S/N-rGO的倍率性能图。
由图4可知,本发明制备的S/MoSe2@N-rGO复合材料具有较好的性能,测试其在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、4C下的倍率性能,得到比容量分别为1332.7mAh/g,1209.4mAh/g,954.8mAh/g,830.6mAh/g,766.4mAh/g,635.4mAh/g。当倍率返回至0.2C时,相应的容量回升至1067.2mAh/g。从中可以看出S/MoSe2@N-rGO电极材料的倍率性能优异。
参见图5,图5为本发明实施例1制备的S/MoSe2@N-rGO及对比例1制备的S/N-rGO在0.5C电流密度下,200循环周期的循环性能图。
由图5可知,在电流密度为0.5C的条件下,测试其在200个循环内的稳定性,结果显示经过200次循环之后,容量保持在740.8mAh/g,相应的容量保持率高达近80%,容量衰减率为0.11%,可得出该电极材料电化学稳定性优异。
对比例1
制备S/N-rGO复合材料:
1】50mg rGO分散在50mL混合溶液(H2O:DMF=2:3)中。超声分散均匀,制备出溶液A;
2】将10mL 80%的N2H4·H2O加入步骤1】溶液中,室温下搅拌1h.转移到水热釜中200℃水热12h。洗涤之后冻干,经过800℃处理2h,得到N-rGO的复合材料。
4】将步骤2】中得到的复合材料与硫按3:7的比例进行混合,155℃处理12h,制备出S/N-rGO锂硫电池正极材料。
浆料的配制:
将S/N-rGO、导电炭黑(Super P)以及粘结剂按照质量比为8:1:1的比例,置于研钵中研磨形成浆料。采用刮刀涂覆的方法将浆料均匀涂布在铝箔上,涂布厚度为200μm,置于80℃的烘箱中干燥12h。
电池的组装:
将干燥好的正极材料切成直径为12mm的圆形极片作为为正极,Celgard 2400作为隔膜,商用金属Li片作为负极,醚类电解液(LiTFSI+1LiNO3+1,3DOL/DME(1/1,v/v))为电解液,在充满氩气的手套箱中完成2032型纽扣电池的组装,静置12h后进行电化学性能的测试。
对本发明对比例1制备的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料进行性能检测。
电化学性能测试:
本发明采用武汉蓝电电子有限公司的蓝电测试(LANHECT2001A、2mA/5mA)对其进行循环性能测试。
参见图4,图4为本发明实施例1制备的S/MoSe2@N-rGO及对比例1制备的S/N-rGO的倍率性能图。
参见图5,图5为本发明实施例1制备的S/MoSe2@N-rGO及对比例1制备的S/N-rGO在0.5C电流密度下,200循环周期的循环性能图。
以上对本发明提供的一种二硒化钼修饰氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法、氮掺杂石墨烯基锂硫电池正极材料进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,其特征在于,所述复合材料包括氮掺杂的石墨烯以及复合在所述氮掺杂的石墨烯片层上的二硒化钼纳米片。
2.根据权利要求1所述的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,其特征在于,所述二硒化钼纳米片贴合在所述氮掺杂石墨烯表面,具有层结构;
所述二硒化钼纳米片的片径为50~300nm;
所述二硒化钼纳米片的厚度为1~10nm;
所述二硒化钼纳米片与氮掺杂石墨烯的质量比为(0.01~0.5):100;
所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料中,所述二硒化钼的质量分数为1%~70%;
所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的粒径为1~30μm。
3.根据权利要求1所述的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,其特征在于,所述二硒化钼纳米片均匀分散在所述氮掺杂石墨烯片层上;
所述石墨烯包括还原氧化石墨烯;
所述氮掺杂石墨烯中氮的质量含量为1%~4%;
所述氮掺杂石墨烯的片径为1~30μm;
所述氮掺杂石墨烯的厚度为0.5~3.5nm;
所述二硒化钼纳米片通过范德华力嵌入在所述氮掺杂石墨烯片层上;
所述氮掺杂石墨烯中掺杂方式包括石墨烯片层边缘掺杂和/或进入石墨烯六元环上的空间掺杂。
4.一种二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将石墨烯分散液和钼源分散后,得到分散液;
将硒源和液态氮源混合后,得到混合液;
2)将上述步骤得到的分散液和混合液再次混合,进行水热反应和煅烧后,得到二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯分散液的质量浓度为1~10mg/mL;
所述石墨烯分散液的溶剂包括水和与水互溶的有机溶剂;
所述有机溶剂包括DNF、NMP、DMSO和DMAC中的一种或多种;
所述钼源包括钼酸钠、钼酸铵、钼酸、钼酸锌、钼酸镁、钼酸钴和钼酸钾中的一种或多种;
所述分散的方式包括超声分散。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述超声分散的频率为400~800W;
所述超声分散的时间为1~3h;
所述硒源包括硒粉、硒酸钠、硒化钠和硒化氢中的一种或多种;
所述液态氮源包括水合肼、乙二胺、尿素和三聚氰胺中的一种或多种;
所述硒源与所述液态氮源的质量比为1:(2~10)。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述混合的时间为0.5~1h;
所述混合的转速为500~1000r/min;
所述再次混合的时间为1~3h;
所述再次混合的转速为500~1000r/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的时间为12~24h;
所述水热反应的温度为180~220℃;
所述水热反应后还包括洗涤和/或冻干;
所述煅烧的时间为2~6h;
所述煅烧的温度为600~1000℃。
9.一种氮掺杂石墨烯基电池正极材料,其特征在于,所述正极材料包括权利要求1~3任意一项所述的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料或权利要求4~8任意一项所述的制备方法所制备的二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料,以及硫。
10.根据权利要求9所述的电池正极材料,其特征在于,所述电池包括锂硫二次电池;
所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料与所述硫单质的质量比为1:(1~4);
所述硫单质均匀分散在所述二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料的片层上;
所述氮掺杂石墨烯基电池正极材料由二硒化钼/氮掺杂石墨烯复合材料和硫粉混合热处理后得到;
所述热处理的时间为12~24h;
所述热处理的温度为150~160℃。
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