CN111403692B - 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一.将疏水化合物和成膜剂混合得到疏水混合物，疏水化合物和成膜剂的质量比为0.5~3:1；步骤二.将疏水混合物溶解在溶剂中，均匀混合得到保护溶液；保护溶液中，疏水混合物的质量百分含量为5~50%；步骤三.在干燥惰性气体中，将保护溶液涂覆在超薄金属锂箔的至少一面，再进行固化处理，得到至少一面具有疏水保护层的金属锂负极；单面疏水保护层厚度为100nm~10µm。解决金属锂负极在空气中极不稳定，作为固态锂电池的负极使用时金属锂负极和固态电解质界面阻抗过大，作为锂离子电池的负极使用时循环过程中产生锂枝晶的技术问题。

Description

一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法
技术领域
本发明涉及二次锂电池的负极材料技术领域，特别涉及一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其较高的能量密度，在电化学储能领域被广泛研究和应用。目前锂离子电池的负极以碳材料石墨类为主，石墨负极理论比容量为372mAh/g，且其能量密度已无太大的提升空间，难以满足许多高比能储能器件的要求，如新能源汽车，所以现有的锂离子电池已经逐渐不能满足实际应用中越来越高的要求。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，氧化还原电位低，为-3.045V(相对于标准氢电极)，其作为锂离子电池的负极优势明显，成为最有可能取代石墨的首选负极材料。
但是金属锂由于化学性质极为活泼，会与空气中的氧气和水剧烈反应，所以可以通过在金属锂表面包覆保护层的方法来尽量避免其与外界空气直接接触。如中国专利CN109309200A采用在金属锂-骨架碳复合材料表面覆盖疏水包覆层，所述疏水包覆层锂由具有反应性部分和疏水性部分的化合物组成，所述锂反应性部分与金属锂反应以将其钝化，疏水性部分形成外部疏水层。但是金属锂作为负极时，一般要求其厚度低于30µm，若将此方法运用于超薄金属锂箔，则存在难以掌控反应程度的问题，反应程度过高，有可能消耗大量锂，影响电池性能，反应程度过低则有可能影响保护效果，并且不是在金属锂箔表面覆盖保护层。
另外，金属锂作为锂离子电池的负极，在充放电循环过程中容易产生锂枝晶，刺破电池隔膜，造成电池短路，引发安全问题。目前，为抑制锂枝晶，许多研究是通过物理或化学反应方法在金属锂表面形成保护层。如中国专利CN106537645A采用在金属锂箔表面构造超疏水的纳米结构的保护层，将金属锂负极与电解液中的极性物质隔开，抑制锂枝晶生成，在保护层表面继续叠加陶瓷层或聚合物层，起到传导锂离子的作用。但是此方法涉及保护层较多，层与层之间可能会由于结合不够紧密导致剥离，影响保护效果，并且保护层增加界面电阻也增加，影响电池性能。
液体锂离子电池的能量密度不能满足现有电子设备和汽车的需求，同时液体电解质易于引起安全问题。因此，国内外更多的研究固态锂电池作为锂离子电池的替代品。虽然金属锂可以作为固态锂电池的负极，但是目前主要存在问题是金属锂与固态电解质之间的界面阻抗较大，也会影响电池性能。为解决此问题，中国专利CN109921106A采用在金属锂表面溅射一层碳作为过渡层，通过过渡层将金属锂与固态电解质结合在一起，达到降低界面电阻的目的。但是真空溅射这种方式造价太贵，成本过高，不够经济适用。
总之，金属锂作为二次锂电池的负极主要存在的问题是：1.金属锂由于化学性质极为活泼，会与空气中的氧气和水剧烈反应。2. 金属锂作为固态锂电池负极使用时，金属锂与固态电解质之间的界面阻抗较大，影响电池性能。3. 金属锂作为锂离子电池的负极使用时，金属锂作为负极在充放电循环过程中容易产生锂枝晶，刺破电池隔膜，造成电池短路，引发安全问题。
有鉴于此，针对二次锂电池如何设计一种更有利于使用的金属锂负极的制备方法是本发明研究的课题。
发明内容
本发明目的是提供一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，其目的是要解决金属锂负极在空气中极不稳定，作为固态锂电池的负极使用时金属锂负极和固态电解质界面阻抗过大，作为锂离子电池的负极使用时循环过程中产生锂枝晶的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一. 将疏水化合物和成膜剂混合得到疏水混合物，所述疏水化合物和成膜剂的质量比为0.5~3:1；所述疏水化合物选用硬脂酸盐、氮掺杂碳和金属有机化合物中的至少一种；所述硬脂酸盐选用硬脂酸镁或者硬脂酸钠；所述氮掺杂碳选用氮掺杂石墨烯或者氮掺杂纳米管；所述金属有机化合物选用ZIF-8或者ZIF-67; 所述成膜剂选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯中的至少一种。
步骤二.将所述疏水混合物溶解在溶剂中，均匀混合得到保护溶液；所述保护溶液中，疏水混合物的质量百分含量为5~50%。
步骤三.在干燥惰性气体中，将所述保护溶液涂覆在超薄金属锂箔的至少一面，再进行固化处理，得到至少一面具有疏水保护层的金属锂负极；所述单面疏水保护层厚度为100nm~10µm。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，所述超薄金属锂箔为超薄金属锂带或者超薄金属锂片。
2.上述方案中，选用的成膜剂均不与金属锂发生反应。
3.上述方案中，步骤一中，所述疏水化合物同时具有亲锂基团和疏水基团，所述亲锂基团与超薄金属锂箔亲和，将疏水化合物锚固在超薄金属锂箔的至少一面，所述疏水基团形成疏水层。亲锂基团不能和金属锂发生反应，不消耗金属锂，不影响金属锂作为负极的性能。亲锂基团与超薄金属锂箔亲和，增强了保护物质和超薄金属锂箔结合力，从而将保护物质锚固在超薄金属锂箔的至少一面，并形成固态保护层。疏水保护层作为锂离子电池的负极使用时，亲锂基团可以作为金属锂沉积的活性位点，可以在充放电过程中诱导锂离子均匀沉积，从未抑制锂枝晶的产生。
4.上述方案中，步骤二中，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、烷烃类试剂中的至少一种。
5.上述方案中，所述步骤二在20~70℃的温度下进行。
6.上述方案中，步骤三中，所述涂覆方式为旋涂、喷涂、辊涂或刮涂。
7.上述方案中，所述固化处理方式为加热固化或者紫外固化；所述固化处理方式为加热固化时，加热温度为30~60℃，加热持续10~60min；所述固化处理方式为紫外固化时，紫外功率为20~100W，照射持续10~60min。
8.上述方案中，步骤一中，在疏水混合物加入导电剂，所述导电剂和疏水混合物的质量比为0.1~1:1；所述导电剂选用双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种。增加导电剂可以进一步降低金属锂箔作为固态锂电池负极时的界面阻抗。
9.上述方案中，步骤一中，所述成膜剂选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。添加聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯时，在现有技术中，这几种物质可以作为固态电解质使用，所以此时疏水保护层可以直接作为固态电解质使用，降低金属锂和固态电解质之间的界面电阻。解决了固态锂电池的固态电解质和金属锂两相间界面电阻较大的问题。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明选用同时具有亲锂基团和疏水基团的疏水化合物作保护物质，其在超薄金属锂箔的至少一面自组装成疏水保护层，得到至少一面具有疏水保护层的金属锂负极。亲锂基团不能和金属锂发生反应，不消耗金属锂，不影响金属锂作为负极的性能。亲锂基团与超薄金属锂箔亲和，增强了保护物质和超薄金属锂箔结合力，从而将保护物质锚固在超薄金属锂箔的至少一面，并形成固态保护层。本发明的带疏水保护层的超薄金属锂箔不仅可以作为固态锂电池的负极使用，同时也可以作为锂离子电池的负极使用，并且采用的原料价格低廉，降低了生产和研发成本。
当本发明的带疏水保护层的超薄金属锂箔作为固态锂电池的负极使用时，由于亲锂基团的作用，疏水保护层和超薄金属锂箔之间结合力强，接触紧密，所以疏水保护层和超薄金属锂箔之间的界面阻抗较小。特别是疏水保护层中添加聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯时，疏水保护层可以直接作为固态电解质使用，降低金属锂和固态电解质之间的界面电阻。解决了固态锂电池的固态电解质和金属锂两相间界面电阻较大的问题。
当本发明的带疏水保护层的超薄金属锂箔作为锂离子电池的负极使用时，亲锂基团可以作为金属锂沉积的活性位点，可以在充放电过程中诱导锂离子均匀沉积，并且形成的固态疏水保护层具有一定的杨氏模量，机械性能较好，可以补偿金属锂负极在充放电过程中的体积变化，可以起到抑制锂枝晶的作用，提高电池的循环。
本发明的疏水基团在固态保护层的最外层形成疏水层，从而将超薄金属锂箔与空气隔绝，所以本发明制得的金属锂负极可以在潮湿的空气中稳定放置一段时间，降低应用成本。
本发明的疏水保护层制备方法和涂覆方法都较简单，并且原料价格低廉，降低了生产成本。保护层不仅可以疏水，还可以防止金属锂箔生产过程以及成卷过程中相互粘连，有利于实现带保护层的超薄金属锂箔的卷对卷大规模工业化连续生产。
附图说明
附图1为实施例1在空气中稳定性测试结果；
附图2为实施例2在空气中稳定性测试结果；
附图3为实施例3在空气中稳定性测试结果；
附图4为实施例1涂覆硬脂酸镁和聚氧化乙烯与单独涂覆聚氧化乙烯的阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一.将1g硬脂酸镁和0.5g聚氧化乙烯混合得到疏水混合物。
步骤二.将疏水混合物溶解在25mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热搅拌，设置加热温度为55℃，搅拌转速为900r/min，直到疏水混合物完全溶解，得到保护溶液。
步骤三.在干燥氩气中，将保护溶液旋涂在超薄金属锂片的双表面。旋涂转速为600 r/min，旋涂持续60s。再经加热固化处理，加热温度到55℃，持续30min。得到双表面具有疏水保护层的金属锂负极，单面疏水保护层厚度为5µm。
在空气中稳定性测试：将处理前的金属锂片和经实施例1方法处理得到的金属锂片裁成相同大小圆片，至于潮湿空气中，空气湿度为58%，温度为22℃。结果见附图1，左边圆片为处理前的金属锂片，右边圆片为经实施例1方法处理后的圆片，从附图1展示的处理前后的金属锂片放置在空气中的变化可以看出，经实施例1方法处理得到的金属锂片可以在潮湿空气中稳定放置3 min。
阻抗测试：调节频率为50khz，电位为开路电压，振幅为10mV。结果见附图4，其中PEO为聚氧化乙烯，original为未涂覆保护层的金属锂片。从附图4可见，只涂覆聚氧化乙烯得到的金属锂片阻抗为105欧姆，涂覆硬脂酸镁和聚氧化乙烯保护物质得到的带保护层的金属锂片阻抗为70欧姆，相比于只涂覆聚氧化乙烯，阻抗下降了大约35欧姆左右。未涂覆保护层的金属锂片的阻抗为45欧姆左右。现有技术中，固态锂电池中，有将聚氧化乙烯直接作为固态电解质使用，通过附图4可见，与现有技术的固态电解质相比，经实施例1方法处理得到的金属锂片阻抗确实有显著下降。
充放电测试：将涂覆硬脂酸镁和聚氧化乙烯保护物质的金属锂片和磷酸铁锂正极组装成锂离子电池进行测试，电解液采用六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。在1C倍率下，进行150次以上的稳定循环，容量保有率在85%以上。通过扫描电子显微镜观察充放电后的负极金属锂片，并未发现明显的锂枝晶。
实施例2：
一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，称取1g硬脂酸镁和0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，溶剂选用25mL N-甲基吡咯烷酮溶剂，按照实施例1的方法进行搅拌和旋涂，制得双表面具有疏水保护层的金属锂负极，单面疏水保护层厚度为5µm。
按照实施例1的方法在空气中稳定性测试，结果见附图2，可见经实施例2方法处理得到的金属锂片可以在潮湿空气中稳定放置1 min。
按照实施例1的方法进行阻抗测试，经实施例2方法处理得到的金属锂片阻抗为75欧姆，单独涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯得到金属锂片阻抗为115欧姆。聚偏氟乙烯-六氟丙烯可以作为固态锂电池的固态电解质使用。可见添加硬脂酸镁后，阻抗下降40欧姆左右。
按照实施例1的方法进行充放电测试，经实施例2方法处理的金属锂片组装成的电池，进行150次以上的稳定循环，容量保有率在78%以上。通过扫描电子显微镜观察充放电后的负极金属锂片，并未发现明显的锂枝晶。
实施例3：
一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，称取1g硬脂酸镁和0.5g聚二甲基硅氧烷，溶剂选用25mL正己烷，按照实施例1的方法进行搅拌和旋涂，制得双表面具有疏水保护层的金属锂负极，单面疏水保护层厚度为5µm。
按照实施例1的方法在空气中稳定性测试，结果见附图3，可见经实施例3方法处理得到的金属锂片可以在潮湿空气中稳定放置5 min。
按照实施例1的方法进行阻抗测试，经实施例3方法处理得到的金属锂片阻抗为120欧姆。
按照实施例1的方法进行充放电测试，经实施例3方法处理的金属锂片组装成的电池，进行150次以上的稳定循环，容量保有率在50%以上。通过扫描电子显微镜观察充放电后的负极金属锂片，并未发现明显的锂枝晶。
实施例4：
一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，称取1g硬脂酸镁、0.5g聚氧化乙烯和0.2g双三氟甲基磺酰亚胺锂，溶剂选用25mL N-甲基吡咯烷酮溶剂，按照实施例1的方法进行搅拌和旋涂，制得双表面具有疏水保护层的金属锂负极，单面疏水保护层厚度为5µm。
按照实施例1的方法在空气中稳定性测试，经实施例4方法处理得到的金属锂片可以在潮湿空气中稳定放置3min。
按照实施例1的方法进行阻抗测试，经实施例4方法处理得到的金属锂片阻抗为60欧姆，与未添加双三氟甲基磺酰亚胺锂的金属锂片相比，其阻抗下降了10欧姆。加入导电剂后，金属锂片的阻抗进一步下降。
按照实施例1的方法进行充放电测试，经实施例4方法处理的金属锂片组装成的电池，进行150次以上的稳定循环，容量保有率在88%以上。通过扫描电子显微镜观察充放电后的负极金属锂片，并未发现明显的锂枝晶。
实施例5：
一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，称取0.5g氮掺杂石墨烯和0.5g聚氧化乙烯，溶剂选用25mL N-甲基吡咯烷酮溶剂，按照实施例1的方法进行搅拌和旋涂，制得双表面具有疏水保护层的金属锂负极，单面疏水保护层厚度为5µm。
按照实施例1的方法在空气中稳定性测试，经实施例5方法处理得到的金属锂片可以在潮湿空气中稳定放置5min。
按照实施例1的方法进行阻抗测试，经实施例5方法处理得到的金属锂片阻抗为80欧姆。
按照实施例1的方法进行充放电测试，经实施例5方法处理的金属锂片组装成的电池，进行150次以上的稳定循环，容量保有率在70%以上。通过扫描电子显微镜观察充放电后的负极金属锂片，并未发现明显的锂枝晶。
实施例6：
一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，称取0.5g氮掺杂碳纳米管和0.5g聚氧化乙烯，溶剂选用25mL N-甲基吡咯烷酮溶剂，按照实施例1的方法进行搅拌和旋涂，制得双表面具有疏水保护层的金属锂负极，单面疏水保护层厚度为5µm。
按照实施例1的方法在空气中稳定性测试，经实施例6方法处理得到的金属锂片可以在潮湿空气中稳定放置6min。
按照实施例1的方法进行阻抗测试，经实施例6方法处理得到的金属锂片阻抗为80欧姆。
按照实施例1的方法进行充放电测试，经实施例6方法处理的金属锂片组装成的电池，进行150次以上的稳定循环，容量保有率在72%以上。通过扫描电子显微镜观察充放电后的负极金属锂片，并未发现明显的锂枝晶。
对比例：
称取0.5g聚氧化乙烯，溶剂选用25mL N-甲基吡咯烷酮溶剂，按照实施例1的方法进行搅拌和旋涂，制得双表面具有疏水保护层的金属锂负极，单面疏水保护层厚度为5µm。
按照实施例1的方法进行阻抗测试，结果见附图4，可见经对比例方法处理得到的金属锂片阻抗为105欧姆，比涂覆硬脂酸镁和聚氧化乙烯保护物质得到的带保护层的金属锂片相比，阻抗下降了大约35欧姆左右。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.将疏水化合物和成膜剂混合得到疏水混合物，所述疏水化合物和成膜剂的质量比为0.5~3:1；所述疏水化合物选用硬脂酸镁、氮掺杂碳和金属有机化合物中的至少一种；所述氮掺杂碳选用氮掺杂石墨烯或者氮掺杂纳米管；所述金属有机化合物选用ZIF-8或者ZIF-67；所述成膜剂选用聚氧化乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯中的至少一种；
在疏水混合物加入导电剂，所述导电剂和疏水混合物的质量比为0.1~1:1；所述导电剂选用双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种；
所述疏水化合物同时具有亲锂基团和疏水基团，所述亲锂基团与超薄金属锂箔亲和，将疏水化合物锚固在超薄金属锂箔的至少一面，所述疏水基团形成疏水层；
步骤二.将所述疏水混合物溶解在溶剂中，均匀混合得到保护溶液；所述保护溶液中，疏水混合物的质量百分含量为5~50%；
步骤三.在干燥惰性气体中，将所述保护溶液涂覆在超薄金属锂箔的至少一面，再进行固化处理，得到至少一面具有疏水保护层的金属锂负极；单面疏水保护层厚度为100nm~10µm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、烷烃类试剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二在20~70℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述涂覆方式为旋涂、喷涂、辊涂或刮涂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固化处理方式为加热固化或者紫外固化；所述固化处理方式为加热固化时，加热温度为30~60℃，加热持续10~60min；所述固化处理方式为紫外固化时，紫外功率为20~100W，照射持续10~60min。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112133918B (zh) * 2020-09-16 2022-03-22 吉林省东驰新能源科技有限公司 金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用、碱金属空气电池
CN112952033A (zh) * 2021-03-03 2021-06-11 珠海冠宇动力电池有限公司 一种极片及电池
CN113764652A (zh) * 2021-10-08 2021-12-07 南开大学 一种疏水有机层保护水系电池金属负极的方法
CN114824268B (zh) * 2022-03-29 2024-03-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种金属空气电池负极表面疏水保护层及其制备方法和应用
CN115842104A (zh) * 2023-02-20 2023-03-24 安徽盟维新能源科技有限公司 Mof基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池
CN116632174B (zh) * 2023-07-26 2024-03-01 北京金羽新材科技有限公司 一种金属锂保护层、其制备方法及其应用
CN116979018A (zh) * 2023-09-22 2023-10-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性极片、其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709591A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池
CN105244476A (zh) * 2014-06-11 2016-01-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用
CN106025230A (zh) * 2016-07-17 2016-10-12 中南大学深圳研究院 一种高比能二次电池用锂阳极
CN107808944A (zh) * 2017-10-25 2018-03-16 北京理工大学 用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料
CN108598419A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 珠海光宇电池有限公司 一种锂碳复合负极片及其制备方法和锂二次电池
CN109309200A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用
CN110002424A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 安徽大学 氮和氧共掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511708A (zh) * 2018-03-14 2018-09-07 清华大学 一种固态复合金属锂负极

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709591A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池
CN105244476A (zh) * 2014-06-11 2016-01-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用
CN106025230A (zh) * 2016-07-17 2016-10-12 中南大学深圳研究院 一种高比能二次电池用锂阳极
CN109309200A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用
CN107808944A (zh) * 2017-10-25 2018-03-16 北京理工大学 用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料
CN108598419A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 珠海光宇电池有限公司 一种锂碳复合负极片及其制备方法和锂二次电池
CN110002424A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 安徽大学 氮和氧共掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lithium anode stable in air for low-cost fabrication of a dendrite-free lithium battery;Xiaowei Shen等;《Nature Communications》;20190222(第10期);全文 *

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