CN111029589A - 一种复合锂金属负极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合锂金属负极材料的制备方法及应用，将负载材料均匀沉积在集流体表面，得到复合集流体；以复合集流体作为负极，加上隔膜、锂片、电解液组装成锂电池，进行充放电，在复合集流体上沉积锂金属，同时在高电位区负载材料被还原，原位形成人工SEI膜，形成复合锂金属负极材料；本发明复合集流体制备方法简单，材料易得等优点；得到的人工SEI膜保护层具有良好的锂离子导电性、高的弹性模量和电化学稳定性，能有效抑制锂枝晶的形成和界面副反应，提高锂金属负极的安全性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合锂金属负极材料的制备方法，属于材料合成及化学电源领域。
背景技术
锂离子电池是一种高能量密度、高效率的电能存储装置，已被广泛应用于小型可移动电子设备。锂离子电池主要由负极、正极、隔膜和电解液四大关键部件构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。
锂离子电池负极材料为能可逆地嵌入-脱嵌锂离子/锂化-去锂化的化合物，铜箔为常用负极集流体。锂金属负极由于具有高的理论比容量和低的电位平台，被认为是锂电池负极材料的终极目标。然而，锂金属负极在长循环过程会出现锂金属的不均匀沉积，这将导致锂枝晶的生长，不断生长的锂枝晶会破坏固态电解质膜（SEI膜），使得副反应增多，造成活性材料和电池容量的损失；甚至可能会刺穿隔膜，导致电池短路，出现安全事故。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种复合锂金属负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将负载材料均匀沉积在集流体表面，得到复合集流体；
（2）以复合集流体作为负极，加上隔膜、锂片、电解液组装成锂电池，进行充放电，在复合集流体上沉积锂金属，同时在高电位区复合集流体上的负载材料被还原，原位形成人工SEI膜，形成包含集流体、SEI膜和锂金属沉积的复合锂金属负极材料。
步骤（1）沉积方法为原子层沉积法、喷射沉积法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电泳沉积法或低能团簇束沉积法等。
步骤（1）集流体为Cu箔、Cu合金箔（CuAl合金箔，CuSn箔及CuSi合金箔等）或碳基集流体，碳基集流体为碳纸、碳纳米管纸、石墨烯纸或各种碳纤维纸。
步骤（1）负载材料为硫粉（S）或过渡金属硫化物（MSx）；所述过渡金属硫化物（MSx）为SnS2、In2S3、CoSx（1≤x≤2）、NiS和CuSx（1≤x≤2）等。
步骤（1）负载材料的沉积厚度为2nm~20nm。
步骤（2）电解液的电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1（体积比），电解质盐LiTFSI的浓度为1 mol/L。
步骤（2）充放电电流密度为0.5~1mA/cm2，充放电截止条件按容量截止，具体截止容量据实际需要决定，一般为3~5mAh，循环10~15次。
本发明复合锂金属负极材料在应用时，作为锂电池负极材料使用，循环性能好。
本发明的有益效果：
（1）本发明的复合集流体具备制备方法简单，材料易得等优点。
（2）本发明负极材料上生成的人工SEI膜保护层具有良好的锂离子导电性、高的弹性模量和电化学稳定性，能有效抑制锂枝晶的形成和界面副反应，提高锂金属负极的安全性和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种复合锂金属负极材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
（1）通过原子层沉积法（ALD）将负载材料均匀沉积在集流体表面，集流体为Cu箔，负载材料为硫粉（S），得到复合集流体；
具体步骤：
1）将Cu箔进行清洗、烘干，放入原子层沉积设备的反应室中；
2）将反应室真空度抽到0.5Pa以下，设置反应室温度为150℃；
3）通入S粉作为前驱体，沉积到Cu箔表面，制备得到复合集流体；负载材料的沉积厚度为2nm~10nm；
（2）以复合集流体作为负极，加上隔膜、锂片、电解液，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，电解液的电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1（体积比），LiTFSI的浓度为1mol/L；隔膜PP/PE/PP；进行充放电，充放电电流密度为0.5mA/cm2，充放电截止容量为5mAh，在复合集流体上沉积锂金属，同时在高电位区复合集流体上的负载材料被还原，并在充放电过程中原位电化学形成Li2Sn（n=1或2）人工SEI膜和沉积锂金属，循环10次得到包含集流体、SEI膜和锂金属沉积的复合锂金属负极材料。
将复合锂金属负极材料应用在锂电池上，组装成电池，循环性能好。
实施例2
一种复合锂金属负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过物理气相沉积法（PVD）将负载材料均匀沉积在集流体表面，集流体为CuAl合金箔，负载材料为SnS2，得到复合集流体；
具体步骤：
1）将厚度为0.03mm的CuAl合金箔，在室温下依次用丙酮、1 mol/L稀盐酸、去离子水和乙醇各超声清洗5min，然后用高纯氮气将CuAl合金箔吹干；
2）将吹干的CuAl合金箔作为基片固定在溅射腔体样品台上，并安装好SnS2靶；
3）将腔体抽真空至1×10-4Pa后通入高纯氩气，在氩气气氛下进行沉积镀膜；
4）镀膜时溅射压力为1Pa，功率25W，溅射时间10min~30min，最终得到镀SnS2膜的CuAl合金箔复合集流体，SnS2膜的厚度为10nm~20nm；
（2）以复合集流体作为负极，加上隔膜、锂片、电解液，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，电解液的电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1（体积比），LiTFSI的浓度为1mol/L；隔膜PP/PE/PP；进行充放电，充放电电流密度为1mA/cm2，充放电截止容量为3mAh，在复合集流体上沉积锂金属，同时在高电位区复合集流体上的负载材料被还原，并在充放电过程中原位电化学形成Sn/Li2Sn（n=1或2）人工SEI膜和沉积锂金属，循环15次得到包含集流体、SEI膜和锂金属沉积的复合锂金属负极材料。
将复合锂金属负极材料应用在锂电池上，组装成电池，循环性能好。
实施例3
一种复合锂金属负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过喷射沉积法将负载材料均匀沉积在集流体表面，集流体为碳纳米管纸，负载材料为In2S3，得到复合集流体；
具体步骤：
1）将碳纳米管纸进行清洗、烘干；
2）将In2S3粉末装入喷射沉积装置中在碳纳米管纸进行喷射沉积In2S3，在碳纳米管纸上制备In2S3膜，In2S3膜的厚度为5nm~10nm；
（2）以复合集流体作为负极，加上隔膜、锂片、电解液，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，电解液的电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1（体积比），LiTFSI的浓度为1mol/L；隔膜PP/PE/PP；进行充放电，充放电电流密度为1mA/cm2，充放电截止容量为3mAh，在复合集流体上沉积锂金属，同时在高电位区复合集流体上的负载材料被还原，并利用电池测试系统原位电化学形成In/Li2Sn（n=1或2）人工SEI膜和沉积锂金属，循环15次得到包含集流体、SEI膜和锂金属沉积的复合锂金属负极材料。
将复合锂金属负极材料应用在锂电池上，组装成电池，循环性能好。
实施例4
一种复合锂金属负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过原子层沉积法（ALD）将负载材料均匀沉积在集流体表面，集流体为Cu箔，负载材料为CoS，得到复合集流体；
具体步骤：
1）将厚度为0.05mm的Cu箔，在室温下依次用丙酮、1mol/L稀盐酸、去离子水和乙醇各超声清洗5min，然后用高纯氮气将Cu箔吹干；
2）将吹干后的Cu箔作为衬底，放入原子层沉积设备的腔体中，腔体压强维持在4hPa，腔体温度150℃；
3）先向腔体内通入CoS-乙酸溶液（浓度为1mol/L），脉冲时间为1.6s，然后向腔体内通入高纯氩气，去除多余CoS-乙酸溶液，通入时间10s；
4）沉积结束，取出Cu箔，得到复合集流体，Co沉积厚度为10nm~20nm；
（2）以复合集流体作为负极，加上隔膜、锂片、电解液，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，电解液的电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1（体积比），LiTFSI的浓度为1mol/L；隔膜PP/PE/PP；进行充放电，充放电电流密度为0.8mA/cm2，充放电截止容量为4mAh，在复合集流体上沉积锂金属，同时在高电位区复合集流体上的负载材料被还原，并利用电池测试系统原位电化学形成Co/Li2Sn（n=1或2）人工SEI膜和沉积锂金属，循环12次得到包含集流体、SEI膜和锂金属沉积的复合锂金属负极材料。
将复合锂金属负极材料应用在锂电池上，组装成电池，循环性能好。
Claims (8)
1.一种复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将负载材料均匀沉积在集流体表面，得到复合集流体；
（2）以复合集流体作为负极，加上隔膜、锂片、电解液组装成锂电池，进行充放电，在复合集流体上沉积锂金属，同时在高电位区复合集流体上的负载材料被还原，原位形成SEI膜，形成复合锂金属负极材料。
2.根据权利要求1所述复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）沉积方法为原子层沉积法、喷射沉积法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电泳沉积法或低能团簇束沉积法。
3.根据权利要求1所述复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）集流体为Cu箔、Cu合金箔或碳基集流体，碳基集流体为碳纸、碳纳米管纸或石墨烯纸。
4.根据权利要求1所述复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）负载材料为硫粉或过渡金属硫化物；过渡金属硫化物为SnS2、In2S3、CoSx（1≤x≤2）、NiS或CuSx（1≤x≤2）。
5.根据权利要求1所述复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）负载材料的沉积厚度为2nm~20nm。
6.根据权利要求1所述复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）电解液的电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚体积比1:1混合得到，电解质盐双三氟甲基磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1所述复合锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）充放电电流密度为0.5~1mA/cm2，充放电截止容量为3~5mAh，循环10~15次。
8.权利要求1所述复合锂金属负极材料的应用。
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