CN108493454A - 一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜集流体技术领域，具体涉及一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体及其制备方法。本发明以平整的铜箔为基底，首先利用原位沉积技术在铜箔基底表面均匀覆盖一层致密的过渡金属层，然后在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，在电压活化过程，使过渡金属和硫原位在铜箔上均匀生成过渡金属硫化物，其中发生反应为M+nS＝MSn，其中，M指代过渡金属元素，如Mn，Mo等，根据不同金属元素性质不同，为形成过渡金属硫化物，n值随其发生变化(1≤n≤8)。在电池的循环测试中，过渡金属硫化物可以作为锂的优先的形核位点，使锂金属分布均匀，减少锂枝晶的产生。
Description
技术领域
本发明涉及铜集流体技术领域，具体涉及一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体及其制备方法。
背景技术
在众多二次电池当中，金属锂(理论比容量3861mAh·g-1)作为负极有着很广阔的发展前景，有望成为突破目前电池器件瓶颈的下一代负极。然而，直接用锂金属作为负极，存在很严重的枝晶生长现象，这主要是由于以下原因：在锂电池充电过程中，活性锂会在负极金属锂箔表面发生不均匀沉积，多次循环之后就会形成锂枝晶。目前来看，解决枝晶问题常用的方法包括：添加稳定负极-电解液界面的电解液添加剂、替换液体电解质为高强度凝胶/固体电解质、建立高强度锂负极表面保护层等。为了解决这一问题，前人做了很多工作：Eshetu Gebrekidan Gebresilassie等人制备了含有叠氮化锂的固态聚合物电解质，通过前几次充放电反应，可以在负极表面形成致密超薄和高导电性的保护层，有效的抑制了负极锂支晶的生成(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56:1)；WeiLuo等人通过在隔膜上涂覆超薄氮化硼涂层有效抑制了锂支晶的生长过程(Nano Lett.2015,15:6149)；Keyu Xie等人利用包覆石墨烯的泡沫镍替代传统的铜集流体，有效的抑制了锂支晶的生长。然而，以上工作虽然各有亮点，由于价格以及制备方面的问题，距离实际应用还有很长一段距离。
公开号为CN103367756A的发明专利公开了一种MoS2/多孔铜复合材料，其利用循环伏安法或恒电流法在多孔铜上沉积MoS2，制得的复合材料具有良好的循环性能。但是多孔铜本身就具备更大的比表面和更强的容纳活性物质的能力，对锂枝晶的抑制具有一定的作用，而且也给MoS2的沉积提供了条件。但是多孔铜的加工给工业化生产带来一定的限制，氧化还原法生产多孔铜也具有成本高、难批量生产的缺点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，该制备方法在平整的铜箔即可实现，易于工业化生产，制得的过渡金属硫化物修饰的铜集流体有极高的库伦效率，具有良好的应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)原位沉积：利用原位沉积技术在铜箔上原位沉积过渡金属，于铜箔上形成一层过渡金属层；
(2)原位生成：在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，作为工作电极组装电池，利用电压循环活化使过渡金属与单质硫反应形成过渡金属硫化物后，即得到所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体。
本发明以平整的铜箔为基底，首先利用原位沉积技术在铜箔基底表面均匀覆盖一层致密的过渡金属层，然后在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，在电压活化过程，使过渡金属和硫原位在铜箔上均匀生成过渡金属硫化物，其中发生反应为M+nS＝MSn，其中，M指代过渡金属元素，如Mn，Mo等，根据不同金属元素性质不同，为形成过渡金属硫化物，n值随其发生变化(1≤n≤8)。在电池的循环测试中，过渡金属硫化物可以作为锂的优先的形核位点，使锂金属分布均匀，减少锂枝晶的产生。
其中，所述步骤(1)之前还包括步骤S1、清洗：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗铜箔表面，然后真空干燥。丙酮、乙醇和去离子水的依次清洗可以清洗铜箔表面的有机物，有助于过渡金属的均匀沉积。
进一步地，所述步骤S1的真空干燥的温度为60-100℃，干燥时间为10-14h。通过控制真空干燥的温度和时间，可以避免铜箔的表面氧化，充分去除水分以便于过渡金属的均匀沉积。
其中，所述过渡金属为钼、钨、钴、镍和钒中的一种，制得的集流体均具有较好的库伦效率，优选地，所述过渡金属为钼，有助于提高库伦效率和降低生产成本。
其中，所述步骤(1)原位沉积的时间为1-12h，原位沉积的过渡金属层厚度为10-800nm。通过控制原位沉积的时间和厚度，可以控制过渡金属硫化物的形貌，从而提高锂金属在过渡金属硫化物的可镶嵌位点，提高电池容量和抑制锂枝晶的产生。
进一步地，所述步骤(2)的过渡金属硫化物的厚度为20nm-2μm。过渡金属硫化物厚度低于20nm，不能提供锂金属充足的形核位点，厚度高于2μm，产生的锂枝晶更容易刺破隔膜，并且锂金属也无法镶嵌于靠内的过渡金属硫化物，造成资源浪费。
其中，所述步骤(2)的电压活化的循环活化电压为0.1-5V，活化电流为10μA-100mA，活化时间1h-20h。通过控制活化电压、活化电流和活化时间可以有效控制过渡金属硫化物的厚度、形貌、孔容和孔径等参数，从而使锂金属的沉积更加均匀。
其中，所述步骤(2)中组装电池采用的电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiPF6、LiFSi、LiTFSi、LiNO3中的至少一种，锂盐的浓度为0.1-10mol/L，所述溶剂为EC、DMC和EMC中的至少一种。
本发明还提供了一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体，由如上所述的制备方法制得，过渡金属硫化物与铜箔结合性好，库伦效率相对铜箔具有明显的提高，具有良好的应用前景。
本发明的有益效果在于：1、本发明以平整的铜箔为基底，首先利用原位沉积技术在铜箔基底表面均匀覆盖一层致密的过渡金属层，然后在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，在电压活化过程，使过渡金属和硫原位在铜箔上均匀生成过渡金属硫化物，其中发生反应为M+nS＝MSn，其中，M指代过渡金属元素，如Mn，Mo等，根据不同金属元素性质不同，为形成过渡金属硫化物，n值随其发生变化(1≤n≤8)。在电池的循环测试中，过渡金属硫化物可以作为锂的优先的形核位点，使锂金属分布均匀，减少锂枝晶的产生；2、该制备方法在平整的铜箔即可实现，易于工业化生产；3、过渡金属硫化物与铜箔结合性好，库伦效率相对铜箔具有明显的提高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是未修饰铜箔和实施例1制得的过渡金属硫化物修饰的铜集流体用作集流体的在2mA/cm2电流密度下库伦效率对比图；
图2是锂箔和实施例1沉积锂后的过渡金属硫化物修饰的铜集流体的循环性能对比图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-2对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体，通过如下步骤制得：
(1)原位沉积：利用原位沉积技术在铜箔上原位沉积过渡金属，于铜箔上形成一层过渡金属层；
(2)原位生成：在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，作为工作电极组装电池，利用电压循环活化使过渡金属与单质硫反应形成过渡金属硫化物后，即得到所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体。
其中，所述步骤(1)之前还包括步骤S1、清洗：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗铜箔表面，然后真空干燥。
进一步地，所述步骤S1的真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。
其中，所述过渡金属为钼。
其中，所述步骤(1)原位沉积的时间为12h，原位沉积的过渡金属层厚度为800nm。
进一步地，所述步骤(2)的过渡金属硫化物的厚度为2μm。
其中，所述步骤(2)的电压活化的循环活化电压为1V，活化电流为100μA，活化时间20h。
其中，所述步骤(2)中组装电池采用的电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiFSi，锂盐的浓度为5mol/L，所述溶剂为DMC。
实施例2
一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体，通过如下步骤制得：
(1)原位沉积：利用原位沉积技术在铜箔上原位沉积过渡金属，于铜箔上形成一层过渡金属层；
(2)原位生成：在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，作为工作电极组装电池，利用电压循环活化使过渡金属与单质硫反应形成过渡金属硫化物后，即得到所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体。
其中，所述步骤(1)之前还包括步骤S1、清洗：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗铜箔表面，然后真空干燥。
进一步地，所述步骤S1的真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。
其中，所述过渡金属为钒。
其中，所述步骤(1)原位沉积的时间为12h，原位沉积的过渡金属层厚度为800nm。
进一步地，所述步骤(2)的过渡金属硫化物的厚度为2μm。
其中，所述步骤(2)的电压活化的循环活化电压为1V，活化电流为100μA，活化时间20h。
其中，所述步骤(2)中组装电池采用的电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiTFSi，锂盐的浓度为3mol/L，所述溶剂为EMC。
实施例3
一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体，通过如下步骤制得：
(1)原位沉积：利用原位沉积技术在铜箔上原位沉积过渡金属，于铜箔上形成一层过渡金属层；
(2)原位生成：在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，作为工作电极组装电池，利用电压循环活化使过渡金属与单质硫反应形成过渡金属硫化物后，即得到所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体。
其中，所述步骤(1)之前还包括步骤S1、清洗：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗铜箔表面，然后真空干燥。
进一步地，所述步骤S1的真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。
其中，所述过渡金属为钼。
其中，所述步骤(1)原位沉积的时间为12h，原位沉积的过渡金属层厚度为800nm。
进一步地，所述步骤(2)的过渡金属硫化物的厚度为1μm。
其中，所述步骤(2)的电压活化的循环活化电压为0.5V，活化电流为100mA，活化时间1h。
其中，所述步骤(2)中组装电池采用的电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiPF6，锂盐的浓度为1mol/L，所述溶剂为EC。
实施例4
一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体，通过如下步骤制得：
(1)原位沉积：利用原位沉积技术在铜箔上原位沉积过渡金属，于铜箔上形成一层过渡金属层；
(2)原位生成：在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，作为工作电极组装电池，利用电压循环活化使过渡金属与单质硫反应形成过渡金属硫化物后，即得到所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体。
其中，所述步骤(1)之前还包括步骤S1、清洗：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗铜箔表面，然后真空干燥。
进一步地，所述步骤S1的真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。
其中，所述过渡金属为钼。
其中，所述步骤(1)原位沉积的时间为1h，原位沉积的过渡金属层厚度为10nm。
进一步地，所述步骤(2)的过渡金属硫化物的厚度为30nm。
其中，所述步骤(2)的电压活化的循环活化电压为0.5V，活化电流为100mA，活化时间2h。
其中，所述步骤(2)中组装电池采用的电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐由LiPF6和LiFSi按重量比1:1的比例组成，锂盐的浓度为2mol/L，所述溶剂为EC。
实施例5
一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体，通过如下步骤制得：
(1)原位沉积：利用原位沉积技术在铜箔上原位沉积过渡金属，于铜箔上形成一层过渡金属层；
(2)原位生成：在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，作为工作电极组装电池，利用电压循环活化使过渡金属与单质硫反应形成过渡金属硫化物后，即得到所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体。
其中，所述步骤(1)之前还包括步骤S1、清洗：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗铜箔表面，然后真空干燥。
进一步地，所述步骤S1的真空干燥的温度为60℃，干燥时间为14h。
其中，所述过渡金属为钴。
其中，所述步骤(1)原位沉积的时间为6h，原位沉积的过渡金属层厚度为430nm。
进一步地，所述步骤(2)的过渡金属硫化物的厚度为127nm。
其中，所述步骤(2)的电压活化的循环活化电压为0.1V，活化电流为10mA，活化时间6h。
其中，所述步骤(2)中组装电池采用的电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐由LiPF6、LiFSi和LiTFSi按重量比1:1:1的比例组成，锂盐的浓度为0.1，所述溶剂为EC、DMC和EMC按重量比1:1:1的比例组成。
实施例6
一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体，通过如下步骤制得：
(1)原位沉积：利用原位沉积技术在铜箔上原位沉积过渡金属，于铜箔上形成一层过渡金属层；
(2)原位生成：在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，作为工作电极组装电池，利用电压循环活化使过渡金属与单质硫反应形成过渡金属硫化物后，即得到所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体。
其中，所述步骤(1)之前还包括步骤S1、清洗：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗铜箔表面，然后真空干燥。
进一步地，所述步骤S1的真空干燥的温度为100℃，干燥时间为10h。
其中，所述过渡金属为钼、钨、钴、镍和钒中的一种。
其中，所述步骤(1)原位沉积的时间为4h，原位沉积的过渡金属层厚度为157nm。
进一步地，所述步骤(2)的过渡金属硫化物的厚度为1.42μm。
其中，所述步骤(2)的电压活化的循环活化电压为5V，活化电流为10μA，活化时间13h。
其中，所述步骤(2)中组装电池采用的电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiPF6、LiFSi、LiTFSi、LiNO3按重量比1:1:1:2的比例组成，锂盐的浓度为10mol/L，所述溶剂由DMC和EMC按重量比1:1的比例组成。
实施例1制得的集流体和同面积大小的铜箔分别与锂对极组装成电池进行测试，如图1所示，在2mA/cm2电流密度下，实施例1制得的集流体库伦效率有着很明显的增强。
对实施例1制得的集流体沉积锂后，将沉积锂后的集流体和同面积大小的锂片分别作为负极进行循环测试，测得放电比容量曲线图，如图2所示，实施例1制得的集流体作为负极集流体可以有效提高锂硫电池的放电比容量，循环性能稳定。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)原位沉积：利用原位沉积技术在铜箔上原位沉积过渡金属，于铜箔上形成一层过渡金属层；
(2)原位生成：在所述过渡金属层上复合一层单质硫后，作为工作电极组装电池，利用电压循环活化使过渡金属与单质硫反应形成过渡金属硫化物后，即得到所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)之前还包括步骤S1、清洗：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗铜箔表面，然后真空干燥。
3.根据权利要求2所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，真空干燥的温度为60-100℃，干燥时间为10-14h。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为钼、钨、钴、镍和钒中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为钼。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原位沉积的时间为1-12h，原位沉积的过渡金属层厚度为10-800nm。
7.根据权利要求6所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，过渡金属硫化物的厚度为20nm-2μm。
8.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，电压循环活化的活化电压为0.1-5V，活化电流为10μA-100mA，活化时间1-20h。
9.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，组装电池采用的电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐为LiPF6、LiFSi、LiTFSi、LiNO3中的至少一种，锂盐的浓度为0.1-10mol/L，所述溶剂为EC、DMC和EMC中的至少一种。
10.一种过渡金属硫化物修饰的铜集流体，其特征在于：所述过渡金属硫化物修饰的铜集流体由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。
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