CN114464816A - 一种具有造孔功能涂层的集流体、极片以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有造孔功能涂层的集流体、极片以及锂离子电池，具有造孔功能涂层的集流体，包括导电基底层以及涂布在基底层至少一个表面上的功能涂层，所述功能涂层中包含分解温度在250℃以下能够产生气体的产气化合物。本发明集流体的功能层中涂布有产气分解特性的化合物，能够在不对现有涂布工艺造成影响的前提下通过造孔化合物在活性涂层底部分解产气制造贯通涂层的通孔，从而提高电池产品的动力学性能。该方法简单易行，成本低廉，适合推广，具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体地，涉及一种具有造孔功能涂层的集流体、极片以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、使用寿命长等优点已经成为储能以及动力电池应用中应用最为广泛的选择之一。为获得更高的能量效率并且降低电池的制造成本，锂离子电池在设计时往往希望能够提高活性物质的质量占比，降低辅助材料的使用量。但是在提高活性物质涂布量的同时涂层的厚度会不可避免的增加，导致电池中锂离子的扩散路径变长，靠近集流体的材料性能发挥受阻，最终影响电池的动力学性能。这与使用者对电池快充、高功率的需求背道而驰。
为解决这一问题，可以考虑优化电池中极片的孔道结构。构筑贯穿活性材料涂层的通孔能够构造出电解液和锂离子的扩散通路，有助于提升厚涂层电芯的动力学性能。
专利CN110957470B在电池活性物质浆料中加入造孔剂制备出具有孔道结构活性涂层的锂离子电池极片，浆料中造孔剂的含量为总固含的10%~30%。如此高比例的造孔剂会在涂层中形成大量的孔洞，尽管可能带来电池动力学性能上的提升，却也可能导致膜面凹坑以及活性物质分布不均，进而在电池的长期循环过程中产生因为嵌锂不均匀而出现的黑斑、析锂等问题。而且由于造孔剂的分解在浆料形成的湿膜中随机发生，可能存在部分造孔剂直接在浆料表面分解，从而产生浪费的现象。CN102655229A提出了一种使用造孔剂溶解析出后压入活性材料涂布层，并在后期升温分解的方法来制造具有通孔的极片，但是该方法生成的孔道深度取决于析出造孔剂的晶粒尺寸和导向，具有较强的随机性，不能保证孔道贯穿至活性材料涂层底部。WO2021138814A1提出了一种使用凹版辊在极片上制造通孔的方法。该方法在涂布过程中在集流体上制造未涂布区域，但是实际使用过程中未涂布区可能因为浆料的表面张力被液膜覆盖，形成不通孔；另外，该方法需要对设备进行改造，使用凹版辊，成本较高。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有造孔功能涂层的集流体、极片以及锂离子电池。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供一种具有造孔功能涂层的集流体，包括导电基底层以及涂布在基底层至少一个表面上的功能涂层，所述功能涂层中包含分解温度在250℃以下能够产生气体的产气化合物。将产气化合物预先分布在集流体上，与现有技术中将其分散在活性材料涂层浆料中的技术方案相比，可以减少产气化合物的使用量，确保了产气化合物的分解都在集流体表面或者涂层浆料下部，不会发生产气化合物在涂布湿膜表面分解的情况。此外，较少的产气化合物用量还能够减少氨气等腐蚀性气体的产生，对于干燥设备以及操作人员的不利影响都更小。
优选的，所述导电基底层选自铜箔、铝箔、或表面附着有金属镀层的聚合物箔材。
优选的，所述分解温度在250℃以下能够产生气体的化合物，选自碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵、草酸氢铵中的一种或多种。
优选的，所述功能涂层中包含产气化合物、导电剂以及作为高分子粘结剂。
优选的，在功能涂层中，所述产气化合物在单位面积集流体上的涂布量D（即面密度）满足：0＜D≤60g/m2。
优选的，在功能涂层中，所述产气化合物在单位面积集流体上的涂布量D满足：0＜D≤35g/m2。
优选的，所述导电剂包括活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；所述高分子粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚乙烯醇、聚氨酯中的一种或多种。
优选的，在功能涂层中，所述导电剂在单位面积集流体上的涂布量D1（即面密度）满足：0＜D1≤2g/m2。
优选的，在功能涂层中，所述高分子粘结剂在单位面积集流体上的涂布量D（即面密度）满足：0＜D2≤2g/m2。
本发明的第二方面提供一种具有造孔功能涂层的集流体的制备方法，包括如下步骤：将产气化合物、粘结剂（可选）和导电剂（可选）溶解分散在溶剂中形成功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到导电基底层表面，然后烘干涂层形成带有功能涂层的集流体，双面涂布干燥后产气化合物面密度为0＜D≤60g/m2。
本发明的第三方面提供一种锂离子电池用电极片，包括上述的具有造孔功能涂层的集流体。
本发明的第四方面提供一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池用电极片。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明集流体的功能层中涂布有产气分解特性的化合物，能够在不对现有涂布工艺造成影响的前提下通过造孔化合物在活性涂层底部分解产气制造贯通涂层的通孔，从而提高电池产品的动力学性能。贯通孔道的存在可以实现锂离子电池极片中孔隙结构的优化，使其在相同压实密度下具有更好容量发挥以及倍率性能。该方法简单易行，成本低廉，适合推广，具有较高的应用价值。
2、本发明中将产气化合物预先分布在集流体上，与现有技术中将其分散在活性材料涂层浆料中的技术方案相比，可以减少产气化合物的使用量，确保了产气化合物的分解都在集流体表面或者涂层下部，不会发生产气化合物在涂布湿膜表面分解的情况。此外，较少的产气化合物用量还能够减少氨气等腐蚀性气体的产生，对于干燥设备以及操作人员的不利影响都更小。
3、本发明集流体的功能涂层中还可加入粘结剂以及导电剂，进一步增强集流体与活性材料涂层之间的粘结力以及电子电导，与产气化合物生成的通孔配合，进一步提高电池在使用过程中的循环稳定性以及功率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明锂离子电池用集流体的表面含有低温下可分解产气的化合物，能够在电池极片涂布干燥的过程中分解形成气泡，从而构筑自下而上贯通活性材料涂层的通孔。这些通孔可作为电解液中锂离子的扩散通道，降低活性涂层中靠近集流体表面处活性材料表面锂离子的扩散阻力，从而达到提高电池整体动力学性能的效果。贯通孔道的存在可以实现锂离子电池极片中孔隙结构的优化，使其在相同压实密度下具有更好容量发挥以及倍率性能。
集流体中的导电材料可使用现有技术中的常用选择，包括正极使用的铝箔以及负极使用的铜箔，还可以使用具有聚合物基底的金属镀层复合集流体。
产气化合物选自碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵、草酸氢铵中的一种或多种。这些化合物的分解温度都在室温以上，250℃以下，保证其不会在集流体制备过程中分解，也不会高于金属或者复合箔材在空气中的氧化温度。
造孔剂（产气化合物）大多选用含铵离子化合物，在高温干燥过程中会产生氨气。作为一种腐蚀性气体，氨气在使用过程中会对锂电池生产设备造成损害。将相对较少的造孔剂涂布在集流体上，一方面有利于构筑贯通型孔道，在较低的造孔剂添加量下实现对电池动力学性能的提升，另一方面可以减少生成的氨气，降低对设备的腐蚀，延长设备的使用寿命，从而降低生产过程中因为设备损耗造成的额外成本。
在本发明集流体的功能涂层中还可加入粘结剂以及导电剂，进一步增强集流体与活性材料涂层之间的粘结力以及电子电导，与产气化合物生成的通孔配合，进一步提高电池在使用过程中的循环稳定性以及功率性能。
接下来结合具体实施例对本发明技术方案做进一步详细说明。
实施例1
将碳酸氢铵溶解分散在NMP中形成固含（即质量浓度）为10%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铝箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体。双面涂布干燥后碳酸氢铵面密度为35g/m2。
实施例2
将碳酸氢铵溶解分散在去离子水中形成固含为10%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铜箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体。双面涂布干燥后碳酸氢铵面密度为20g/m2。
实施例3
将碳酸氢铵和PVDF按质量比100:1溶解分散在NMP中形成固含为10.1%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铝箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体。双面涂布干燥后碳酸氢铵面密度为35g/m2，PVDF面密度为0.35g/m2。
实施例4
将碳酸氢铵和CMC按质量比100:1溶解分散在去离子水中形成固含为10.1%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铜箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体；双面涂布干燥后碳酸氢铵面密度为20g/m2，CMC面密度为0.2g/m2。
实施例5
将碳酸氢铵和CMC按质量比20:1溶解分散在去离子水中形成固含为2.1%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铜箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体；双面涂布干燥后碳酸氢铵面密度为10g/m2，CMC面密度为0.5g/m2。
实施例6
将碳酸氢铵、PVDF和炭黑按质量比100:1:1溶解分散在NMP中形成固含为10.2%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铝箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体。双面涂布干燥后碳酸氢铵面密度为50g/m2，PVDF面密度为0.5g/m2，炭黑面密度为0.5g/m2。
实施例7
将碳酸铵、PVDF和炭黑按质量比100:1:1溶解分散在NMP中形成固含为10.2%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铝箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体。双面涂布干燥后碳酸铵面密度为35g/m2，PVDF面密度为0.35g/m2，炭黑面密度为0.35g/m2。
实施例8
将草酸氢铵、PVDF和炭黑按质量比100:1:1溶解分散在NMP中形成固含为10.2%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铝箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体。双面涂布干燥后碳酸铵面密度为35g/m2，PVDF面密度为0.35g/m2，炭黑面密度为0.35g/m2。
实施例9
将草酸铵和PVDF按质量比100:1溶解分散在NMP中形成固含为10.1%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铝箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体。双面涂布干燥后草酸铵面密度为35g/m2，PVDF面密度为0.35g/m2。
对比例1
制备方法同实施例3，区别在于功能涂层浆料中未加入碳酸氢铵。
对比例2
制备方法同实施例4，区别在于功能涂层浆料中未加入碳酸氢铵。
对比例3
将碳酸氢铵和PVDF按质量比200:1溶解分散在NMP中形成固含为20.1%的功能涂层浆料，使用涂布机把浆料转移到铝箔表面，然后在30℃下烘干涂层形成带有功能涂层的集流体。双面涂布干燥后碳酸氢铵面密度为100g/m2，PVDF面密度为0.5g/m2。
对比例4
制备方法同实施例7，区别在于功能涂层浆料中未加入碳酸氢铵。
将以上实施例和对比例制得的集流体用于制备锂离子电池，电池制备方法如下：
（一）正极极片的制备：将NCM523正极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为97.2:1.5:1.3混合并加入有机溶剂NMP中高速搅拌形成固含为70%的均匀分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于集流体上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片。当使用具有产气化合物功能涂层时选用的干燥温度分别为：碳酸氢铵120℃，碳酸铵170℃，草酸氢铵210℃，草酸铵210℃。干燥后留存在极片上的涂层面密度总计为400g/m2。冷压过程中控制正极活性物质涂布区的压实密度在3.45g/cm3。
（二）负极极片的制备：将人造石墨与导电剂炭黑、SBR、CMC按照质量比为96.5:1.2:1.4:0.9比例混合并加入去离子水中高速搅拌形成固含为50%的均匀分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料。将得到的负极浆料通过转移式涂布机涂布于集流体上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的负极极片。当使用具有产气化合物功能涂层时选用的干燥温度分别为：碳酸氢铵120℃，碳酸铵170℃，草酸氢铵210℃，草酸铵210℃。干燥后留存在极片上的涂层面密度总计为245g/m2。冷压过程中控制负极活性物质涂布区的压实密度在1.65g/cm3。
（三）锂离子电池的制备：将正负极片置于隔离膜两侧并卷绕形成卷芯，未涂布区与极耳通过超声焊连接，用铝塑膜包裹卷芯并封边，保留空隙用于电解液注液。
把电解液从保留的空隙注入前述装有卷芯的铝塑膜软包中，再经过真空封装、静置以及化成工序获得锂离子电池。
将用各实施例和对比例的集流体制备的锂离子电池进行相关性能测试，结果如表1所示。电池测试方法：
（1）倍率测试：使用充放电设备以1C（即电池额定容量安时数设为电流大小）和3C的倍率对电池进行充放电操作，记录放电过程中的电池容量Cap1C以及Cap3C。3C容量保持率为R3C=Cap3C/Cap1C。
（2）析锂测试：使用充放电设备以3C对电池进行10次充放电操作，结束后拆解电池观察负极极片表面的情况。未见明显灰白色视为不析锂，有未成片灰白色视为轻微析锂，有成片灰白色视为析锂。
组别1-10使用了本专利所描述集流体，可发现制得的电池具有更高的3C容量保持率以及更优的析锂表现。其中1、2组与10组对比可知，使用造孔集流体无论在正极还是负极都能够为电池提供更优的动力学性能。组1和组3对比可知在功能涂层中加入粘结剂具有更优的效果。这是因为粘结剂的加入能够提高功能涂层浆料的工艺性能，有助于产气化合物在极片干燥过程中均匀地产生孔道。组别4中正负极都使用了具有造孔功能涂层的集流体，正负极的动力学性能同时得到提升并且能够相互匹配，因此获得了更优的动力学性能。组4、5相对比可知，造孔的效果随产气化合物的加入量增加有变好的趋势，但是对比组13可知，当造孔剂添加量超过本专利优选范围时，过多的气泡会导致极片活性物质涂层的不均匀，反而显著降低电池的性能表现。组3、4和11、12对比可知单纯的粘结剂在正负极集流体上都不会带来动力学性能的显著提升，组3和组14对比可知功能涂层中如果没有产气化合物，则粘结剂+导电剂的组合亦对电池动力学性能没有帮助。
另外，在测试中还发现组别4和6相比较，正极集流体上的较多的产气化合物虽然对于电池性能有些微的提升，但是幅度不大，同时因为造孔剂分解产生的氨气更多，会对干燥设备的内壁以及操作人员造成更为严重的威胁，故本申请优选的造孔剂添加量在一个较低的范围内。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种具有造孔功能涂层的集流体，其特征在于，包括导电基底层以及涂布在基底层至少一个表面上的功能涂层，所述功能涂层中包含分解温度在250℃以下能够产生气体的产气化合物。
2.根据权利要求1所述的一种具有造孔功能涂层的集流体，其特征在于，所述导电基底层选自铜箔、铝箔、或表面附着有金属镀层的聚合物箔材。
3.根据权利要求1所述的一种具有造孔功能涂层的集流体，其特征在于，所述分解温度在250℃以下能够产生气体的化合物，选自碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵、草酸氢铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种具有造孔功能涂层的集流体，其特征在于，所述功能涂层中包含产气化合物、导电剂以及高分子粘结剂。
5.根据权利要求1或4所述的一种具有造孔功能涂层的集流体，其特征在于，在功能涂层中，所述产气化合物在单位面积集流体上的涂布量D满足：0＜D≤60g/m2。
6.根据权利要求5所述的一种具有造孔功能涂层的集流体，其特征在于，在功能涂层中，所述产气化合物在单位面积集流体上的涂布量D满足：0＜D≤35g/m2。
7.根据权利要求4所述的一种具有造孔功能涂层的集流体，其特征在于，所述导电剂包括活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；所述高分子粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚乙烯醇、聚氨酯中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的一种具有造孔功能涂层的集流体，其特征在于，在功能涂层中，所述导电剂在单位面积集流体上的涂布量D1满足：0＜D1≤2g/m2，所述高分子粘结剂在单位面积集流体上的涂布量D2满足：0＜D2≤2g/m2。
9.一种锂离子电池用电极片，其特征在于，使用了权利要求1至8任一项所述的具有造孔功能涂层的集流体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池用电极片。
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