JP2023156226A - 造孔機能性コーティングを有する集電体、電極プレート及び電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、造孔機能性コーティングを有する集電体、電極プレート及び電池を提供する。【解決手段】本発明の造孔機能性コーティングを有する集電体は導電性基板と基板の少なくとも1つの表面に塗布される機能性コーティングとを備え、前記機能性コーティングに分解温度が250℃以下であり、ガスが発生できるガス発生化合物が含まれる。本発明の集電体の機能層に分解してガスを発生させる特性を有する化合物が塗布されており、既存の塗布工程に影響を与えることなく、造孔化合物が活性コーティングの底部で分解してガスを発生させ、コーティングを貫通する貫通孔を形成することで、電池製品のハイレート特性が向上される。該方法は、容易に実行でき、コストが低く、推進しやすいため、優れた適用価値を有する。【選択図】なし
Description
本発明は、電池製造の技術分野に関し、具体的に、造孔機能性コーティングを有する集電体、電極プレート及び電池に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、使用寿命が長いなど優位性を有することから、エネルギー蓄積及びパワー電池において最も広く適用される選択肢の1つになっている。リチウムイオン電池を設計する場合、エネルギー効率を向上させると共に電池の製造コストを削減するように、活性物質の質量比率を向上させて、補助材の使用量を削減することが常に望まれる。ところが、活性物質の塗布量を向上させると同時に、コーティングの厚みが不可避的に増加するため、電池におけるリチウムイオンの拡散経路が長くなり、集電体近くの材料の特性発揮が阻害され、結果的に電池の出力性能に影響を与える。これは、電池の急速充電、高効率というユーザーの需要に応えることができない。
この課題を解決するために、電池における電極プレートのチャネル構造の最適化が考えられる。活性材コーティングを貫通する貫通孔を形成することで、電解液及びリチウムイオンの拡散経路を形成することができ、厚いコーティングのバッテリーセルの出力性能の向上に繋がる。
特許CN110957470Bでは、電池の活性物質ペーストに造孔剤を加えることで、チャネル構造の活性コーティングを有するリチウムイオン電池の電極プレートを製造し、ペーストにおける造孔剤の含有量が全固形分含有量の10%～30%である。このような高比率の造孔剤を加えて、コーティングに孔を多く形成することで、電池の出力性能が向上されるが、膜表面の凹み及び活性物質の不均一分布にも繋がり、更に、電池の長期サイクルプロセスでリチウムイオンの不均一挿入による黒斑、リチウム析出などの不具合が発生する。また、ペーストにより形成される未乾燥膜で造孔剤の分解がランダムに発生するため、造孔剤の一部がペースト表面でそのまま分解して無駄になる可能性がある。CN102655229Aは、造孔剤を溶液析出させて活性材塗布層に押し込んでから、昇温させて分解する方法により、貫通孔を有する電極プレートを製造することを提供する。ところが、該方法により形成されたチャネルの深さが析出された造孔剤の結晶粒サイズと方向によって決定され、強いランダム性を有するため、チャネルが活性材コーティングの底部まで貫通することは保証できない。WO2021138814A1は、凹版ローラーにより電極プレートで貫通孔を形成する方法を提供する。該方法は、塗布プロセスで集電体に未塗布エリアを形成するが、実際に使用する途中に未塗布エリアがペーストの表面張力で液膜により覆われて、貫通しない貫通孔になることがある。また、該方法は、装置を改造する必要があり、凹版ローラーを使用するため、コストが高い。
従来技術の欠陥に対して、本発明は、造孔機能性コーティングを有する集電体、電極プレート及び電池を提供することを目的とする。
本発明の目的は下記の技術手段によって実現される。
本発明の第1態様は、導電性基板と基板の少なくとも1つの表面に塗布される機能性コーティングとを備え、前記機能性コーティングに分解温度が250℃以下であり、ガスが発生できるガス発生化合物が含まれる造孔機能性コーティングを有する集電体を提供する。ガス発生化合物を集電体に事前に分布することは、従来技術のガス発生化合物を活性材コーティングペーストに分散する実施形態と比較すれば、ガス発生化合物の使用量を削減することができ、ガス発生化合物が未乾燥塗膜表面で分解することなく、集電体の表面又はコーティングペーストの下部で分解することが確保できる。また、ガス発生化合物の使用量を削減することで、アンモニアガスなどの腐食性ガスの発生を抑制することができ、乾燥装置及びオペレーターに対する悪影響が小さくなる。正極活性材又は負極活性材を含む電極プレートと違って、本発明の集電体は正極活性材及び負極活性材を含まない。
本発明において、前記ガス発生化合物は、前記造孔機能性コーティングを有する集電体に正極ペースト又は負極ペーストを塗布して乾燥するプロセスで、分解して気泡を形成することで、正極ペースト又は負極ペーストを乾燥してなる活性材コーティングを下から上まで貫通する貫通孔を形成する。
幾つかの実施形態において、本発明は、ガス発生化合物を集電体に事前に分布し、電池の電極プレートに塗布して乾燥するプロセスで、分解して気泡を形成することで、活性材コーティングを下から上まで貫通する貫通孔を形成する。
好ましくは、前記導電性基板は、銅箔、アルミ箔又は表面に金属めっきが付着される複合材集電体を含む。幾つかの実施形態において、前記導電性基板は、銅箔、アルミ箔又は表面に金属めっきが付着される複合材集電体から選ばれる。
好ましくは、前記分解温度が250℃以下であり、ガスが発生できる前記化合物（即ち、ガス発生化合物）は、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウムから選ばれる1種又は複数を含む。幾つかの実施形態において、ガス発生化合物は、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウムから選ばれる1種又は複数である。
好ましくは、前記機能性コーティングは、正極活性材と負極活性材を含まない。
幾つかの実施形態において、前記機能性コーティングは、導電剤と粘着剤から選ばれる1種又は複数を更に含む。
幾つかの実施形態において、前記機能性コーティングは、ガス発生化合物及び任意に導電剤と粘着剤から選ばれる1種又は複数により構成される。
幾つかの実施形態において、前記機能性コーティングは、ガス発生化合物、導電剤と粘着剤を含む。
好ましくは、機能性コーティングにおいて、前記ガス発生化合物の単位面積当たり集電体における塗布量D（即ち、面密度）は、0＜D≦60g/m2を満たす。本明細書において、機能性コーティングを導電性基板の2つの表面に塗布する場合、本発明の塗布量Dは、2つの機能性コーティングのガス発生化合物の単位面積当たり集電体における塗布量の合計である。
好ましくは、機能性コーティングにおいて、前記ガス発生化合物の単位面積当たり集電体における塗布量Dは、0＜D≦35g/m2を満たす。
好ましくは、機能性コーティングにおいて、前記ガス発生化合物の単位面積当たり集電体における塗布量Dは、10≦D≦35g/m2を満たす。
好ましくは、機能性コーティングにおいて、前記ガス発生化合物の単位面積当たり集電体における塗布量Dは、20≦D≦35g/m2を満たす。
幾つかの実施形態において、前記導電剤は、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維から選ばれる1種又は複数を含む。
幾つかの実施形態において、前記粘着剤は高分子粘着剤である。本発明に適用される高分子粘着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタンから選ばれる1種又は複数を含む。
好ましくは、機能性コーティングにおいて、前記導電剤の単位面積当たり集電体における塗布量D1（即ち、面密度）は、0＜D1≦2g/m2を満たし、例えば、D1は0.1g/m2、0.2g/m2、0.5g/m2、1g/m2であっても良い。
好ましくは、機能性コーティングにおいて、前記粘着剤の単位面積当たり集電体における塗布量D（即ち、面密度）は、0＜D2≦2g/m2を満たし、例えば、D2は0.1g/m2、0.2g/m2、0.5g/m2、1g/m2であっても良い。
本発明の第2態様は、ガス発生化合物、粘着剤（任意）と導電剤（任意）を溶剤に溶解分散して機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストを導電性基板の少なくとも1つの表面に移動してから、コーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成し、乾燥したガス発生化合物の面密度が0＜D≦60g/m2であるステップを含む、造孔機能性コーティングを有する集電体の製造方法を提供する。
本発明の第3態様は、本発明の何れか1つの実施形態に係る造孔機能性コーティングを有する集電体で製造してなる電池用電極プレートを提供する。
本発明の第4態様は、
（1）正極ペースト又は負極ペーストを本発明の何れか1つの実施形態に係る造孔機能性コーティングを有する集電体の機能性コーティングの表面に塗布するステップと、
（2）正極ペースト又は負極ペーストが塗布された集電体を乾燥し、乾燥プロセスで前記機能性コーティングのガス発生化合物が分解して気泡を形成することで、正極ペースト又は負極ペーストを乾燥してなる活性材コーティングを下から上まで貫通する貫通孔を形成するステップと、を含む電池用電極プレートの製造方法を提供する。
（1）正極ペースト又は負極ペーストを本発明の何れか1つの実施形態に係る造孔機能性コーティングを有する集電体の機能性コーティングの表面に塗布するステップと、
（2）正極ペースト又は負極ペーストが塗布された集電体を乾燥し、乾燥プロセスで前記機能性コーティングのガス発生化合物が分解して気泡を形成することで、正極ペースト又は負極ペーストを乾燥してなる活性材コーティングを下から上まで貫通する貫通孔を形成するステップと、を含む電池用電極プレートの製造方法を提供する。
幾つかの実施形態において、ステップ（2）で、乾燥温度を制御することで、乾燥プロセスで前記機能性コーティングのガス発生化合物が分解して気泡を形成する。
本発明の第5態様は、本発明の何れか1つの実施形態に係る電池用電極プレートを含む電池を提供する。前記電池はリチウムイオン電池であっても良い。
従来技術と比較すれば、本発明は下記の優位性を有する。
1.本発明の集電体の機能層に分解してガスを発生させる特性を有する化合物が塗布されており、既存の塗布工程に影響を与えることなく、ガス発生化合物が活性材コーティングの底部で分解してガスを発生させ、活性材コーティングを貫通する貫通孔を形成することで、電池製品のハイレート特性が向上される。貫通チャネルが存在することで、電池電極プレートの孔隙構造が最適化され、同じ圧縮密度でより優れた容量利用率及びレート特性を有する。該方法は、容易に実行でき、コストが低く、推進しやすいため、優れた適用価値を有する。
2.本発明において、ガス発生化合物を集電体に事前に分布することは、従来技術のガス発生化合物を活性材コーティングペーストに分散する実施形態と比較すれば、ガス発生化合物の使用量を削減することができ、ガス発生化合物が未乾燥塗膜表面で分解することなく、集電体の表面又は活性材コーティングの下部で分解する。また、ガス発生化合物の使用量を削減することで、アンモニアガスなどの腐食性ガスの発生を抑制することができ、乾燥装置及びオペレーターに対する悪影響が小さくなる。
3.本発明の集電体の機能性コーティングに粘着剤及び導電剤を更に加えることで、集電体と活性材コーティングとの間の粘着性及び電子伝導を更に増加するほかに、ガス発生化合物により形成された貫通孔と共に、電池使用中のサイクル安定性及び電力性能を更に向上させる。
以下、具体的な実施例に合わせて、本発明を詳しく説明する。下記実施例は、当業者が本発明を深く理解するためのものであるが、任意の形態で本発明を限定するものではない。当業者にとって、本発明のアイデアを逸脱することなく、幾つかの変化や改善を行っても良い。これらは本発明の保護範囲にある。
低温（250℃以下）で分解してガスを発生させる化合物は、本発明のリチウムイオン電池用集電体の表面に含まれており、電池電極プレートの塗布乾燥プロセスで分解して気泡を形成することで、活性材コーティングを下から上まで貫通する貫通孔を形成する。これらの貫通孔は、電解液にあるリチウムイオンの拡散経路として、活性コーティングの集電体表面近くにおける活性材表面リチウムイオンの拡散抵抗を低下させることで、電池全体のハイレート特性が向上される。貫通チャネルが存在することで、リチウムイオン電池電極プレートの孔隙構造が最適化され、同じ圧縮密度でより優れた容量利用率及びレート特性を有する。
集電体における導電性基板は、従来技術の通常選択肢を使用しても良い。使用できる導電性基板は、金属箔（例えば、銅箔、アルミ箔）と複合材集電体（例えば、表面に金属めっきが付着される複合箔）から選ばれる1種又は複数を含む。幾つかの実施形態において、導電性基板は、正極として使用されるアルミ箔と負極として使用される銅箔を含み、重合体基板を有する金属めっき複合材集電体を使用しても良い。
好ましくは、ガス発生化合物は、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウムから選ばれる1種又は複数であっても良い。これらの化合物は、分解温度が室温以上250℃以下であるため、集電体の製造プロセスで分解することもなく、導電性基板（例えば、金属箔又は複合箔）の空気における酸化温度より高いこともない。
造孔剤（ガス発生化合物）がアンモニウムイオン含有化合物である実施形態において、高温乾燥プロセスでアンモニアガスが発生する。腐食性ガスとして、アンモニアガスが使用中にリチウム電池製造装置に損害を与える。比較的に少ない造孔剤を集電体に塗布することで、貫通型チャネルの形成に繋がり、低い造孔剤添加量で電池のハイレート特性が向上される一方で、発生するアンモニアガスを削減し、装置に対する腐食性を低減し、装置の使用寿命を延長するため、製造プロセスで装置損傷による予定外コストを削減できる。
本発明の集電体の機能性コーティングに粘着剤及び導電剤を更に加えることで、集電体と活性材コーティングとの間の粘着性及び電子伝導を更に増加するほかに、ガス発生化合物により形成された貫通孔と共に、電池使用中のサイクル安定性及び電力性能を更に向上させる。
本発明において、正極ペーストと負極ペーストは、それぞれ正極活性材コーティングと負極活性材コーティングの形成用として正極活性材又は負極活性材を含む活性材コーティングペーストを指す。従来技術のガス発生化合物を活性材コーティングペーストに分散することと違って、本発明の集電体の機能性コーティング及び機能性コーティングの形成に利用される機能性コーティングペーストは、正極活性材と負極活性材を含まない。正極活性材と負極活性材の意味は当業者にとってよく知られている。
以下、具体的な実施例に合わせて、本発明の実施形態を更に詳しく説明する。
実施例1
炭酸水素アンモニウムをN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に溶解分散して固形分含有量（即ち、質量濃度）が10%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、塗布乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が35g/m2である。
炭酸水素アンモニウムをN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に溶解分散して固形分含有量（即ち、質量濃度）が10%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、塗布乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が35g/m2である。
実施例2
炭酸水素アンモニウムを脱イオン水に溶解分散して固形分含有量が10%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストを銅箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が20g/m2である。
炭酸水素アンモニウムを脱イオン水に溶解分散して固形分含有量が10%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストを銅箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が20g/m2である。
実施例3
炭酸水素アンモニウムとポリフッ化ビニリデン（PVDF）を質量比100：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が35g/m2であり、PVDFの面密度が0.35g/m2である。
炭酸水素アンモニウムとポリフッ化ビニリデン（PVDF）を質量比100：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が35g/m2であり、PVDFの面密度が0.35g/m2である。
実施例4
炭酸水素アンモニウムとカルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC-Na）を質量比100：1で脱イオン水に溶解分散して固形分含有量が10.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストを銅箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が20g/m2であり、CMCの面密度が0.2g/m2である。
炭酸水素アンモニウムとカルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC-Na）を質量比100：1で脱イオン水に溶解分散して固形分含有量が10.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストを銅箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が20g/m2であり、CMCの面密度が0.2g/m2である。
実施例5
炭酸水素アンモニウムとCMC-Naを質量比20：1で脱イオン水に溶解分散して固形分含有量が2.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストを銅箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が10g/m2であり、CMCの面密度が0.5g/m2である。
炭酸水素アンモニウムとCMC-Naを質量比20：1で脱イオン水に溶解分散して固形分含有量が2.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストを銅箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が10g/m2であり、CMCの面密度が0.5g/m2である。
実施例6
炭酸水素アンモニウムとPVDFとカーボンブラックを質量比100：1：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.2%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が50g/m2であり、PVDFの面密度が0.5g/m2であり、カーボンブラックの面密度が0.5g/m2である。
炭酸水素アンモニウムとPVDFとカーボンブラックを質量比100：1：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.2%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が50g/m2であり、PVDFの面密度が0.5g/m2であり、カーボンブラックの面密度が0.5g/m2である。
実施例7
炭酸アンモニウムとPVDFとカーボンブラックを質量比100：1：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.2%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸アンモニウムの面密度が35g/m2であり、PVDFの面密度が0.35g/m2であり、カーボンブラックの面密度が0.35g/m2である。
炭酸アンモニウムとPVDFとカーボンブラックを質量比100：1：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.2%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸アンモニウムの面密度が35g/m2であり、PVDFの面密度が0.35g/m2であり、カーボンブラックの面密度が0.35g/m2である。
実施例8
シュウ酸水素アンモニウムとPVDFとカーボンブラックを質量比100：1：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.2%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後のシュウ酸水素アンモニウムの面密度が35g/m2であり、PVDFの面密度が0.35g/m2であり、カーボンブラックの面密度が0.35g/m2である。
シュウ酸水素アンモニウムとPVDFとカーボンブラックを質量比100：1：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.2%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後のシュウ酸水素アンモニウムの面密度が35g/m2であり、PVDFの面密度が0.35g/m2であり、カーボンブラックの面密度が0.35g/m2である。
実施例9
シュウ酸アンモニウムとPVDFを質量比100：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後のシュウ酸アンモニウムの面密度が35g/m2であり、PVDFの面密度が0.35g/m2である。
シュウ酸アンモニウムとPVDFを質量比100：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が10.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後のシュウ酸アンモニウムの面密度が35g/m2であり、PVDFの面密度が0.35g/m2である。
比較例1
製造方法は実施例3と同じであり、区別は機能性コーティングペーストに炭酸水素アンモニウムを加えないことである。
製造方法は実施例3と同じであり、区別は機能性コーティングペーストに炭酸水素アンモニウムを加えないことである。
比較例2
製造方法は実施例4と同じであり、区別は機能性コーティングペーストに炭酸水素アンモニウムを加えないことである。
製造方法は実施例4と同じであり、区別は機能性コーティングペーストに炭酸水素アンモニウムを加えないことである。
比較例3
炭酸水素アンモニウムとPVDFを質量比200：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が20.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が100g/m2であり、PVDFの面密度が0.5g/m2である。
炭酸水素アンモニウムとPVDFを質量比200：1でNMPに溶解分散して固形分含有量が20.1%である機能性コーティングペーストを形成し、コーターでペーストをアルミ箔の表面に移動してから、30℃でコーティングを乾燥して機能性コーティングを有する集電体を形成する。機能性コーティングペーストを両面に塗布し、乾燥後の炭酸水素アンモニウムの面密度が100g/m2であり、PVDFの面密度が0.5g/m2である。
比較例4
製造方法は実施例7と同じであり、区別は機能性コーティングペーストに炭酸アンモニウムを加えないことである。
製造方法は実施例7と同じであり、区別は機能性コーティングペーストに炭酸アンモニウムを加えないことである。
表1を参照しながら、上記実施例及び比較例1-4で製造された集電体をリチウムイオン電池の製造に利用する。電池の製造方法は下記の通りである。
（一）正極プレートの製造：NCM523正極活性材と導電剤であるカーボンブラックと粘着剤であるポリフッ化ビニリデン（PVDF）とを質量比97.2：1.5：1.3で混合させ、有機溶剤であるNMPに入れて、固形分含有量が70%である均一な分散液となるように高速で攪拌した。高速攪拌終了後、攪拌タンクで負圧を利用して脱泡を行って、塗布に適する正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをトランスファー型コーターで集電体に塗布し、乾燥、コールドプレス、切断により必要な形状の正極プレートを得た。ガス発生化合物を有する機能性コーティングを使用する場合、乾燥温度はそれぞれ炭酸水素アンモニウム120℃、炭酸アンモニウム170℃、シュウ酸水素アンモニウム210℃、シュウ酸アンモニウム210℃である。乾燥後、電極プレートに残るコーティングの面密度の合計が400g/m2である。コールドプレスプロセスで正極活性物質塗布エリアの圧縮密度が3.45g/cm3となるように管理する。
（二）負極プレートの製造：人造黒鉛と導電剤であるカーボンブラックとスチレンブタジエンゴム（SBR）とCMC-Naとを質量比96.5：1.2：1.4：0.9で混合させ、脱イオン水に入れて、固形分含有量が50%である均一な分散液となるように高速で攪拌した。高速攪拌終了後、攪拌タンクで負圧を利用して脱泡を行って、塗布に適する負極ペーストを得た。得られた負極ペーストをトランスファー型コーターで集電体に塗布し、乾燥、コールドプレス、切断により必要な形状の負極プレートを得た。ガス発生化合物を有する機能性コーティングを使用する場合、乾燥温度はそれぞれ炭酸水素アンモニウム120℃、炭酸アンモニウム170℃、シュウ酸水素アンモニウム210℃、シュウ酸アンモニウム210℃である。乾燥後、電極プレートに残るコーティングの面密度の合計が245g/m2である。コールドプレスプロセスで負極活性物質塗布エリアの圧縮密度が1.65g/cm3となるように管理する。
（三）リチウムイオン電池の製造：正負極プレートを厚み9μmのPE分離膜の両側に置き、巻き芯となるように巻き、未塗布エリア及びラグを超音波溶接で連結し、巻き芯をアルミプラスチックフィルムで覆い、エッジシールし、電解液充填用に隙間を残す。EC：EMC：DEC=3：5：2（質量比）の混合溶剤に、11wt%（電解液の総質量で計算）のLiPF6と1wt%（電解液の総質量で計算）の炭酸ビニレンと2wt%（電解液の総質量で計算）の硫酸エチレン（DTD）をリチウム塩として入れ、更に添加剤を入れて電解液を調製して、巻き芯が入った上記アルミプラスチックフィルムパッケージに残した隙間から充填し、更に、真空包装、放置及び化成工程でリチウムイオン電池を得た。
比較例5
比較例5はアルミ箔を正極集電体とし、銅箔を負極集電体として、下記方法によりリチウムイオン電池を製造した。
比較例5はアルミ箔を正極集電体とし、銅箔を負極集電体として、下記方法によりリチウムイオン電池を製造した。
（一）正極プレートの製造：NCM523正極活性材と導電剤であるカーボンブラックと粘着剤であるポリフッ化ビニリデン（PVDF）とを質量比97.2：1.5：1.3で混合させ、有機溶剤であるNMPに入れて、固形分含有量が70%である均一な分散液となるように高速で攪拌した。この分散液に炭酸水素アンモニウムの粉末を入れて、質量比5（炭酸水素アンモニウム）：100（NCM523正極活性材+導電剤であるカーボンブラック+ポリフッ化ビニリデン）となるようにした。高速攪拌終了後、攪拌タンクで負圧を利用して脱泡を行って、塗布に適する正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをトランスファー型コーターでアルミ箔に塗布し、乾燥、コールドプレス、切断により必要な形状の正極プレートを得た。乾燥プロセスの温度は120℃である。乾燥後、電極プレートに残るコーティングの面密度の合計が400g/m2である。コールドプレスプロセスで正極活性物質塗布エリアの圧縮密度が3.45g/cm3となるように管理する。
（二）負極プレートの製造：人造黒鉛と導電剤であるカーボンブラックとスチレンブタジエンゴム（SBR）とCMC-Naとを質量比96.5：1.2：1.4：0.9で混合させ、脱イオン水に入れて、固形分含有量が50%である均一な分散液となるように高速で攪拌した。高速攪拌終了後、攪拌タンクで負圧を利用して脱泡を行って、塗布に適する負極ペーストを得た。得られた負極ペーストをトランスファー型コーターで銅箔に塗布し、乾燥、コールドプレス、切断により必要な形状の負極プレートを得た。乾燥後、電極プレートに残るコーティングの面密度の合計が245g/m2である。コールドプレスプロセスで負極活性物質塗布エリアの圧縮密度が1.65g/cm3となるように管理する。
（三）リチウムイオン電池の製造：正負極プレートを厚み9μmのPE分離膜の両側に置き、巻き芯となるように巻き、未塗布エリア及びラグを超音波溶接で連結し、巻き芯をアルミプラスチックフィルムで覆い、エッジシールし、電解液充填用に隙間を残す。EC：EMC：DEC=3：5：2（質量比）の混合溶剤に、11wt%（電解液の総質量で計算）のLiPF6と1wt%（電解液の総質量で計算）の炭酸ビニレンと2wt%（電解液の総質量で計算）のDTDをリチウム塩として入れ、更に添加剤を入れて電解液を調製して、巻き芯が入った上記アルミプラスチックフィルムパッケージに残した隙間から充填し、更に、真空包装、放置及び化成工程で比較例5のリチウムイオン電池を得た。
各実施例及び各比較例の集電体で製造したリチウムイオン電池を利用して関連の性能測定を実施し、結果は表1に示される。電池の測定方法：
（1）放電レート測定：充放電装置により1C（即ち、電池定格容量Ahを電流の大きさとする）及び3Cの倍率で電池を充放電し、放電プロセスにおける電池容量Cap1C及びCap3Cを記録する。3C容量保持率はR3C=Cap3C/Cap1Cである。
（2）リチウム析出測定：充放電装置により3Cで電池を10回充放電してから、電池を分解して、負極プレートの表面状況を観察する。鮮明な灰白色が見えない場合はリチウム析出がないと、灰白色が遍在していない場合は僅かなリチウム析出があると、灰白色が遍在する場合はリチウム析出があると見なす。
（1）放電レート測定：充放電装置により1C（即ち、電池定格容量Ahを電流の大きさとする）及び3Cの倍率で電池を充放電し、放電プロセスにおける電池容量Cap1C及びCap3Cを記録する。3C容量保持率はR3C=Cap3C/Cap1Cである。
（2）リチウム析出測定：充放電装置により3Cで電池を10回充放電してから、電池を分解して、負極プレートの表面状況を観察する。鮮明な灰白色が見えない場合はリチウム析出がないと、灰白色が遍在していない場合は僅かなリチウム析出があると、灰白色が遍在する場合はリチウム析出があると見なす。
群別1-9によれば、本発明に係る集電体を利用して得られた電池はより高い3C容量保持率及びより優れたリチウム析出状況を有する。
群1、2と群10との比較によれば、造孔集電体を正極と負極のどちらに利用するにも関わらず、電池はより優れたレート特性を有する。
群1と群3との比較によれば、機能性コーティングに粘着剤を入れることで、より優れた効果を有する。これは、粘着剤を入れることで、機能性コーティングペーストの工程パフォーマンスが向上され、電極プレートの乾燥プロセスでガス発生化合物により均一なチャネルを形成することに繋がる。
群別4において、正負極共に造孔機能性コーティングを有する集電体を利用することで、正負極のリチウムイオンの拡散経路が向上されると共に、互いにマッチングするため、より優れたハイレート容量保持率を得た。
群4、5の比較によれば、造孔効果はガス発生化合物の添加量の増加に伴って向上する傾向があるが、群13と群3の比較によれば、造孔剤（ガス発生化合物）の添加量が本発明の好適範囲を超えた場合、気泡が多すぎて、電極プレートの活性物質コーティングが不均一になるため、電池のパフォーマンスがかえって顕著に低下する。
群10、11、12の比較によれば、正負極集電体に粘着剤だけ使う場合、ハイレート容量保持率が顕著に向上されることはない。
群10と群14の比較によれば、機能性コーティングにガス発生化合物がない粘着剤+導電剤の組合せは、電池のハイレート容量保持率に繋がることはない。
群1と群10と比較例5の比較によれば、ガス発生化合物をそのまま正極ペーストに入れる場合、電池のハイレート容量保持率に繋がるが、その効果はガス発生化合物を集電体表面の機能性コーティングに入れる場合より悪い。
また、測定において、群別4と6の比較によれば、正極集電体にガス発生化合物が多くある場合、電池のパフォーマンスが僅かに向上され、その増幅が小さいが、造孔剤が分解して発生するアンモニアガスが多く、乾燥装置の内壁及びオペレーターにひどい危害を与えるため、本発明の好ましい造孔剤添加量は比較的に低い範囲内にある。
以上、本発明の具体的な実施例について説明した。本発明は、上記実施形態に限定されず、当業者が本発明の実質的な内容に影響を与えない前提で、請求範囲内で様々な変化又は修正を行っても良い。齟齬が生じない前提で、本発明の実施例及び実施例の特徴は任意に互いに組み合わせても良い。
Claims (15)
- 導電性基板と基板の少なくとも1つの表面に塗布される機能性コーティングとを備え、前記機能性コーティングに分解温度が250℃以下であり、ガスが発生できるガス発生化合物が含まれることを特徴とする、造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 前記ガス発生化合物は、前記造孔機能性コーティングを有する集電体に正極ペースト又は負極ペーストを塗布して乾燥するプロセスで、分解して気泡を形成することで、正極ペースト又は負極ペーストを乾燥してなる活性材コーティングを下から上まで貫通する貫通孔を形成することを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 分解温度が250℃以下であり、ガスが発生できる前記ガス発生化合物は、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウムから選ばれる1種又は複数を含むことを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 前記機能性コーティングは、正極活性材と負極活性材を含まないことを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 機能性コーティングにおいて、前記ガス発生化合物の単位面積当たり集電体における塗布量Dは、0＜D≦60g/m2を満たし、好ましくは、0＜D≦35g/m2を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 機能性コーティングにおいて、前記ガス発生化合物の単位面積当たり集電体における塗布量Dは、10≦D≦35g/m2を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 機能性コーティングにおいて、前記ガス発生化合物の単位面積当たり集電体における塗布量Dは、20≦D≦35g/m2を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 前記導電性基板は、銅箔、アルミ箔又は表面に金属めっきが付着される複合材集電体を含むことを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 前記機能性コーティングは、導電剤と粘着剤から選ばれる1種又は複数を更に含むことを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 前記機能性コーティングは、ガス発生化合物及び任意に導電剤と粘着剤から選ばれる1種又は複数により構成されることを特徴とする、請求項1に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 前記導電剤は、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維から選ばれる1種又は複数を含み、前記粘着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタンから選ばれる1種又は複数を含むことを特徴とする、請求項9又は10に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 機能性コーティングにおいて、前記導電剤の単位面積当たり集電体における塗布量D1は、0＜D1≦2g/m2を満たし、前記粘着剤の単位面積当たり集電体における塗布量D2は、0＜D2≦2g/m2を満たすことを特徴とする、請求項9又は10に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体。
- 請求項1～12の何れか1項に記載の造孔機能性コーティングを有する集電体で製造してなることを特徴とする、電池用電極プレート。
- 請求項13に記載の電池用電極プレートの製造方法であって、
（1）正極ペースト又は負極ペーストを前記造孔機能性コーティングを有する集電体の機能性コーティングの表面に塗布するステップと、
（2）正極ペースト又は負極ペーストが塗布された集電体を乾燥し、乾燥プロセスで前記機能性コーティングのガス発生化合物が分解して気泡を形成するステップと、を含むことを特徴とする、製造方法。 - 請求項13に記載の電池用電極プレートを備えることを特徴とする、電池。
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