CN112928234B - 一种锂离子电池正极电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极电极的制备方法，包括以下步骤：在集流体的表面交替涂覆一层或者多层三元正极浆料和碳导电剂浆料，每次涂覆之后烘干并进行碾压；本发明提供的制备方法可提高电极片的保液能力和电解液的通过能力，以改善电极片的阻抗、最终提升电芯循环性能。

Description

一种锂离子电池正极电极的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极电极的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于同时具备能量密度高、循环寿命长、低成本、无记忆效应等优越的性能，在日常生活和工业领域得到了广泛的应用。特别地，政府有关部门近年来对环境问题的关注日益增加，加之国家政策导向及新兴电动车企对电池包能量密度及安全性能的改善升级等原因，人们对于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等越来越自信，以上所述电动车辆和混合电动车辆完全是可以代替汽油车辆、柴油车辆等使用的，对于客户的简单市内通行是满足要求的。

电池包中使用的锂离子二次电池具有多个组件组装而成，所述电极组件包含：正极电极，所述正极电极是将稳定性良好的正极活性材料均匀的涂覆在铝箔集电器上而制得；负极电极，所述负极电极是将稳定性良好的负极活性材料均匀的涂覆在铜箔集电器上而制得；隔离膜：所述隔离膜具有导离子阻电子特性，设置在正极电极和负极电极之间；电解液：所述电解液含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等主要溶剂，导电盐即为六氟磷酸锂，电解液填充在正极电极、负极电极和隔离膜四周。

对于锂离子二次电池而言，电极片的阻抗、电极片的保液能力决定了电芯的寿命及性能。现有的锂离子电池正极电极的结构均是在集流体上涂覆三元正极浆料，三元正极浆料中三元正极材料占主要的比重，但是由于三元正极材料的粒径大、比表面积小，其保液能力和电解液的通过能力较小，进而会大大影响电芯的性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极电极的制备方法，通过在集流体的表面交替涂覆一层或者多层三元正极浆料和碳导电剂浆料，提高电极片的保液能力和电解液的通过能力，以改善电极片的阻抗、最终提升电芯循环性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种锂离子电池正极电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在集流体的表面交替涂覆一层或者多层三元正极浆料和碳导电剂浆料，每次涂覆之后烘干并进行碾压。

进一步地，所述正极浆料的制备方法为：将三元活性材料、导电剂进行干混，时间1h，随后加入粘结剂，继续搅拌2h，进行脱泡处理得到三元正极浆料。所述三元活性材料、导电剂、粘结剂的质量之比为100:2:1.5；所述导电剂为SP、VGCF或KS-6中的任意一种或多种；优选为SP。所述粘结剂为PVDF胶液。

所述三元活性材料为S85E、ME8E、LG811B、XC83A中的任意一种或多种。

所述碳导电剂浆料的制备方法为：将碳导电剂与溶剂按照质量比1:50混合搅拌分散3-6h。所述碳导电剂为SP、VGCF或KS-6中的任意一种或多种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

所述集流体为金属箔，优选为铝箔。

进一步地，在本发明的一个技术方案中，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)在集流体的上、下表面均匀涂覆三元正极浆料，烘干并进行辊压形成活性材料层，辊压至活性材料层最终压实的60％；

(2)随后再在活性材料层表面喷涂碳导电剂浆料，烘干并进行最终辊压，辊压至活性材料层最终压实的100％，形成导电碳层。

更进一步地，所述碳导电剂浆料涂覆的厚度为不大于20μm；所述三元正极浆料涂覆后面密度为200～220g/m²；所述活性材料层的压实密度为3.41g/cm³。

进一步地，在本发明的另一个技术方案中，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)在集流体的上、下表面均匀涂覆碳导电剂浆料，烘干并进行微辊压至碳导电剂浆料表面平整即可，形成第一导电碳层；

(2)在第一导电碳层的表面均匀涂覆三元正极浆料，烘干并进行辊压形成活性材料层，辊压至活性材料层最终压实的60％；

(3)在活性材料层的表面均匀涂覆碳导电剂浆料，烘干并进行辊压形成第二导电碳层，辊压至活性材料层最终压实的100％。

更进一步地，所述碳导电剂浆料涂覆的厚度为不大于20μm；所述三元正极浆料涂覆后面密度为200～220g/m²；所述活性材料层的压实密度为3.41g/cm³。

进一步地，在本发明的一个技术方案中，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)在集流体的上、下表面均匀涂覆三元正极浆料，烘干并进行辊压形成第一活性材料层，辊压至活性材料层最终压实的60％；

(2)在活性材料层的表面均匀涂覆碳导电剂浆料，烘干并进行微辊压至碳导电剂浆料表面平整即可，形成导电碳层；

(3)在导电碳层的表面均匀涂覆三元正极浆料，烘干并进行辊压形成第二活性材料层，辊压至活性材料层最终压实的100％。

更进一步地，步骤(1)中三元正极浆料涂覆的面密度为M₁，步骤(3)中三元正极浆料涂覆的面密度为M₂；其中，M₁+M₂＝M，M＝200～220g/m²，M₁：M＝1:3、1:2或2:3。所述活性材料层的压实密度为3.41g/cm³。

本发明提供的技术方案中，在集流体的表面交替涂覆一层或者多层三元正极浆料和碳导电剂浆料，相较于传统的在集流体表面涂覆三元正极浆料相比，碳导电剂浆料中的碳导电剂原料的粒径相较三元正极浆料中的三元正极材料的粒径要小很多、比表面积要大很多，这样在碳导电剂浆料涂覆之后形成的导电碳层具有较好的保液能力和电解液的通过能力。

且在锂离子电池正极电极的制备过程中，在末次辊压之前，对碳导电剂浆料涂覆之后只进行微辊压，对三元正极浆料只辊压至活性材料层最终压实的60％，末次辊压时才辊压至活性材料层最终压实的100％，这样与集流体接触的内部电极材料具有一定的空隙，可提高电极的保液能力和电解液的通过能力。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的技术方案简单，操作方便，成本低廉，可提高电极片的保液能力和电解液的通过能力，以改善电极片的阻抗、最终提升电芯循环性能。

附图说明

图1是对照例1中的锂离子电池正极电极结构图；

图2是实施例1中的锂离子电池正极电极结构图；

图3是实施例2中的锂离子电池正极电极结构图；

图4是实施例3中的锂离子电池正极电极结构图；

图5是对照例1和各实施例中的电极片的阻抗对比图；

图6是对照例1和各实施例中的电极片的饱液能力对比图；

图中，1-集流体、2-导电碳层、3-活性材料层、2-1-第一导电碳层、2-2-第二导电碳层、3-1-第一活性材料层、3-2-第二活性材料层。

具体实施方式

下面结合实施例和对照例对本发明进行详细说明。

下述各实施例和对照例中均使用同一种组成的三元正极浆料和碳导电剂浆料。

对照例1

一种锂离子电池正极电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三元活性材料ME8E、导电剂SP进行干混，时间1h，随后将混合材料加入PVDF胶液中，继续搅拌2h，随后进行脱泡处理得到三元正极浆料；三元活性材料、导电剂SP、PVDF胶液的质量之比为100:2:1.5。

(2)将三元正极浆料使用喷涂涂布机均匀的涂覆在15μm厚的铝箔的上、下表面，各面的涂覆面密度均为M₀，极片经过烘箱烘干并进行微碾压，微碾压的目的是为了更好地涂覆第二层三元活性材料，经过微碾压的极片再在表面涂覆一层面密度为M₀的三元正极浆料，极片经过烘箱烘干后并进行碾压处理，极片碾压后的厚度＝M₀*4/压实密度+铝箔的厚度，本例中M₀＝100～120g/m²，目标压实密度为3.41g/cm³，铝箔的厚度为15μm，因此本例中极片碾压后的厚度H＝M0*4/3.41+15μm，此处碾压厚度H需保证与实施例1中的碾压厚度相同，即H＝H2。

此对照例制备得到的锂离子电池正极电极的结构为：铝箔的上、下表面上均设置两层活性材料层。

实施例1

一种锂离子电池正极电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三元活性材料ME8E、导电剂SP进行干混，时间1h，随后将混合材料加入PVDF胶液中，继续搅拌2h，随后进行脱泡处理得到三元正极浆料；三元活性材料、导电剂SP、PVDF胶液的质量之比为100:2:1.5。

(2)将导电剂VGCF与NMP按照1:50质量比的方式混合，使用高速搅拌设备进行分散，分散时间3-6h，静置1h观察碳导电剂浆料是否发生沉淀，若发生沉淀则继续搅拌或超声分散直至分散稳定；

(3)将步骤(1)制备好的三元正极浆料使用喷涂涂布机均匀的涂覆在15μm厚的铝箔的上、下表面，各面的涂覆面密度均为M，极片经过烘箱烘干并进行第一次碾压，碾压压实为活性材料层最终压实的60％，即碾压后的极片厚度H1＝M*2/(压实密度*60％)+铝箔的厚度，本例中M＝200～220g/m²，目标压实密度为3.41g/cm³，铝箔的厚度为15μm，因此本例中极片碾压后的厚度H1＝M*2/(3.41*60％)+15μm；得到活性材料层；

(4)随后再在活性材料层的表面均匀涂覆一层步骤(2)制备的碳导电剂浆料，涂覆的总厚度为10-15um，碾压后厚度实际为8um，极片经过烘箱烘干并进行最终辊压至活性材料层压实的100％形成导电碳层，碾压厚度H2＝M*2/3.41+15μm+8μm。

该实施例制备得到的锂离子电池正极电极的结构为，在铝箔的上、下表面上均设有导电碳层和活性材料层；所述导电碳层和活性材料层交替层叠布置；所述集流体的上表面上的导电碳层和活性材料层与集流体的下表面上的导电碳层和活性材料层对称布置。

所述导电碳层、活性材料层均为一层；所述活性材料层设置在集流体的上、下表面上，所述导电碳层设置在所述活性材料层的表面上。

实施例2

一种锂离子电池正极电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三元活性材料ME8E、导电剂SP进行干混，时间1h，随后将混合材料加入PVDF胶液中，继续搅拌2h，随后进行脱泡处理得到三元正极浆料；三元活性材料、导电剂SP、PVDF胶液的质量之比为100:2:1.5。

(2)将导电剂VGCF与NMP按照1:50质量比的方式混合，使用高速搅拌设备进行分散，分散时间3-6h，静置1h观察碳导电剂浆料是否发生沉淀，若发生沉淀则继续搅拌或超声分散直至分散稳定；

(3)将步骤(2)制备好的碳导电剂浆料使用喷涂涂布机均匀的涂覆在15μm厚的铝箔的上、下表面，涂覆的总厚度为10～15μm，极片烘干后对极片进行微碾压，形成第一导电碳层，微碾压后第一导电碳层的总厚度为10μm；

(4)随后再在第一导电碳层的表面均匀涂覆一层步骤(1)制备的三元正极浆料，涂覆的面密度为M，极片烘干后对极片进行第一次碾压，碾压压实为活性材料层最终压实的60％，即碾压后的极片厚度H3＝M*2/(压实密度*60％)+铝箔的厚度+第一导电碳层的厚度，本例中M＝200～220g/m²，目标压实密度为3.41g/cm³，铝箔的厚度为15μm，因此，H3＝M*2/(3.41*60％)+15μm+10μm；得到活性材料层；

(5)随后再在活性材料层的表面均匀涂覆一层步骤(2)制备的碳导电剂浆料，涂覆厚度为10-15μm，极片经过烘箱烘干并进行最终辊压至活性材料层压实的100％，形成第二导电碳层，第二导电碳层与第一导电层的总厚度为16μm，碾压后极片的厚度H4＝M*2/压实密度+铝箔的厚度+第一导电碳层与第二导电碳层的总厚度＝M*2/3.41+15μm+16μm。

本实施例制备得到的锂离子电池正极电极的结构为，在集流体的上、下表面上均设有导电碳层和活性材料层；所述导电碳层和活性材料层交替层叠布置；所述集流体的上表面上的导电碳层和活性材料层与集流体的下表面上的导电碳层和活性材料层对称布置。

所述集流体的上、下表面上的导电碳层均为两层，分别为第一导电碳层、第二导电碳层；所述集流体的上、下表面上的活性材料层均为一层；其中，第一导电碳层直接设置在集流体的上、下表面上，所述活性材料层设置在第一导电碳层的表面上，所述第二导电碳层设置在所述活性材料层的表面上。

实施例3

一种锂离子电池正极电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三元活性材料ME8E、导电剂SP进行干混，时间1h，随后将混合材料加入PVDF胶液中，继续搅拌2h，随后进行脱泡处理得到三元正极浆料；三元活性材料、导电剂SP、PVDF胶液的质量之比为100:2:1.5。

(2)将导电剂VGCF与NMP按照1:50质量比的方式混合，使用高速搅拌设备进行分散，分散时间3-6h，静置1h观察碳导电剂浆料是否发生沉淀，若发生沉淀则继续搅拌或超声分散直至分散稳定；

(3)将步骤(1)制备好的三元正极浆料使用喷涂涂布机均匀的涂覆在15μm厚的铝箔的上、下表面，各面的涂覆面密度均为M₁，极片经过烘箱烘干并进行第一次碾压，碾压压实为活性材料层最终压实的60％，即碾压后的极片厚度H5＝M₁*2/(压实密度*60％)+铝箔的厚度，本例中目标压实密度为3.41g/cm³，铝箔的厚度为15μm，因此本例中极片碾压后的厚度H5＝M₁*2/(3.41*60％)+15μm；得到第一活性材料层；

(4)随后再在第一活性材料层的表面均匀涂覆一层步骤(2)制备的碳导电剂浆料，涂覆厚度为10-15μm，极片烘干后对极片进行微碾压形成导电碳层；

(5)随后再在导电碳层的表面均匀涂覆一层步骤(1)制备的三元正极浆料，涂覆的面密度为M₂，其中M₁+M₂＝M，M＝200～220g/m²，M₁：M＝1:2；极片经过烘箱烘干并进行最终辊压至活性材料层压实的100％形成第二活性材料层，此时导电碳层的厚度为8μm；最终碾压后的碾压厚度H6＝M*2/3.41+15μm+8μm。

本实施例制备得到的锂离子电池正极电极的结构为：在集流体的上、下表面上均设有导电碳层和活性材料层；所述导电碳层和活性材料层交替层叠布置；所述集流体的上表面上的导电碳层和活性材料层与集流体的下表面上的导电碳层和活性材料层对称布置。

所述集流体的上、下表面上的导电碳层均为一层；所述集流体的上、下表面上的活性材料层均为两层，分别为第一活性材料层、第二活性材料层；所述第一活性材料层直接设置在所述集流体的上、下表面上。

将上述的对照例1、实施例1-3制备的锂离子电池正极极片进行阻抗、保液能力测试。

阻抗测试方式：将四探针测试在在极片面积上均匀的测试20个点，记录数据求取平均值，结果如图5所示，从图5中可以看出对照例极片阻抗最大，均值为6.14Ω，实施例1和实施例2由于表面涂覆导电碳层，碾压后的阻抗均值为4.15Ω，降低约33％，实施例3是在活性材料之间涂覆导电碳层，碾压后的阻抗均值为5.44Ω，介于对照例1和实施例1、2之间，说明在活性材料表面涂覆导电碳层可以有效降低正极片阻抗，从而在电芯负极材料、隔膜、电解液不改变的情况下，可预见的降低电芯电阻。

保液测试方式：将极片裁成约20*20mm正方形，将其浸泡进电解液中，到不同时间点用无尘布擦去极片外表电解液后称量，记录不同时间的电芯吸液量，结果如图6所示，从图6中可以看出各实施例的锂离子电池正极电极的细液量显著高于对照例1。

上述参照实施例对一种锂离子电池正极电极及锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极电极的制备方法，其特征在于，在集流体的表面交替涂覆一层三元正极浆料和碳导电剂浆料，每次涂覆之后烘干并进行辊压；

所述制备方法包括以下步骤：

（1）在集流体的上、下表面均匀涂覆三元正极浆料，烘干并进行辊压形成活性材料层，辊压至活性材料层最终压实的60%，即辊压后的极片厚度H1=M*2/（活性材料层的压实密度*60%）+集流体的厚度，其中M=集流体上表面三元正极浆料涂覆面密度=集流体下表面三元正极浆料涂覆面密度；

（2）随后再在活性材料层表面喷涂碳导电剂浆料，烘干并进行最终辊压，辊压至活性材料层最终压实的100%，形成导电碳层，辊压后的极片厚度H2=M*2/活性材料层的压实密度+集流体的厚度+辊压后导电碳层的厚度。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述碳导电剂浆料涂覆的厚度为不大于20μm；所述三元正极浆料涂覆面密度为200~220g/m²；所述活性材料层的压实密度为3.41 g/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三元正极浆料的制备方法为：将三元活性材料、导电剂进行干混，时间1h，随后加入粘结剂，继续搅拌2h，进行脱泡处理得到三元正极浆料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三元活性材料、导电剂、粘结剂的质量之比为100:2:1.5；所述导电剂为SP、VGCF或KS-6中的任意一种或多种；所述粘结剂为PVDF胶液。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳导电剂浆料的制备方法为：将碳导电剂与溶剂按照质量比1:50混合搅拌分散3-6h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳导电剂为SP、VGCF或KS-6中的任意一种或多种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

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