CN111902974A - 具有均匀孔隙率的多层电极以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

具有均匀孔隙率的多层电极以及包含其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111902974A
CN111902974A CN201980020675.3A CN201980020675A CN111902974A CN 111902974 A CN111902974 A CN 111902974A CN 201980020675 A CN201980020675 A CN 201980020675A CN 111902974 A CN111902974 A CN 111902974A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
material layer
electrode
current collector
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980020675.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111902974B (zh
Inventor
闵智媛
金宣圭
宣炅银
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111902974A publication Critical patent/CN111902974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111902974B publication Critical patent/CN111902974B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多层电极，其包括集流体；以及形成在所述集流体的至少一个表面上的包含n个(其中，n≥2)活性材料层的多层电极材料层，其中，每个活性材料层包含电极活性材料和粘合剂，各活性材料层中的粘合剂彼此不同，并且从离集流体最近的第一活性材料层到离集流体最远的第n活性材料层，所述多层电极材料层具有均匀的孔隙率。本发明还涉及一种包含该电极的锂二次电池。

Description

具有均匀孔隙率的多层电极以及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0124558的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
本发明涉及具有均匀孔隙率的多层电极以及包含其的锂二次电池。
背景技术
对于移动设备的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，对环境问题的日益关注引起了与替代作为空气污染的主要原因的使用化石燃料的车辆(如汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)相关的大量研究。作为这种电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的动力源，主要研究并使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池。
锂二次电池正被开发为能够根据消费者需求实现高电压和高容量的模型，并且为了具有高容量，在有限的空间内需要优化锂二次电池的四个部件，即正极材料、负极材料、隔膜和电解液。
同时，随着二次电池的开发，最近，由于各种原因，已经开发出具有多层结构的电极，其中活性材料层不是单层，而是两层以上。
例如，为了解决粘合剂或导电材料在干燥过程中脱落的问题，为了提高充电/放电特性和寿命特性等，或者为了在使用不同的活性材料时表现出最理想的二次电池性能，使用了多层电极。
由于多层电极是通过涂覆各活性材料层然后辊压而制备的，因此可以设计并实现最终电极的孔隙率。然而，难以控制每个活性材料层的孔隙率，并且所施加的压力程度不同，因此存在各层的孔隙率不同的问题。
因此，非常需要开发出即使在多层电极中也通过解决上述问题而具有整体上均匀的孔隙率的二次电池用电极。
发明内容
[技术问题]
本发明用来解决上述问题和其他尚未解决的技术问题。
本发明提供一种具有多层结构的电极，其中，将物理性质不同的粘合剂施加到各活性材料层，从而使包含n个活性材料层的电极材料层具有整体上均匀的孔隙率。
[技术方案]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种多层电极，其包括集流体；以及形成在所述集流体的至少一个表面上的包含n个(其中，n≥2)活性材料层的多层电极材料层，
其中，每个活性材料层都包含电极活性材料和粘合剂，各活性材料层中的粘合剂彼此不同，并且从离集流体最近的第一活性材料层到离集流体最远的第n活性材料层，所述多层电极材料层具有均匀的孔隙率。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种多层电极的制备方法，其包括以下步骤：
(a)确定电极材料层的总孔隙率；
(b)考虑所述电极材料层的总孔隙率，选择弹性恢复率不同的n种(其中，n≥2)粘合剂；
(c)将所述粘合剂与电极活性材料混合以制备n种浆料，其中，选择所述粘合剂使得从构成离集流体最近的第一活性材料层的第一浆料到构成离集流体最远的第n活性材料层的第n浆料，所述粘合剂的弹性恢复率依次增加；以及
(d)将第1至第n浆料依次涂布至集流体，干燥，然后辊压以形成电极材料层，
其中，从第一活性材料层到第n活性材料层，所述电极材料层具有均匀的孔隙率。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含该多层电极的锂二次电池和包含该锂二次电池作为电源的装置。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，提供了一种多层电极，其包括集流体；以及形成在所述集流体的至少一个表面上的包含n个(其中，n≥2)活性材料层的多层电极材料层，
其中，每个活性材料层都包含电极活性材料和粘合剂，各活性材料层中的粘合剂彼此不同，并且从离集流体最近的第一活性材料层到离集流体最远的第n活性材料层，所述多层电极材料层具有均匀的孔隙率。
即，传统上，当制造多层电极时，在辊压过程中对整个活性材料层施加相同的压力，从而可以设计最终的孔隙率。然而，由于向靠近辊压材料的第n活性材料层施加的压力高，并且向远离辊压材料的第1活性材料层施加的压力低，因此从第1活性材料层到第n活性材料层孔隙率降低，并且各活性材料层的孔隙率不可避免地彼此不同。
如果为了解决该问题而在涂布各活性材料层的过程中分开进行干燥和辊压，则应当对每个步骤都进行干燥和辊压，因此会降低工艺效率。另外，由于更靠近集流体的活性材料层暴露于更多次的辊压过程，因此应考虑次数来确定辊压压力，因此应进行非常复杂且困难的计算。
因此，本发明人已经确认，当各活性材料层包含弹性恢复率不同的适当的粘合剂时，即使在涂布所有多层活性材料层然后进行干燥和辊压之后，包含活性材料层的整个电极材料层也可以具有均匀的孔隙率。这是因为粘合剂可以控制各活性材料层的辊压程度。
另外，当每个活性材料层都具有均匀的孔隙率并且孔隙率在整体上均匀时，可以确认二次电池的整体性能(例如输出特性)得到提高，从而完成了本发明。
在此，孔隙率可以为20％至50％，即，从第一活性材料层到第n活性材料层，每个活性材料层的孔隙率可以为20％至50％，具体地20％至30％。因此，整个电极材料层的孔隙率也可以在上述范围内，并且电极材料层的总孔隙率和每个活性材料层的孔隙率几乎相等。
如本文所用，术语“均匀”是指差异在2％以内，更具体地在1％以内，并且活性材料层之间的孔隙率差异非常小。
孔隙率可以通过SEM分析来测量。具体而言，可以通过如下出量化电极厚度方向上的孔分布的方法来获得：在分析之前，将电极用环氧树脂填充并在真空中干燥以制备分析样品。将其分成9个部分使得在平面图中具有相同的间距，并且沿着9等分的直线在厚度方向上通过离子铣削(ion milling)来切割电极活性材料层样品。通过SEM(10kV)拍摄各横截面，并且由各横截面的SEM图像计算孔相对于总横截面积的面积比。将9个孔面积比的平均值定义为电极活性材料层的孔隙率值。
同时，如上所述，当在辊压过程中进行辊压时，靠近辊压材料的第n活性材料层受到最强的压力(因为压力是按原样施加的)，而远离辊压材料的第一活性材料层受到与距离成反比的相对较小的压力。因此，从离集流体最近的第一活性材料层到离集流体最远的第n活性材料层，各活性材料层中包含的粘合剂可以具有变高的弹性恢复率。
即，弹性恢复率高的粘合剂能够抵抗压力。因此，将弹性恢复率低的材料包含在被施加的压力最小的第一活性材料层中，并且将弹性恢复率高的材料包含在被施加的压力最大的第n活性材料层中，因此可以将施加到各活性材料层的辊压压力调节至几乎相同，以获得整体上均匀的孔隙率。
此时，在各活性材料层中，在相邻的活性材料层中，离集流体较远的活性材料层的粘合剂的弹性恢复率可以比离集流体较近的活性材料层的粘合剂的弹性恢复率大5％至30％，具体地5％至10％。
即，根据本发明获得的各层的粘合剂之间的弹性恢复率差异可以在上述范围内。
具体而言，第一活性材料层中包含的粘合剂的弹性恢复率可以为5至10％，并且第n活性材料层中包含的粘合剂的弹性恢复率可以为10至15％，且其范围大于第一活性材料层中包含的粘合剂的弹性恢复率。
当粘合剂的整体弹性恢复率太大而超出上述范围时，孔隙率可能变得太高而容易使电极断裂，或者导电路径可能连接不良。当其太小时，孔隙率可能由于辊压而变得太低，并且锂离子的嵌入和解吸可能不顺畅，这不是优选的。
考虑到电极材料层的层数、辊压过程的压力、各活性材料层的厚度和整个电极材料层的厚度等，上述差异可以在上述范围内适当地选择。
然而，当该差异太小而离开上述范围时，难以获得本发明所期望的均匀孔隙率。相反，当该差异太大时，孔隙率可能变化，并且几乎没有物理性质差异大于上述范围的粘合剂。
可以考虑整个电极材料层的孔隙率来选择各活性材料层中包含的粘合剂。
例如，粘合剂可以选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组。考虑到粘合剂的弹性恢复率，可以在各活性材料层中包含适当的粘合剂。
在此，粘合剂的弹性恢复率如下测量。将粘合剂溶解在溶剂NMP或水中获得溶液，将该溶液涂布在聚烯烃基材上至厚度为50μm并干燥。用恒定压力对其加压以使其厚度为25μm，并测量刚刚移除压力后的厚度和过至少1分钟之后的厚度。弹性恢复率表示为：用等式“(经过时间后的厚度/刚刚辊压后的厚度)×100-100”计算厚度变化程度而得到的百分比。
另外，基于每个活性材料层的总重量，粘合剂可以以1重量％至30重量％、具体地1重量％至10重量％、更具体地1重量％至5重量％的量添加到该活性材料层中。
同时，根据多层电极是正极还是负极来确定各活性材料层中包含的电极活性材料。在正极的情况下，电极活性材料可以包括例如：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(其中，x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物，例如Li2CuO2；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；Ni位型锂镍氧化物，例如LiNi1-xMxO2(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01至0.3)；锂锰复合氧化物，例如LiMn2-xMxO2(其中，M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x为0.01至0.1)和Li2Mn3MO8(其中，M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如LiNixMn2-xO4；一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；和Fe2(MoO4)3等，作为正极活性材料。然而，本发明不限于此。
在负极的情况下，电极活性材料可以包括例如：碳基材料，例如结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super P、石墨烯和纤维状碳；Si基材料；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表的第1族、第2族或第3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SiO、SiO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物等，作为负极活性材料。然而，本发明不限于此。
除了电极活性材料和粘合剂之外，本发明的各活性材料层还可以包含导电材料和/或填料。
在各活性材料层中，基于活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1至30重量％，具体地1至10重量％，更具体地1至5重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。导电材料的实例包括：炭黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和聚亚苯基衍生物；等等。
填料可选地用作抑制电极膨胀的成分，并且可以在5重量％以内的范围内添加到各活性材料层中。填料没有特别限制，只要其是不引起电池中的化学变化的纤维材料即可。例如，可以使用烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
集流体通常可以形成为具有3至500μm的厚度。集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，其可以是铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的铜、铝或不锈钢；或铝镉合金等。此外，集流体可以在其表面上形成微细凹凸物以提高电极活性材料的粘附力，并且可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
同时，n个活性材料层的厚度没有限制，并且可以彼此不同，可以相同，可以部分相同，或者可以部分不同。可以根据期望的二次电池性能和所含的活性材料的类型等适当地选择厚度。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种多层电极的制备方法，其包括以下步骤：
(a)确定电极材料层的总孔隙率；
(b)考虑所述电极材料层的总孔隙率，选择弹性恢复率不同的n种(其中，n≥2)粘合剂；
(c)将所述粘合剂与电极活性材料混合以制备n种浆料，其中，选择所述粘合剂使得从构成离集流体最近的第一活性材料层的第一浆料到构成离集流体最远的第n活性材料层的第n浆料，所述粘合剂的弹性恢复率依次增加；以及
(d)将第1至第n浆料依次涂布至集流体，干燥，然后辊压，以形成电极材料层，
其中，从第一活性材料层到第n活性材料层，所述电极材料层具有均匀的孔隙率。
如上所述，可以考虑电极材料层的总孔隙率、各活性材料层的厚度和辊压过程的压力等来选择各活性材料层中包含的粘合剂。
因此，首先确定电极材料层的总孔隙率，然后可以考虑总孔隙率以及辊压过程的压力来适当地选择n个活性材料层各自所要包含的粘合剂。
n种粘合剂可以具有不同的弹性恢复率。如上所述，从被施加的压力最小的第一活性材料层到被施加的压力最大的第n活性材料层，各活性材料层中包含的粘合剂可以具有变高的弹性恢复率，因此各活性材料层可以具有均匀的孔隙率以符合整个电极材料层的孔隙率。
同时，将如此选择的粘合剂和电极活性材料分散在溶剂中来制备每种浆料，其中，每种浆料还可以包含导电材料和/或填料。
导电材料和填料的描述如上所述。
根据本发明的另一实施方式，还提供了一种包含该多层电极的锂二次电池。
锂二次电池具有如下结构：将含锂盐的非水电解质浸渍到电极组件中，该电极组件包括多层电极、负极(当多层电极为正极时)或正极(当多层电极为负极时)和隔膜。
当然，正极和负极均可以是多层电极。
隔膜可以是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径可以适当地为0.01至10μm，厚度可以适当地为5至300μm。隔膜可以适当地包括由耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物(例如聚丙烯)、玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或无纺布。当使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成，该非水电解质的实例包括非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等，但不限于此。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，并且其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化锂等。
为了改善充电-放电特性和阻燃性等，含锂盐的非水电解质可以包括例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，可以进一步添加诸如四氯化碳和三氟乙烯等含卤素的溶剂以提供不可燃性，或者可以进一步添加二氧化碳气体以提高高温存储特性。可以进一步向其中添加FEC(氟代碳酸亚乙酯)和PRS(丙烯磺酸内酯)等。
在一个具体实例中，可将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2等锂盐添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯(例如EC和PC)和作为低粘度溶剂的直链碳酸酯(例如DEC、DMC和EMC)的混合溶剂中以制备电解液。
根据本发明的另一实施方式，提供了包含该锂二次电池作为电源的装置。
该装置的实例可以包括电动车辆，例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)和电力存储系统，但不限于此。
由于该装置的结构和制造方法在本领域中是已知的，因此本文将省略其详细描述。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明并不旨在限于这些实施例。
<制备例>(检查粘合剂的弹性恢复率)
检查了许多常用粘合剂的弹性恢复率。从中选择弹性恢复率为约5％、7％、10％、12.5％和15％的五种粘合剂，并分别表示为粘合剂1至5。
*弹性恢复率：将通过将粘合剂溶解在NMP溶剂中而获得的溶液涂布在聚烯烃基材上至厚度为50μm并干燥。通过恒定压力加压以使其厚度为25μm，并测量刚刚移除压力后的厚度和过5分钟后的厚度。弹性恢复率可以表示为用等式“(经过时间后的厚度/刚刚辊压后的厚度)×100-100”计算厚度变化程度而得到的百分比。
<实施例1>
1-1.第一负极浆料的制备
使用粘合剂1(弹性恢复率：5％)，并且使用天然石墨作为负极活性材料。将负极活性材料、炭黑(导电材料)和粘合剂称重为93.5:1.5:5.0，然后在NMP中混合以制备第一负极浆料。
1-2.第二负极浆料的制备
使用粘合剂3(弹性恢复率：10％)，并且使用天然石墨作为负极活性材料。将负极活性材料、炭黑(导电材料)和粘合剂称重为93.5:1.5:5.0，然后在NMP中混合以制备第二负极浆料。
1-3.负极的制备
将第一负极浆料涂覆在铜箔集流体上至厚度为50μm，将第二负极浆料涂覆在第一负极浆料上至厚度为50μm，然后干燥。此后，将其辊压，使得总孔隙率为25％(使用负极的期望密度和负极材料的实际密度计算辊压厚度)，以获得包含第一活性材料层和第二活性材料层的负极。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于，如下制备第一和第二负极浆料：第一负极浆料通过以下过程制备：使用粘合剂3(弹性恢复率：10％)并且使用天然石墨作为负极活性材料；然后，将负极活性材料、炭黑(导电材料)和粘合剂称重为93.5:1.5:5.0，然后在NMP中混合。第二负极浆料通过以下过程制备：使用粘合剂5(弹性恢复率：15％)并且使用天然石墨作为负极活性材料；然后，将负极活性材料、炭黑(导电材料)和粘合剂称重为93.5:1.5:5.0，然后在NMP中混合。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于，将粘合剂2(弹性恢复率：7％)用于第一和第二负极浆料。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于，将粘合剂4(弹性恢复率：12.5％)用于第一和第二负极浆料。
<实验例1>
如下制备分析样品：用环氧树脂填充实施例1和2以及比较例1和2中制备的负极的电极板并在真空中干燥。将电极活性材料层分成9个部分使得在平面图中具有相同的间距，并且沿着9等分的直线在厚度方向上通过离子铣削切割电极活性材料层样品。通过SEM(10kV)拍摄各切割的活性材料层的厚度方向的横截面，并且由各横截面的SEM图像计算孔相对于总横截面积的面积比。将9个孔面积比的平均值定义为电极活性材料层的孔隙率值。
孔隙率的测量和计算结果示于下表1中。
[表1]
第一活性材料层(％) 第二活性材料层(％)
实施例1 24.4 25.6
实施例2 25.1 25.4
比较例1 22.3 26.7
比较例2 23.2 26.3
参考表1，本发明的第一活性材料层和第二活性材料层之间的孔隙率之差不超过2％，而比较例1和2的活性材料层的孔隙率之差为3％至4％。
<实验例2>(电池性能测试)
将作为正极活性材料的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、炭黑和PVDF以96:2:2混合在NMP中以制备正极浆料。将其涂覆在铝箔集流体上至厚度为100μm，然后干燥。此后，将其辊压使得总孔隙率为25％，以获得正极。
二次电池通过用铝袋密封来制备。具体而言，在实施例1和2以及比较例1和2各自制备的负极和所述正极之间设置PE隔膜，并使用在溶剂(EC:DMC:DEC＝1:2:1)中含有1MLiPF6的电解液。
将这些二次电池在2.5V至4.4V的电压范围内进行倍率测试，并在2.5V至4.4V的电压范围内以0.33C/0.33C充电和放电50次循环，以评价倍率特性、容量保持率和电阻增加率。结果示于下表2和表3中。
[表2]
Figure BDA0002691667910000101
[表3]
容量保持率(第50次/第1次) 电阻增加率(第50次/第1次)
实施例1 95.5％ 10.2％
实施例2 96.7％ 9.8％
比较例1 85.5％ 15.3％
比较例2 88.8％ 14.7％
参考上表2和3，当使用本发明的电极时，电极的孔隙率总体是恒定的，表现出优异的倍率特性、容量保持率和低电阻增加率。另一方面，确认了电极中的孔隙率不均匀的比较例具有劣化的特性。
本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。
[工业实用性]
如上所述，由于在各活性材料层中包含物理性质不同的粘合剂来调节所有活性材料层的孔隙率，从而包含活性材料层的电极材料层具有整体上均匀的孔隙率，因此本发明的多层电极可以提高整体电池性能。

Claims (13)

1.一种多层电极，其包括
集流体；以及形成在所述集流体的至少一个表面上的包含n个活性材料层的多层电极材料层，其中n≥2；
其中，每个活性材料层都包含电极活性材料和粘合剂，
各活性材料层中的粘合剂彼此不同，并且
从离所述集流体最近的第一活性材料层到离所述集流体最远的第n活性材料层，所述多层电极材料层具有均匀的孔隙率。
2.如权利要求1所述的多层电极，其中，所述孔隙率为20％至50％。
3.如权利要求1所述的多层电极，其中，所述孔隙率为20％至30％。
4.如权利要求1所述的多层电极，其中，从离所述集流体最近的第一活性材料层到离所述集流体最远的第n活性材料层，各活性材料层中包含的粘合剂的弹性恢复率变高。
5.如权利要求4所述的多层电极，其中，在各活性材料层中的相邻的活性材料层中，离所述集流体较远的活性材料层的粘合剂的弹性恢复率比离所述集流体较近的活性材料层的粘合剂的弹性恢复率大5％至30％。
6.如权利要求4所述的多层电极，其中，在各活性材料层中的相邻的活性材料层中，离所述集流体较远的活性材料层的粘合剂的弹性恢复率比离所述集流体较近的活性材料层的粘合剂的弹性恢复率大5％至10％。
7.如权利要求4所述的多层电极，其中，第一活性材料层中包含的粘合剂的弹性恢复率为5％至10％，并且第n活性材料层中包含的粘合剂的弹性恢复率为10％至15％，且其范围大于第一活性材料层中包含的粘合剂的弹性恢复率。
8.如权利要求1所述的多层电极，其中，考虑整个电极材料层的孔隙率来选择各活性材料层中包含的粘合剂。
9.如权利要求1所述的多层电极，其中，每个活性材料层还包含导电材料。
10.如权利要求9所述的多层电极，其中，在各活性材料层中，基于活性材料层的总重量，所述导电材料的含量为1重量％至5重量％。
11.一种权利要求1所述的多层电极的制备方法，其包括以下步骤：
(a)确定电极材料层的总孔隙率；
(b)考虑所述电极材料层的总孔隙率，选择弹性恢复率不同的n种粘合剂，其中n≥2；
(c)将所述粘合剂与电极活性材料混合以制备n种浆料，其中，选择所述粘合剂使得从构成离集流体最近的第一活性材料层的第一浆料到构成离集流体最远的第n活性材料层的第n浆料，所述粘合剂的弹性恢复率依次增加；以及
(d)将第1至第n浆料依次涂布至集流体，干燥，然后辊压，以形成电极材料层，
其中，从第一活性材料层到第n活性材料层，所述电极材料层具有均匀的孔隙率。
12.如权利要求11所述的多层电极的制备方法，其中，每种浆料还包含导电材料。
13.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的多层电极。
CN201980020675.3A 2018-10-18 2019-08-30 具有均匀孔隙率的多层电极以及包含其的锂二次电池 Active CN111902974B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0124558 2018-10-18
KR1020180124558A KR102634863B1 (ko) 2018-10-18 2018-10-18 균일한 공극률을 가지는 다층 구조의 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2019/011193 WO2020080671A1 (ko) 2018-10-18 2019-08-30 균일한 공극률을 가지는 다층 구조의 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111902974A true CN111902974A (zh) 2020-11-06
CN111902974B CN111902974B (zh) 2023-08-29

Family

ID=70283966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980020675.3A Active CN111902974B (zh) 2018-10-18 2019-08-30 具有均匀孔隙率的多层电极以及包含其的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210104731A1 (zh)
EP (1) EP3754759A4 (zh)
KR (1) KR102634863B1 (zh)
CN (1) CN111902974B (zh)
WO (1) WO2020080671A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112928234A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 河南克能新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极电极的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024072013A1 (ko) * 2022-09-30 2024-04-04 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142559A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 株式会社日立制作所 锂二次电池
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150014397A (ko) * 2013-07-29 2015-02-06 주식회사 엘지화학 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150014800A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 균일한 공극률의 전극재층을 포함하는 전극
KR20180035693A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180040268A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량과 활물질 입경이 상이한 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110223456A1 (en) * 2009-10-28 2011-09-15 Junichi Sugaya Electrode, secondary battery, and fabrication method of secondary battery
US10026964B2 (en) * 2014-12-26 2018-07-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, and winding element rechargeable lithium battery
KR101966774B1 (ko) * 2016-03-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142559A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 株式会社日立制作所 锂二次电池
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150014397A (ko) * 2013-07-29 2015-02-06 주식회사 엘지화학 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150014800A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 균일한 공극률의 전극재층을 포함하는 전극
KR20180035693A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180040268A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량과 활물질 입경이 상이한 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112928234A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 河南克能新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极电极的制备方法
CN112928234B (zh) * 2021-02-01 2022-10-18 河南克能新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3754759A4 (en) 2021-06-16
WO2020080671A1 (ko) 2020-04-23
US20210104731A1 (en) 2021-04-08
CN111902974B (zh) 2023-08-29
KR20200043757A (ko) 2020-04-28
EP3754759A1 (en) 2020-12-23
KR102634863B1 (ko) 2024-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11799068B2 (en) Multilayer electrode and method of manufacturing same
KR101783445B1 (ko) 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108701810B (zh) 多层负极以及包括该多层负极的锂二次电池
CN107425178B (zh) 制造二次电池用电极的方法
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
US10122011B2 (en) Multi layered electrode and method of manufacturing the same
US10930967B2 (en) Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery, and electrode for lithium secondary battery manufactured thereby
US10026952B2 (en) Method of manufacturing electrode for lithium secondary battery and electrode manufactured using the same
KR20180050248A (ko) 이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지
JP6270989B2 (ja) 二次電池用電極及びこれを含むリチウム二次電池
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
KR20210033721A (ko) 2개 이상의 금속 호일 사이에 저항층을 포함하는 전극 집전체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지
CN111902974B (zh) 具有均匀孔隙率的多层电极以及包含其的锂二次电池
CN112585784A (zh) 具有特定组成条件的锂二次电池用电极以及包含其的锂二次电池
KR20200036708A (ko) 다층 구조 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101499588B1 (ko) 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR20180081228A (ko) 단위셀의 위치에 따라 기공률이 상이한 전극을 포함하는 전극조립체
CN114097109A (zh) 无锂电池及其制备方法
KR20210021822A (ko) 열처리에 의한 리튬 전지셀 회복방법 및 이를 포함하는 리튬 전지셀의 제조방법
KR20150069883A (ko) 로딩량이 다른 활물질층을 포함하고 있는 젤리-롤
US20230261185A1 (en) Sacrificial Positive Electrode Material With Reduced Gas Emissions, And Lithium Secondary Battery Comprising Same
KR101283342B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질
KR20150029399A (ko) 전해액 함침성이 향상된 전극 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220721

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant