KR20200043757A - 균일한 공극률을 가지는 다층 구조의 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전류 집전체; 및
상기 전류 집전체의 적어도 일면에는 n개(여기서, n≥2)의 활물질층을 포함하는 다층 구조의 전극재층이 형성되고,
각각의 활물질층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하며,
상기 각각의 활물질층에 포함되는 바인더는 서로 상이하고,
상기 다층 구조의 전극재층은, 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층까지 균일한 공극률을 가지는 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

균일한 공극률을 가지는 다층 구조의 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Multi-layer Electrode having Uniform Porosity and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은, 균일한 공극률을 가지는 다층 구조의 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
한편, 이러한 이차전지의 개발에 따라, 최근에는 여러가지 이유로, 활물질층을 단일층이 아닌, 이층 이상으로 하는 다층 구조의 전극이 개발되고 있다.
예를 들어, 바인더나 도전재가 건조 과정에서 뜨는 문제를 해결하기 위해, 또는 고율 충방전 특성이나, 수명 특성 등을 향상시키기 위해, 또는 상이한 활물질을 사용하는 경우, 가장 바람직한 이차전지 성능을 발휘하기 위해, 다층 구조의 전극을 사용한다.
그러나, 상기 다층 구조의 전극의 경우, 각 활물질층을 코팅한 후, 압연함에 따라, 최종 전극의 공극률은 설계 구현이 가능하나, 각 활물질층의 공극률까지 조절하기는 어렵고, 압력이 가해지는 정도가 각각 달라, 층별 공극률이 서로 다른 문제가 있다.
따라서, 상기 문제를 해결하여, 다층 구조의 전극에서도 전체적으로 균일한 공극률을 가지는 이차전지용 전극 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 각 활물질층에 물성이 상이한 바인더를 적용함으로써, n개의 활물질층을 포함하는 전극재층이 전체적으로 균일한 공극률을 가지는 다층 구조의 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
전류 집전체; 및
상기 전류 집전체의 적어도 일면에는 n개(여기서, n≥2)의 활물질층을 포함하는 다층 구조의 전극재층이 형성되고,
각각의 활물질층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하며,
상기 각각의 활물질층에 포함되는 바인더는 서로 상이하고,
상기 다층 구조의 전극재층은, 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층까지 균일한 공극률을 가지는 다층 구조 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 다층 구조 전극을 제조하는 방법으로서,
(a) 전극재층의 전체 공극률을 결정하는 과정;
(b) 상기 전극재층의 전체 공극률을 고려하여, 탄성 회복률이 다른 바인더를 n개(여기서, n≥2) 선택하는 과정;
(c) 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층을 구성할 제 1 슬러리부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층을 구성할 제 n 슬러리까지, 바인더의 탄성 회복률이 순차적으로 커지도록 상기 선택된 바인더를, 전극 활물질과 혼합하여, n개의 슬러리를 제조하는 과정;
(d) 상기 제 1 슬러리부터 제 n 슬러리까지 전류 집전체에 순차적으로 도포하고, 건조, 압연하여 전극재층을 형성하는 과정;
을 포함하고,
상기 전극재층의 공극률은 제 1 활물질층부터 제 n 활물질층까지 균일한 다층 구조 전극의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 다층 구조 전극을 포함하는 리튬 이차전지와, 상기 리튬 이차전지를 전원으로서 포함하는 디바이스가 제공된다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 다층 구조 전극은, 각 활물질층에 물성이 상이한 바인더를 포함함으로써, 모든 활물질층들의 공극률을 균일하게 조절할 수 있는 바, 상기 활물질층들을 포함하는 전극재층이 전체적으로 균일한 공극률을 가져 전반적인 전지 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
본 발명은,
전류 집전체; 및
상기 전류 집전체의 적어도 일면에는 n개(여기서, n≥2)의 활물질층을 포함하는 다층 구조의 전극재층이 형성되고,
각각의 활물질층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하며,
상기 각각의 활물질층에 포함되는 바인더는 서로 상이하고,
상기 다층 구조의 전극재층은, 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층까지 균일한 공극률을 가지는 다층 구조 전극을 제공한다.
즉, 종래에는, 다층 구조의 전극을 제조하는 경우, 압연 공정에서 전체 활물질층에 동일한 압력이 가해지므로, 최종 공극률의 설계는 가능할지라도, 압연 부재와 가까운 제 n 활물질층에 압력이 더해지고, 압연 부재와 먼 제 1 활물질층에는 압력이 덜하게 되기 때문에, 제 1 활물질층에서 제 n 활물질층으로 갈수록 공극률이 감소하고, 각 활물질층들의 공극률이 서로 상이할 수 밖에 없었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 각 활물질층을 도포하는 과정에서, 건조 및 압연을 별도로 수행하게 되면, 각 단계마다 건조 및 압연을 수행해야 되므로 공정 효율이 감소할 뿐 아니라, 집전체와 가까운 활물질층일수록 많은 횟수의 압연 공정에 노출되므로, 이러한 횟수까지 모두 고려하여 압연 압력을 정해야 되기 때문에 매우 복잡하고 어려운 계산을 수행해야되는 문제가 있다.
이에, 본 출원의 발명자들은, 각각의 탄성 회복률이 다른 바인더를 고려하여, 각 활물질층에 적절한 바인더를 포함시키는 경우에는 다층 구조의 활물질층을 모두 도포한 후, 건조 및 압연을 행하여도, 상기 바인더가 각 활물질층의 압연 정도를 조절하게 되는 바, 상기 활물질층들을 포함하는 전체 전극재층이 균일한 공극률을 가질 수 있음을 확인하였다.
또한, 이러한 방법으로, 각 활물질층들이 균일한 공극률을 가져, 전체적으로 공극률이 균일한 경우에는, 이차전지의 출력 특성 등의 전반적인 성능이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
여기서, 상기 공극률은, 상세하게는 20% 내지 50%, 다시 말해, 제 1 활물질층부터 제 n 활물질층까지 각각의 활물질층의 공극률이 20% 내지 50%일 수 있으며, 따라서, 전체 전극재층의 공극률 역시 상기 범위내일 수 있고, 이때 전극재층의 전체 공극률과 각 활물질층의 공극률이 거의 동일하다.
본 발명에서 '균일하다'함은, 그 차이가 상세하게는 2% 이내, 더욱 상세하게는 1% 이내로서, 각 활물질층끼리 공극률 차이가 매우 미소한 것을 의미한다.
상기 공극률은, SEM 분석으로 측정할 수 있다. 전극 두께 방향으로의 공극 분포를 정량화하는 방법으로서, 분석 전 전극을 Epoxy로 충진한 후 진공에서 건조를 시켜 분석 시료를 준비하고, 평면에서 보아 동일 간격을 갖도록 9등분하고, 9등분된 직선을 따라 전극 활물질층 시료를 두께 방향으로 이온 밀링(ion miling)으로 자른 다음 단면을 SEM(10kV) 이미지로 촬영하고, 이러한 각 단면의 SEM 이미지로부터, 전체 단면 면적에 대한 공극의 면적 비율을 산출한 후, 9개의 공극 면적 비율의 평균 값을 전극 활물질층의 공극률 값으로 하여 구할 수 있다.
한편, 상기에서 설명한 바와 같이, 압연 공정에서 압연이 행해질 때, 압연 부재와 가까운 제 n 활물질층은 그 압력을 그대로 받아 가장 강한 압력을 받고, 압연 부재와 먼 제 1 활물질층은 그 거리에 반비례하게 압력을 상대적으로 적게 받는 바, 상기 각각의 활물질층에 포함된 바인더는, 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층으로 갈수록 탄성 회복률이 클 수 있다.
즉, 탄성 회복률이 큰 바인더일수록 압력에 대해 저항할 수 있는 바, 압력이 가장 적게 전달되는 제 1 활물질층에는 그 크기가 작은 물질을, 압력이 가장 크게 전달되는 제 n 활물질층에는 그 크기가 큰 물질을 포함시켜 각 활물질층이 받는 압연 압력을 거의 동일하게 조절하여 전체적으로 균일한 공극률을 얻을 수 있다.
이때, 상, 각각의 활물질층 중 인접하는 활물질층들에서, 전류 집전체에 보다 먼 활물질층의 바인더의 탄성 회복률은, 전류 집전체에 보다 가까운 활물질층의 바인더의 탄성 회복률보다 5% 내지 30%만큼 클 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 구하는 각 층 바인더의 탄성 회복률 차이가 상기 범위 내일 수 있다.
상기 수치 범위 내에서 그 차이는 전극재층을 몇층 구조로 설계하는지, 압연 공정의 압력은 얼마로 설정할지, 각 활물질층들의 두께나, 전체 전극재층의 두께 등을 고려하여, 적절히 선택될 수 있다.
그러나, 상기 범위를 벗어나, 그 차이가 너무 작은 경우에는, 본 발명이 의도한 균일한 공극률을 얻기 어렵고, 반대로 너무 큰 경우에는, 오히려 반대로 공극률이 차이가 날 수 있으며, 상기 범위보다 큰 물성 차이를 가지는 바인더 또한 거의 없다.
상기 각 활물질층에 포함되는 바인더의 선택은, 전체 전극재층의 공극률을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 바인더들 의 탄성 회복률을 고려하여, 각 활물질층들에 적절한 바인더를 포함시킬 수 있다.
여기서, 상기 바인더의 탄성 회복률은, 바인더를 용매인 NMP 또는 물에 용해시킨 용액을 폴리올레핀 기판에 50㎛ 두께로 도포하고 건조시킨 후, 이를 25 ㎛ 두께가 되도록 일정한 압력으로 가압하고 압력을 제거한 직후의 두께를 측정하고 1분 이상 경과 후의 두께를 측정하여, 그 두께가 변화는 정도를 (시간경과후 두께/압연직후 두께)*100-100으로 계산하여 나타낸 % 값을 의미한다.
또한, 상기 바인더는 각 활물질층들에 각각의 활물질층들 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 범위 내에서 첨가될 수 있다.
한편, 상기 각각의 활물질층에 포함되는 전극 활물질은, 상기 다층 구조의 전극이 양극인지 음극인지에 따라 정해지며, 하나의 예에서, 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예에서, 음극인 경우, 상기 전극 활물질은, 음극 활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 각각의 활물질층에는 상기 전극 활물질 및 바인더 이외에 도전재 및/또는 충진제가 더 포함될 수 있다.
상기 도전재는 각각의 활물질층에서 1 내지 30 중량%의 범위 내에서 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며 각각의 활물질층에서 5 중량% 이내로 첨가될 수 있다. 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 전류 집전체는, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어지며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 n개의 활물질층들의 두께는, 한정되지 아니하고, 서로 상이할 수도 서로 동일할 수도, 일부 동일, 일부 상이할 수도 있으며, 목적하는 이차전지의 성능, 포함되는 활물질의 종류 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명이 또 다른 일 구현예에 따르면,
본 발명은 또한,
상기 다층 구조 전극을 제조하는 방법으로서,
(a) 전극재층의 전체 공극률을 결정하는 과정;
(b) 상기 전극재층의 전체 공극률을 고려하여, 탄성 회복률이 다른 바인더를 n개(여기서, n≥2) 선택하는 과정;
(c) 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층을 구성할 제 1 슬러리부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층을 구성할 제 n 슬러리까지, 바인더의 탄성 회복률이 순차적으로 커지도록 상기 선택된 바인더를, 전극 활물질과 혼합하여, n개의 슬러리를 제조하는 과정;
(d) 상기 제 1 슬러리부터 제 n 슬러리까지 전류 집전체에 순차적으로 도포하고, 건조, 압연하여 전극재층을 형성하는 과정;
을 포함하고,
상기 전극재층의 공극률은 제 1 활물질층부터 제 n 활물질층까지 균일한 다층 구조 전극의 제조방법을 제공한다.
즉, 상기에서 설명한 바와 같이, 각 활물질층에 포함될 바인더의 선택은 전극재층의 전체 공극률을 고려하여, 각 활물질층들의 두께, 압연 공정의 압력 등을 고려하여 선택될 수 있다.
따라서, 가장 먼저 전극재층의 전체 공극률을 결정하고, 이를 압연 공정의 압력과 함께 고려하여, n개의 활물질층에 포함될 바인더를 적절히 선택할 수 있다.
n개의 바인더는 탄성 회복률이 다를 수 있으며, 상기에서 설명한 바와 같이 압력이 가장 적게 전달되는 제 1 활물질층에서 압력이 가장 크게 전달되는 제 n 활물질층으로 갈수록 탄성 회복률이 큰 바인더가 포함될 수 있으며, 이로써, 전체 전극재층의 공극률에 맞게 각 활물질층도 서로 균일한 공극률을 가질 수 있다.
한편, 상기 각각의 슬러리는, 이와 같이 선택된 바인더 및 전극 활물질을 용매에 분산시켜 제조되고, 이때, 상기 각각의 슬러리는 도전재 및/또는 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재 및 충진제의 설명은 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
본 발명은, 또한,
상기 다층 구조 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 다층 구조 전극, 상기 다층 구조 전극이 양극일 경우 음극, 음극일 경우 양극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
물론, 상기 양극과 음극이 모두 다층 구조의 전극으로 이루어질 수도 있다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예>(바인더의 탄성 회복률 검토)
종래 사용되는 다수의 바인더에 대한 탄성 회복률을 검토하였다. 이들 중 탄성 회복률이 약 5%, 7%, 10%, 12.5%, 15%인 바인더 5종을 선택하고, 바인더 1 내지 5로 표기하였다.
*탄성회복력: 바인더를 용매인 NMP에 용해시킨 용액을 폴리올레핀 기판에 50㎛ 두께로 도포하고 건조시킨 후, 이를 25 ㎛ 두께가 되도록 일정한 압력으로 가압하고 압력을 제거한 직후의 두께를 측정하고 5분 경과 후의 두께를 측정하여, 그 두께가 변화는 정도를 (시간경과후 두께/압연직후 두께)*100-100으로 계산하여 %로 나타낼 수 있다.
<실시예 1>
1-1. 제 1 음극 슬러리 제조
바인더 1(탄성 회복률: 5%)를 사용하고, 천연 흑연을 음극 활물질로 사용하여, 음극 활물질 : 카본블랙(도전재) : 바인더가 93.5 : 1.5 : 5.0이 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다.
1-2. 제 2 음극 슬러리 제조
바인더 3(탄성 회복률: 10%)을 사용하고, 천연 흑연을 음극 활물질로 사용하여, 음극 활물질 : 카본블랙(도전재) : 바인더가 93.5 : 1.5 : 5.0이 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
1-3. 음극의 제조
제 1 음극 슬러리를 구리 호일의 집전체에 50 ㎛의 두께로 코팅하고, 제 2 음극 슬러리를 제 1 음극 슬러리 상에 50 ㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 전체 공극률이 25%(음극의 소망하는 실제 밀도와 음극재가 가지는 진밀도를 이용하여 압연 두께를 산출하여 압연 적용)가 되도록 압연하여 제 1 활물질층과 제 2 활물질층을 포함하는 음극을 얻었다.
<실시예 2>
제 1 음극 슬러리로서, 바인더 3(탄성 회복률: 10%)를 사용하고, 천연흑연을 음극 활물질로 사용하여, 음극 활물질 : 카본블랙(도전재) : 바인더가 93.5 : 1.5 : 5.0이 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)한 것을 사용하고, 제 2 음극 슬러리로서, 바인더 5(탄성 회복률: 15%)을 사용하고, 천연흑연을 음극 활물질로 사용하여, 음극 활물질 : 카본블랙(도전재) : 바인더가 93.5 : 1.5 : 5.0이 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 슬러리와 제 2 음극 슬러리에 동일하게 바인더 2(탄성 회복률: 7%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2에서, 제 1 음극 슬러리와 제 2 음극 슬러리에 동일하게 바인더 4(탄성 회복률: 12.5%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극의 극판을 Epoxy로 충진한 후 진공에서 건조를 시켜 분석 시료를 준비하였다. 해당 전극 활물질층을 평면에서 보아 동일 간격을 갖도록 9등분하고, 9등분된 직선을 따라 전극 활물질층 시료를 두께 방향으로 이온 밀링(ion miling)하여 절단하였다. 각 절단된 활물질층의 두께 방향 단면을 SEM(10kV) 이미지로 촬영하고, 이러한 각 단면의 SEM 이미지로부터, 전체 단면 면적에 대한 공극의 면적 비율을 산출하였다. 9개의 공극 면적 비율의 평균 값을 전극 활물질층의 공극률 값으로 정의하였다.
이러한 공극률의 측정 및 산출 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제 1 활물질층(%) 제 2 활물질층(%)
실시예 1 24.4 25.6
실시예 2 25.1 25.4
비교예 1 22.3 26.7
비교예 2 23.2 26.3
상기 표 1을 참조하면, 본원발명에 따르면, 제 1 활물질층과 제 2 활물질층의 공극률의 차이가 2% 이상 나지 않는 반면, 비교예 1 및 2의 활물질층들은 3~4%의 공극률 차이를 가짐을 알 수 있다.<실험예 2>(전지 성능 실험)
양극으로는 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 양극활물질로 하고, 카본블랙, PVDF와 함께 96:2:2로 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 양극 슬러리를 준비하고, 이를 알루미늄 호일의 집전체에 100 ㎛의 두께로 도포하고 건조한 후, 공극률이 25%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극과, 상기 양극 사이에 PE 분리막을 이들 사이에 개재하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 알루미늄 파우치로의 씰링으로 이차전지들을 제조하였다.
이들 이차전지들을 2.5 V 내지 4.4 V 전압 영역에서 레이트(rate) 테스트를 실시하였고, 2.5 V 내지 4.4 V 전압 영역에서 0.33C/0.33C 50 사이클의 충방전을 실시하여 레이트 특성 및 용량 유지율, 저항 증가율의 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
0.1C/0.1C
vs.
0.1C/0.1C		 0.5C/0.5C
vs.
0.1C/0.1C		 1C/1C
vs.
0.1C/0.1C		 2C/2C
vs.
0.1C/0.1C
실시예 1 100% 93.4% 80.9% 71.9%
실시예 2 100% 93.5% 81.3% 72.8%
비교예 1 100% 91.2% 77.8% 65.6%
비교예 2 100% 92.3% 76.3% 64.5%
용량 유지율(50th/1st) 저항 증가율(50th/1st)
실시예 1 95.5% 10.2%
실시예 2 96.7% 9.8%
비교예 1 85.5% 15.3%
비교예 2 88.8% 14.7%
표 2 및 표 3을 참조하면, 본원발명에 따른 전극을 사용하는 경우에는, 그 공극률이 전체적으로 일정하여 우수한 레이트 특성 및 용량 유지율을 나타내고 저항 증가도 높지 않은 반면, 전극내 공극률이 균일하지 않은 비교예들은 상기 특성들이 저하됨을 확인할 수 있다.본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체의 적어도 일면에는 n개(여기서, n≥2)의 활물질층을 포함하는 다층 구조의 전극재층이 형성되고,
    각각의 활물질층은 전극 활물질 및 바인더를 포함하며,
    상기 각각의 활물질층에 포함되는 바인더는 서로 상이하고,
    상기 다층 구조의 전극재층은, 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층까지 균일한 공극률을 가지는 다층 구조 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공극률은, 20% 내지 50%인 다층 구조 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 활물질층에 포함된 바인더는, 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층으로 갈수록 탄성 회복률이 큰 다층 구조 전극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 각각의 활물질층 중 인접하는 활물질층들에서, 전류 집전체에 보다 먼 활물질층의 바인더의 탄성 회복률은, 전류 집전체에 보다 가까운 활물질층의 바인더의 탄성 회복률보다 5% 내지 30%만큼 큰 다층 구조 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 활물질층에 포함된 바인더는, 전체 전극재층의 공극률을 고려하여 선택되는 다층 구조 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 활물질층에는 도전재가 더 포함되는 다층 구조 전극.
  7. 제 1 항에 따른 다층 구조 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 전극재층의 전체 공극률을 결정하는 과정;
    (b) 상기 전극재층의 전체 공극률을 고려하여, 탄성 회복률이 다른 바인더를 n개(여기서, n≥2) 선택하는 과정;
    (c) 전류 집전체로부터 가장 가까운 제 1 활물질층을 구성할 제 1 슬러리부터 전류 집전체로부터 가장 먼 제 n 활물질층을 구성할 제 n 슬러리까지, 바인더의 탄성 회복률이 순차적으로 커지도록 상기 선택된 바인더를, 전극 활물질과 혼합하여, n개의 슬러리를 제조하는 과정;
    (d) 상기 제 1 슬러리부터 제 n 슬러리까지 전류 집전체에 순차적으로 도포하고, 건조, 압연하여 전극재층을 형성하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 전극재층의 공극률은 제 1 활물질층부터 제 n 활물질층까지 균일한 다층 구조 전극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 각각의 슬러리는 도전재를 더 포함하는 다층 구조 전극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 따른 다층 구조 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 따른 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 디바이스.
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