CN102931378B - 锂离子电池电极及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法和应用。该锂离子电池电极制备方法包括配制含有造孔剂的浆料的步骤和锂离子电池电极的干燥、辊压和分切处理的步骤。锂离子电池中含有由该锂离子电池电极制备方法制备的锂离子电池电极。本发明锂离子电池电极制备方法工艺简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。制备的锂离子电池电极内部孔隙分别均匀，而且孔隙率比普通电极高。锂离子电池具有内阻低，循环性能好，能量密度高，从而扩大了该锂离子电池的应用范围。

Description

锂离子电池电极及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是迄今为止通用性最强，适应性最广的二次电池。从日用消费电子产品的手机、笔记本、电子书、数码相机等的，到医疗电子器械、电动工具、电动自行车、电动汽车，所有电子产品，锂离子电池都有涉入。随着电子消费品的日益繁荣，市场对锂离子电池的需求增长迅猛，同时对锂离子电池性能要求的越来越高，长循环寿命、高能量密度、大电流循环放电特性要求非常突出，在维持高能量密度的前提下提高锂离子电池大电流循环性能是面临的主要技术难题。而要实现锂离子电池的大电流放电性能，长寿命循环特性，高孔隙率的电极就非常重要了，高孔隙率的电极对锂离子电池的电化学性能表现特别明显。

为提高锂离子电池的能量密度，目前高压实的电极是最直接有效的方法，但是高压实容易形成电极内部的孔隙率降低，甚至出现局部的孔隙消失，导致电解液浸润困难，电解液在电极内的分别不均匀，从而出现电池内阻偏高，循环性能下降，虽然能量密度得以提高但是循环性能得不到保障。因此，如何提高能量密度的同时，增大电极的孔隙率对锂离子电池的电化学性能表现是需要克服的技术难题。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种孔隙分布均匀，且孔隙率高的锂离子电池电极及其制备方法。

本发明实施例的另一目的在于提供一种含有该锂离子电池电极的锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

将正极活性物质或负极活性物质与造孔剂、导电剂、粘接剂和溶剂混合，配制成浆料；

将所述浆料涂覆在集流体上，在40～45℃、60～65℃、85～90℃、75～80℃下干燥处理，辊压，分切，得到锂离子电池电极。

以及，一种锂离子电池电极，所述锂离子电池电极由上述的锂离子电池电极制备方法制备而成。

以及，一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池电极。

上述锂离子电池电极制备方法在浆料中添加造孔剂，在分段干燥处理的过程中受热分解为气体，气体从浆料中溢出过程中在浆料内部产生大量的气孔，干燥后留下均匀的孔隙。干燥后获得的锂离子电池电极经过辊压，不但压实密度不受影响，而且锂离子电池电极内部孔隙分别均匀，而且孔隙率比普通电极高。另外，该锂离子电池电极制备方法工艺简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。

上述实施例中的锂离子电池由于含有上述锂离子电池电极，因此，该锂离子电池具有内阻低，循环性能好，能量密度高，从而扩大了该锂离子电池的应用范围。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例锂离子电池电极制备方法流程图；

图2为本发明实施例锂离子电池的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供了孔隙分布均匀、孔隙率高的锂离子电池电极的一种制备方法。该锂离子电池电极制备方法工艺流程请参见图1所述，包括如下步骤：

S01：配制含有造孔剂的浆料：将正极活性物质或负极活性物质与造孔剂、导电剂、粘接剂和溶剂混合，配制成浆料；

S02：锂离子电池电极的干燥、辊压和分切处理：将步骤S01配制的浆料涂覆在集流体上，在多段温度控制的连续烘箱内40～45℃、60～65℃、85～90℃、75～80℃，以4-15m/min的运行速度下干燥处理，具体运行速度以极片干燥完全为标准来调节控制、辊压、分切，得到锂离子电池电极。

具体地，上述步骤S01中的造孔剂与正极活性物质或负极活性物质的质量比优选为0.1%～1.5%；活性物质、造孔剂、粘结剂和导电剂质量比优选为90～97%:0.1～1.5%:1～3%：1～5％。其中，造孔剂优选为碳酸氢铵、草酸铵、碳酸铵、硝酸胺中至少一种。该优选含量和种类的造孔剂能使得浆料受热过程中分解而产生大量的气泡，使得锂离子电池电极具有高的孔隙率，同时又能保证浆料与集流体两者集合的强度。正极活性物质或负极活性物质、电极导电剂、粘接剂和溶剂等组分的优选含量，能有效提高该浆料的稳定性能，使得各组分分散均匀。

其中，上述正极活性物质优选为LiCo_xNi_yMn_zO₂、LiCo_xNi_yAl_zO₂、钴酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂中的至少一种；其中，x+y+z=1。负极活性物质为人造石墨、天然石墨、硬碳材料、硅碳Si-C、锡碳Sn-C、石墨烯中的至少一种。导电剂优选为乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的至少一种。溶剂选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水中的至少一种。当然，该正极活性物质、负极活性物质、导电剂和溶剂还可以选用本领域公知的其他物质。

上述粘接剂为均聚聚偏二氟乙烯和共聚聚偏二氟乙烯的混合物，其中，均聚聚偏二氟乙烯与共聚聚偏二氟乙烯的质量比优选为10:(0.5~1)。该优选的粘接剂使上述实施例方法制备获得的锂离子电池电极更加柔软，吸收电解液的性能更好，有利于循环性能的提高。如果不考虑锂离子电池电极柔性和吸收电解液等性能的问题，该粘接剂还可以选用本领域其他公知的粘结剂。

优选地，作为本发明优选实施例，上述步骤S01中浆料的配制方法如下：

先将粘接剂溶解于溶剂中，再将造孔剂溶解于含有粘接剂的溶剂中后，加入正极活性物质或负极活性物质和电极导电剂，搅拌均匀，得到所述浆料。在该优选实施例中，先溶解造孔剂，能进一步提高该造孔剂如碳酸氢铵在浆料中分散的程度。该溶剂、正极活性物质、负极活性物质和电极导电剂均如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S02中的浆料涂覆在集流体上的方式可以采用本领域常用的方法，如浸渍、刷涂等方式，在本发明中对涂覆的方式没有特别要求。

在该步骤S02的涂覆有浆料的集流体在干燥处理的过程中，由于浆料中的造孔剂受热而发生分解产生气体，该气体从浆料中溢出过程中在浆料内部产生大量的气孔，干燥后留下均匀的孔隙。由于造孔剂是均匀分散在浆料中，则孔隙是均匀分布的。该造孔剂对天然石墨的负电极的成孔隙效果更明显，天然石墨比较软，辊压的时候内部容易板结，不能形成很好的孔隙，导致电解液不容易渗透到电极内层，所以天然石墨的循环一直接都比人造石墨的差。当含有天然石墨的浆料中加入该造孔剂后，能有效的克服天然石墨的这一缺陷，能比较好的改善天然石墨的循环性能。具体地，当造孔剂为碳酸氢铵时，其受热分解的化学反应式如下：

该步骤S02中，对涂覆有浆料的集流体在分段干燥处理，能有效使得造孔剂充分分解，保证锂离子电池电极高的孔隙率的基础上，使得锂离子电池电极中的孔隙均匀，且均匀分布。以4-15m/min的运行速度下干燥处理，具体运行速度以极片干燥完全为标准来调节控制

该步骤S02中对干燥后的集流体辊压、分切的方式均可以采用本领域常用的方法即可。集流体选用本领域公知的正极集流体或负极集流体，正极集流体如铝箔或者多孔铝箔，负极集流体如铜箔。

由上所述，上述锂离子电池电极制备方法在浆料中添加造孔剂，在干燥处理的过程中受热分解为气体，由于造孔剂分解的温度远远低于溶剂挥发的温度，因此，分解产生的气体从浆料中溢出过程中在浆料内部产生大量的气孔，干燥后留下均匀的孔隙。另外，该锂离子电池电极制备方法工艺简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。

相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池电极。该电极由上述方法制备而成。该锂离子电池电极包括集流体以及结合在集流体上的含有正极活性物质的正极层或者含有负极活性物质的负极层。其中，该负极层或负极层上分布有均匀且孔隙率高的气孔。因此，

作为本发明一实施例，上述锂离子电池电极包括集流体和结合在该集流体上的正极层，该正极层含有正极活性物质、正极导电剂和粘结剂以及在正极层均匀分布的且孔隙率高的气孔。

作为本发明另一实施例，上述锂离子电池电极包括集流体和结合在该集流体上的负极层，该负极层含有负极活性物质、负极导电剂和粘结剂以及在负极层均匀分布的且孔隙率高的气孔。

因此，上述实施例锂离子电池电极按照上文所述的锂离子电池电极制备方法制备而成，获得的锂离子电池电极经过辊压，不但压实密度不受影响，而且锂离子电池电极内部孔隙分别均匀，而且孔隙率比普通电极高。

本发明实例还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上文所述的锂离子电池电极。

这样，该锂离子电池由于含有上文所述的锂离子电池电极，具有内阻低，循环性能好，能量密度高，从而大大提高了锂离子电池的性能。

相应地，本发明实施例进一步的提供了一种上述锂离子电池制备方法。该锂离子电池制备方法工艺流程请参见图2，其包括如下步骤：

步骤S03.制备锂离子电池正极和负极，其中，该锂离子电池正极或/和负极由上文所述的制备方法制备而成；

步骤S04.制备电池电芯：将步骤S03制备电池正极和负极按照锂离子电池正极/隔膜/负极叠片的方式依次层叠，制成电池卷芯；

步骤S05.封装电池：将所述电芯装入电池壳体内，或者用铝塑膜封装，再注入电解液，密封，制得锂离子电池。

具体地，上述步骤S03中，电池正极可以为上述实施例中的锂离子电池电极，则负极按照本领域常规的方法制备；电池负极可以为上述实施例中的锂离子电池电极，则正极按照本领域常规的方法制备；电池负极、正极可以为上述实施例中的锂离子电池电极。

步骤S04中的电池电芯的制备和步骤S05中的封装电池方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。其中步骤S04中的电池电芯可以圆柱型或者方形，隔膜可以选用本领域常用的电池隔膜。步骤S05中电解液为本领域常用的电解液即可，如可以选自六氟磷酸锂的非水有机溶剂体系的溶液。这样，该锂离子电池的制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。

以下通过多个实施例来举例说明上述锂离子电池集流体及其制备方法、锂离子电池极片及其制备方法和锂离子电池及其制备方法等方面。

实施例1

一种锂离子电池制备方法：

S11：先将15gPVDF加入到400gNMP中搅拌2h，得到无色透明溶液，然后加入5g碳酸氢铵，继续搅拌10min，让其溶解在胶液中，再加入1000g的LiCoO₂正极活性物质和15g的导电剂乙炔黑，先慢速搅拌30min，然后再快速搅拌3h，用粘度计检测粘度，补加20gNMP调节粘度在8400cps；固体物质量百分比为71%；

S12：将步骤S11配制的浆料涂布在16μm厚的铝箔集流体上，在40℃、60℃、85℃、80℃，以8m/min的运行速度连续烘干、碾压、分条为56mm宽18650电池所需宽度、得到该锂离子电池正极极片；

S13：先将18gCMC加入到1100g纯水中搅拌2h，得到无色透明溶液，然后加入15g碳酸氢铵，继续搅拌10min，让其溶解在胶液中，再加入1000g的天然石墨和15g的导电剂碳黑，先慢速搅拌30min，然后再快速搅拌2.5h，最后加入20gSBR,慢速搅拌30min，加水调节粘度在3500cps；固体物质量百分比为48%；

S14：将步骤S13配制的浆料涂布在铜箔集流体上，再依次在45℃、60℃、85℃、70℃，以10m的运行速度烘干，碾压，分切得到该锂离子电池负极极片；

S15：锂离子电池的封装：将本实施例制备的锂离子电池正极片、锂离子电池负极片以及PE隔膜按照正极片/隔膜/负极片卷绕电池极芯，并置于18650电池钢壳中，再注入电解液，密封，制成18650锂离子电池。

实施例2

一种锂离子电池制备方法：

S21：先将12gPVDF加入到390gNMP中搅拌2h，得到无色透明溶液，然后加入10g碳酸氢铵，继续搅拌10min，让其溶解在胶液中，再加入1000g正极活性物质LiCo_0.3Ni_0.3Mn_0.3O₂和10g的导电剂乙炔黑，先慢速搅拌30min，然后再快速搅拌3h，用粘度计检测粘度，粘度太高加NMP调节，最终浆料粘度调整在9300cps；固体物质量百分比为69.8%；

S22：将步骤S21配制的浆料涂布在15μm厚的铝箔集流体上，再依次在45℃、60℃、80℃、85℃，以12m/min的运行速度烘干、碾压、分条、得到该锂离子电池正极极片；

S23：先将15gCMC加入到950g纯水中搅拌2h，得到无色透明溶液，然后加入12g草酸铵，继续搅拌10min，让其溶解在胶液中，再加入1000g的人造石墨和15g的导电剂碳黑，先慢速搅拌30min，然后再快速搅拌2.5h，最后加入25gSBR,慢速搅拌30min，加水调节粘度在3000cps；固体物质量百分比为46%；

S24：将步骤S23配制的浆料涂布在铜箔集流体上，再依次在45℃、60℃、85℃、85℃，以6m的运行速度烘干，碾压，分切得到该锂离子电池负极极片。

S25：锂离子电池的封装：将本实施例制备的锂离子电池正极片、锂离子电池负极片以及隔膜按照正极片/隔膜/负极片卷绕电池极芯，并置于铝塑膜冲压的603450型电池膜壳中，再注入电解液，热压密封，制成锂离子软包电池。

实施例3

一种锂离子电池制备方法：

S31：先将35gPVDF加入到1000gNMP中搅拌2h，得到无色透明溶液，然后加入15g碳酸铵，继续搅拌10min，让其溶解在胶液中，再加入1000g正极活性物质磷酸亚铁锂和导电剂20g的乙炔黑和10gKS-6石墨，先慢速搅拌30min，然后再快速搅拌3h，用粘度计检测粘度，并用NMP调节粘度，调整浆料粘度在5300cps；固体物质量百分比为48.1%；

S32：将步骤S31配制的浆料涂布在20μm厚的铝箔集流体上，再依次在40℃、60℃、85℃、75℃，以4m/min的运行速度烘干，碾压、分条、得到该锂离子电池正极极片；

S33：先将12gCMC加入到1000g纯水中搅拌2h，得到无色透明溶液，然后加入10g碳酸氢铵，继续搅拌10min，让其溶解在胶液中，再加入1000g的人造石墨和10g的导电剂碳黑，先慢速搅拌30min，然后再快速搅拌2.5h，最后加入18gSBR,慢速搅拌30min，加水调节粘度在2800cps；固体物质量百分比为45%；

S34：将步骤S33配制的浆料涂布在铜箔集流体上，再依次在45℃、65℃、85℃、75℃，以10m/min的运行速度烘干，碾压，分切得到该锂离子电池负极极片；

S35：锂离子电池的封装：将本实施例制备的锂离子电池正极片、锂离子电池负极片按照157090方形电池的尺寸分切极片，然后按照正极片/隔膜/负极片的层叠次序依次层叠后焊接在一起，制成电池极芯，并置于157090的方形电池钢壳内，激光焊接密封，再注入电解液后封口，制成10Ah的157090型电池。

对比实例：

S41:先将15gPVDF加入到400gNMP中搅拌2h，得到无色透明溶液，然后加入1000g的LiCoO₂正极活性物质和15g的导电剂乙炔黑，先慢速搅拌30min，然后再快速搅拌3h，用粘度计检测粘度，补加30gNMP调节粘度在7200cps；固体物质量百分比为70.2%；

S42：将步骤S41配制的浆料涂布在16μm厚的铝箔集流体上，再依次在40℃、65℃、90℃、80℃，以8m/min的运行速度烘干，碾压、分条为56mm宽18650电池所需宽度、得到该锂离子电池正极极片。

S43:先将18gCMC加入到1100g纯水中搅拌2h，得到无色透明溶液，然后加入加入1000g的天然石墨和15g的导电剂碳黑，先慢速搅拌30min，然后再快速搅拌2.5h，最后加入20gSBR,慢速搅拌30min，加水调节粘度在3300cps；固体物质量百分比为48.3%；

S44：将步骤S43配制的浆料涂布在铜箔集流体上，再依次在40℃、60℃、85℃、75℃，以10m/min的运行速度烘干，碾压，分切得到该锂离子电池负极极片；

S45：锂离子电池的封装：将本实施例制备的锂离子电池正极片、锂离子电池负极片以及PE隔膜按照正极片/隔膜/负极片卷绕电池极芯，并置于18650电池钢壳中，再注入电解液，密封，制成18650锂离子电池。

电池性能测试

在同样的压实密度的条件下，通过使用压汞仪测量电极的孔隙率，在干燥的手套箱内滴加电解液测量渗液时间，并对实施例1至实施例3以及对比实例中制备的锂离子电池进行电池循环和自放电测试，结果如下表1：

表1电极物理性能、电化学性能对比结果

从表1可以看出：

1.不管是钴酸锂、镍钴锰三元材料还是磷酸亚铁锂正极材料，加入造孔剂后对电池的自放电没有影响，而且循环性能都很好；

2.使用压汞仪测量加入造孔剂后电极的孔隙率发现，在同样的压实密度条件下，加入造孔剂的正负极电极孔隙率都有明显提高；

3.从实施例1和对比实例发现，同样的材料，仅仅只是造孔剂的添加，电极的孔隙率正极从20.4%提升到24.1%，负极从22.4%提升到27.3%，渗液时间缩短了50%，300次循环后的容量保持率提升了6%，实施效果非常显著。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池电极制备方法，包括如下步骤：

将正极活性物质或负极活性物质与造孔剂、导电剂、粘接剂和溶剂混合，配制成浆料；

将所述浆料涂覆在集流体上，在40～45℃、60～65℃、85～90℃、75～80℃下干燥处理，辊压，分切，得到锂离子电池电极；其中，干燥处理是集流体在4-15m/min的运行速度下干燥处理；所述造孔剂与正极活性物质或负极活性物质的质量比为0.1％～1.5％；

所述造孔剂为碳酸氢铵、草酸、草酸铵、碳酸铵、硝酸铵中至少一种；

所述粘接剂为均聚聚偏二氟乙烯和共聚聚偏二氟乙烯的混合物，其中，均聚型聚偏二氟乙烯与共聚型聚偏二氟乙烯的质量比为10:(0.5～1)。

2.如权利要求1所述的锂离子电池电极制备方法，特征在于：所述浆料的配制方法如下：

先将所述造孔剂溶解于含有所述粘接剂的溶剂中后，再加入正极活性物质或负极活性物质和电极导电剂，搅拌，得到所述浆料。

3.如权利要求1～2任一项所述的锂离子电池电极制备方法，特征在于：所述正极活性物质为LiCo_xNi_yMn_zO₂、LiCo_xNi_yAl_zO₂、钴酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂中的至少一种；其中，x+y+z＝1。

4.如权利要求1～2任一项所述的锂离子电池电极制备方法，特征在于：所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、硬碳材料、硅碳Si-C、锡碳Sn-C、石墨烯中的至少一种。

5.一种锂离子电池电极，所述锂离子电池电极由权利要求1～4任一所述的锂离子电池电极制备方法制备而成。

6.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求5所述的锂离子电池电极。

7.如权利要求6所述的锂离子电池，特征在于：所述锂离子电池为液态锂离子电池或锂聚合物电池。