CN103972473B - 一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法。本发明属于锂离子电池技术领域。一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合和煅烧工艺过程，其特征是：混合料中加有防结块添加剂，然后进行煅烧工艺，得到粒径分布均匀、形貌均一的锂离子电池正极材料。本发明可以有效解决锂电正极材料煅烧后结块难加工等技术难题；具有产品煅烧反应充分，粒径分布均匀，形貌均一，加工性能好，电化学性能和循环稳定性好，制备成本低，工艺简单，操作方便，适用范围广等优点。

Description

一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池因具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等诸多优点而广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等，并在新能源汽车和储能两大领域具有很好的应用前景。
锂离子电池的放电容量、循环寿命、安全性等性能主要取决于电池的正极材料，而正极材料性能的好坏关键在于其制备方法。现有工业化生产方法主要是固相法和共沉淀法，原料一般选择氧化物或氢氧化物，因为这样不仅原料成本低，产率高，而且煅烧过程中只有少量水汽排出而无其它废气，环境友好，但带来了另一大问题，高温烧结时孔隙率低，形成了一个致密的固溶体，冷却后易结成大块状物，难于粉碎，即使多次机械破碎后达到了所需粒径，但由于带有棱角，导致压实密度偏低，材料加工性能不好。中国专利CN101585560A也提到易结块，产能低这一现象。要解决这类问题就是要提高烧结时的孔隙率，使之形成粒度分布均匀，形貌均一的烧结物。目前，一般采取更换原料，改变或增加制备工艺流程等方法进行处理，此类处理方法直接带来生产成本高和工艺复杂等技术问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的目的是提供一种煅烧反应充分，粒径分布均匀，形貌均一，加工性能好，电化学性能和循环稳定性好，成本低，工艺简单，操作方便，适用范围广等特点的防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，可以有效解决锂电正极材料煅烧后结块难加工的问题。
本发明设计了一种以氧化物或氢氧化物为原料的锂电正极材料在固相制备过程中防结块的方法，这种方法不需改变反应原料和制备工艺，简单易行，效果却很显著。
本发明可采用一步合成法或二步合成法进行制备锂电正极材料：
1.若是一步合成法，则在原有合成正极材料的配料里直接加入原料总质量的1－10％的防结块添加剂，充分混合后按照原有煅烧工艺烧结，最后得到粒径分布均匀，形貌均一的烧结物。
2.若是先合成前驱体再与锂源化合物反应的两步合成法，则在加锂源化合物的同时加入前驱体和锂源总质量的1－10％的防结块添加剂，充分混合后按照原有煅烧工艺烧结，最后得到粒径分布均匀，形貌均一的烧结物。
本发明防结块的锂离子电池正极材料的制备方法所采取的技术方案是：
一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合和煅烧工艺过程，其特征是：混合料中加有防结块添加剂，然后进行煅烧工艺，得到粒径分布均匀，形貌均一的锂离子电池正极材料。
本发明防结块的锂离子电池正极材料的制备方法还可以采用如下技术方案：
所述的防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，其特点是：防结块添加剂为碳酸氢铵、尿素或草酸中一种或几种。
所述的防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，其特点是：防结块添加剂的加入量为混合料总质量的1－10％。
所述的防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，其特点是：混合料为一步合成法的正极材料原料配料或二步合成法的预烧前驱体和锂源的配料。
所述的防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，其特点是：煅烧工艺温度为700－900℃时间为4－10h。
本发明具有的优点和积极效果是：
防结块的锂离子电池正极材料的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)提高了煅烧过程中固熔体的孔隙率，形成粒径分布均匀，形貌均一的烧结物，加工性能好；
(2)促使固溶体与煅烧气氛充分接触，反应充分，提高材料的电化学性能和循环稳定性；
(3)成本低，工艺简单易行，适用于锂电正极材料的规模化生产。
附图说明(以LiNi0.5Mn1.5O4的制备为例)
图1是本发明加添加剂制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM图；
图2是现有技术制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM图；
图3是本发明加添加剂前后制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的首次充放电曲线；
图4是本发明加添加剂前后制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的放电容量循环图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1、图2、图3和图4。
实施例1
一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合和煅烧工艺过程，得到疏松多孔的烧结物锂离子电池正极材料。本实施例采用一步合成法获得18.30g(0.10mol)LiNi0.5Mn1.5O4正极材料：称取NiO3.75g(0.05mol)，Mn3O411.44g(0.05mol)，LiOH·H2O4.20g(0.10mol)和NH4HCO3 1g混合，加入15mL石油醚，在转速为200r/min、球料比为40:1的条件下，机械球磨5h后于850℃高温煅烧8h，随炉冷却至室温后研磨过筛得LiNi0.5Mn1.5O4产品。
实施例2
一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合和煅烧工艺过程，得到疏松多孔的烧结物锂离子电池正极材料。本实施例采用一步合成法获得18.30g(0.10mol)LiNi0.5Mn1.5O4正极材料：称取NiO3.75g(0.05mol)，Mn3O411.44g(0.05mol)，LiOH·H2O4.20g(0.10mol)和H2NCONH2 1g混合，加入15mL石油醚，在转速为200r/min、球料比为40:1的条件下，机械球磨5h后于800℃高温煅烧8h，随炉冷却至室温后研磨过筛得LiNi0.5Mn1.5O4产品。
实施例3
一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合和煅烧工艺过程，得到疏松多孔的烧结物锂离子电池正极材料。本实施例采用两步合成法获得36.60g(0.20mol)LiNi0.5Mn1.5O4正极材料：称取NiO7.50g(0.10mol)，MnO226.08g(0.30mol)混合，加入30mL石油醚，在转速为300r/min、球料比为40:1的条件下，机械球磨2h后置于空气气氛中350℃恒温保持3h，得镍锰氧化物预烧前驱体。将7.40g(0.10mol)Li2CO3、1g NH4HCO3与镍锰氧化物预烧前驱体充分混合，于800℃高温煅烧8h，随炉冷却至室温后研磨过筛得LiNi0.5Mn1.5O4产品。
实施例4
一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合和煅烧工艺过程，得到疏松多孔的烧结物锂离子电池正极材料。本实施例采用两步合成法获得36.60g(0.20mol)LiNi0.5Mn1.5O4正极材料：称取NiO7.50g(0.10mol)，MnO226.08g(0.30mol)混合，加入30mL石油醚，在转速为300r/min、球料比为40:1的条件下，机械球磨2h后置于空气气氛中350℃恒温保持3h，得镍锰氧化物预烧前驱体。将7.40g(0.10mol)Li2CO3、1g H2C2O4与镍锰氧化物预烧前驱体充分混合，于850℃高温煅烧8h，随炉冷却至室温后研磨过筛得LiNi0.5Mn1.5O4产品。
本实施例具有所述的煅烧反应充分，粒径分布均匀，形貌均一，加工性能好，电化学性能和循环稳定性好，成本低，工艺简单，操作方便，适用范围广等积极效果。

Claims (1)

1.一种防结块的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合和煅烧工艺过程，其特征是：混合料中加有防结块添加剂，然后进行煅烧工艺，得到锂离子电池正极材料；
防结块添加剂为碳酸氢铵、尿素或草酸中一种或几种，防结块添加剂的加入量为混合料总质量的1－10％；混合料为一步合成法的正极材料原料配料或二步合成法的预烧前驱体和锂源的配料；煅烧工艺温度为700－900℃时间为4－10h。
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