CN101585560B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMyO2及其制备方法及电池，其中，0.01≤x≤0.20，0≤y≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种或几种，其特征在于：该LiNi1-x-yCoxMyO2的(003)晶面衍射峰强度I003与(104)晶面衍射峰强度I104的比值即I003/I104为1.21～1.26，(108)晶面衍射峰与(110)晶面衍射峰的差值⊿2θ为0.520～0525。制备得到的该类材料制备产能高，材料不易结块，材料的放电比容量较高。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高，工作电压高，寿命长，无记忆性，毒性小等优点，而被广泛应用与当前的便携式电子设备中去。目前，随着各种高能耗小型电子产品，例如手机、笔记本电脑的推广和普及，市场对高容量锂离子二次电池提出了迫切需求。锂电池的能量瓶颈在于正极材料的体积能量密度。以LiNi1-x-yCoxMyO2为代表的球型镍酸锂及其衍生物具有优异的流动性、分散性、振实密度高，有利于制作电池浆料和电池电极片的涂覆，同时材料本身的放电比容量比当前应用最广的LiCoO2高出大约25％，因此LiNi1-x-yCoxMyO2类材料为较具商业化前途的高容量锂离子电池正极材料。
锂镍复合氧化物虽然不存在锂锰复合氧化物的缺点，但具有和LiCoO2相同晶体结构的LiNiO2，性能要比LiCoO2差。因为Ni3+离子和Co3+离子相比，Ni3+离子易还原成Ni2+离子，而Ni2+离子和Li+离子的大小差不多(rNi2+＝8.7nm，rLi+＝9.0nm)，Ni2+离子和Li+离子彼此易于互相取代，形成没有电化学活性的“岩盐磁畴”，导致电池容量降低。
由于高温下Ni2+离子很难氧化成Ni3+，合成得到的镍酸锂及其衍生物的Ni-O层中常常残存部分Ni2+，为了保持电荷平衡，会有部分Ni2+离子取代Li-O层中的Li+，造成所谓的阳离子混排现象，破坏材料的六方层状特征，造成材料装配成电池后前几次循环不可逆容量高。为了使高温下Ni2+能尽量转化为Ni3+，LiNi1-x-yCoxMyO2材料烧结气氛通常为氧气，进一步的为了保证氧气能够充分扩散到原料内部，烧结过程中，对原料的模压厚度，堆积厚度及孔隙率有一定要求，以增加原料与氧气的接触面积，消除局部氧气不足的不利影响。
CN1538542A公开了一种在氧气氛围下合成LiaNi1-b-cCobMcO2的方法，提到为了保证烧结过程中Ni2+能充分氧化，原料块的厚度不能高于5cm，由于原料块比较薄，造成松散堆放，产能低的缺点。虽然在二次焙烧后淬火，以提高产物的结晶度，最后制得的产物并存在部分材料结块的现象、产能较低。
CN1500732A中公开了一种锂过渡金属复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：①配制含有以钴、镍、锰混合离子的A溶液与含有CO3 2-离子的B溶液；②A溶液与B溶液混合，反应得到化学式为Ni1-x-yCOXMnyCO3的前躯体；③取Li2CO3与Ni1-x-yCOXMnyCO3混合均匀后，在空气中以500-800℃高温锻烧2-20小时；④冷却、粉碎上述煅烧物料；⑤再将粉碎的煅烧物料在空气中以700-950℃高温煅烧2-30小时；⑥冷却、球磨、筛分即可得到化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2的锂过渡金属复合氧化物；然在第一次煅烧物料煅粉碎后进行二次煅烧，最后制得的产物仍存在部分材料结块、且材料的放电比容量较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术当中制备的锂镍复合氧化物材料结块、产能低、材料的放电比容量较低的缺点。
本发明的目的是提供一种高容量锂离子二次电池正极材料镍酸锂及其衍生物的制备方法以及使用该正极材料制备锂离子二次电池的方法。该方法的优点在于正极材料合成过程控制简单，制备得到材料的产能高，材料不易结块，最后得到的电池比容量高，循环性能好。
一种锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，0.01≤x≤0.20，0≤y≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种或几种，其特征在于：该LiNi1-x-yCoxMyO2的(003)晶面衍射峰强度I003与(104)晶面衍射峰强度I104的比值即I003/I104为1.21～1.26，(108)晶面衍射峰与(110)晶面衍射峰的差值⊿2θ为0.520～0525。
(003)晶面衍射峰的半峰宽B值为0.185～0.195。
一种LiNi1-x-yCoxMyO2的制备方法，其中，0.01≤x≤0.30，0≤y≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种或几种，该方法包括：
(1)将含锂化合物与Ni1-x-yCoxMy(OH)2按化学剂量比混合均匀，在氧气氛围下中温500-700℃煅烧1-10小时，接着原位升温至700-900℃，烧结5-40小时。将产物冷却、破碎、气碎得到LiNi1-x-yCoxMyO2前驱体；
(2)将步骤(1)得到的LiNi1-x-yCoxMyO2前驱体在氧气氛围下、温度700-950℃，煅烧1-40小时、冷却、破碎、气碎得到LiNi1-x-yCoxMyO2。优选为750-900℃，优选为2-10小时。
Ni1-x-yCoxMy(OH)2优选为球形Ni1-x-yCoxMy(OH)2，有利于烧结得到的LiNi1-x-yCoxMyO2为球形LiNi1-x-yCoxMyO2，球形LiNi1-x-yCoxMyO2的振实密度较大，有利于作为该类材料作为锂离子二次电池的正极材料。
本发明的第一次烧结和第二次烧结之间不存在冷却过程，在第二次烧结之后和第三次烧结之后对材料冷却，对材料的冷却是在炉子停止加热后，不打开炉门的情况下随炉冷却，优选为氧气中淬冷。氧气中淬冷，即在炉内保持氧气流量的情况下，同时将材料快速通过炉内没有加热装置的降温区，这种情况对加热炉分成加热区域和没有加热的区域。
将在氧气氛围下连续两段烧结得到的LiNi1-x-yCoxMyO2材料粉碎、气碎，并在氧气氛围下进行高温退火。发明人经过大量的实验发现，现有技术中的二次烧结方法仍不能得到晶型较好的LiNi1-x-yCoxMyO2，经过二次烧结之后再对材料进行破碎之后，进行第三次退火烧结，烧制的材料不但疏松，容易破碎，而且，其晶型得到很大改善，最终制得的电池的首次放电比容量较高，400次循环容量保持率得到显著提高。为了抑制产物的高温相变，退火温度不能过高，也不能过低。同时，退火时间过长容易出现失锂相变，过低则没有明显效果，因此退火时间为1-10小时，烧制的材料的综合性能更好。
其中，为了弥补高温烧结以及第三次退火烧结过程中锂的挥发，锂化合物的中锂元素的摩尔数要大于Ni1-x-yCoxMy(OH)2的摩尔数，所述锂化合物中的锂元素与Ni1-x-yCoxMy(OH)2的摩尔比为1.04-1.10，优选为1.04-1.06。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的正极材料的X-射线衍射谱图(CuKα)
图2为本发明的实施例2制备的正极材料的X-射线衍射谱图(CuKα)
图3为本发明的对比例1制备的正极材料的X-射线衍射谱图(CuKα)
图4为本发明的对比例2制备的正极材料的X-射线衍射谱图(CuKα)
图5为本发明的实施例和对比例中备制的各正极材料随着充放电循环，其放电比容量的变化曲线对比示意图。
具体实施方式
本发明所述的Ni1-x-yCoxMy(OH)2为本领域公知的一种材料，可以商购，也可以制备Ni1-x-yCoxMy(OH)2。球形Ni1-x-yCoxMy(OH)2的制备方法为本领域公知，例如，可以按照下面方法制备Ni1-x-yCoxMy(OH)2：将可溶性镍、钴、掺杂金属M化合物混合成过渡金属溶液；将一定量的氨水溶液液置于反应器中，搅拌均匀；向反应器内加入过渡金属溶液，同时由伺服泵向反应器内泵入氨与氢氧化钠的混合液，生成Ni1-x-yCoxMy(OH)2沉淀，烘干沉淀得到Ni1-x-yCoxMy(OH)2。
本发明所说的原位升温为本领域技术人员公知的原位升温含义，即不从烧结炉中取出第一次烧结产物，第一次烧结产物不经过冷却，直接升温至第二烧结温度。
所述的破碎为本领域公知的破碎手段，如采用对辊破碎机对材料进行对辊破碎。
由于本发明只涉及锂二次电池正极制备方法的改进，因此除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体即可。
本发明仅涉及对电池正极制备方法的改进，因此对锂二次电池的组成和结构没有特别的限制(除非特殊说明外，本发明具体实施方式中涉及的试剂均为市售的分析纯试剂)。
例如，所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集流体。
本发明涉及的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂二次电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂优选聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素及丁苯橡胶中的一种或几种。所述粘合剂的含量为本领域人员所公知，一般为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明涉及的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0.5-10重量％。
锂二次电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。
负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂二次电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
所述电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
下面将通过实施例以及具体测试数据对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)正极材料的制备
将含铝高钴球镍Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2与碳酸锂按照摩尔比1∶0.53充分混合，将混合物在氧气氛围下600℃煅烧6小时，接着原位在氧气氛围下800℃烧结15小时，产物冷却，破碎并气碎后得到球形锂镍钴铝氧材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2前驱体。将LiNi0.80Co0.15Al0.05O2前驱体在氧气氛围下，800℃第三次退火烧结4小时，产物冷却，破碎、气碎得到正极材料A。
(2)正极片的制备
将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克正极活性物质与30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，裁成485毫米(长)×44毫米(宽)×140微米(厚)的极片，通过双轮滚压机压延，使正极材料的压实密度为3.3克/立方厘米。所得每片正极上含有7.2-7.4克的正极活性物质。
(3)负极的制备
将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得480毫米(长)*45毫米(宽)*144微米(厚)的负极，每片负极上含有4.0-4.1克的石墨。
(4)电解液的制备
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。
(5)电池的装配
将上述(2)得到的正极、(3)得到的负极用25微米聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂二次电池的电极组，并将该电极组纳入5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，装入电池壳中并进行焊接，注入上述(4)得到的电解液约2.8毫升，密封，制成方形锂二次电池。
配钢壳装配成053450方壳锂离子二次电池。
实施例2
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于将Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2换为含锰高钴球镍Ni0.80Co0.16Mn0.04(OH)2，制备得到的正极材料为LiNi0.80Co0.16Mn0.04O2。
实施例3
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于将Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2换为含镁高钴球镍Ni0.70Co0.25Mg0.05(OH)2，制备得到的正极材料为LiNi0.70Co0.25Mg0.05O2。
实施例4
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于第三次退火烧结条件改为750℃10小时。
实施例5
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于第三次退火烧结条件改为900℃2小时。
实施例6
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于第三次退火烧结条件改为850℃6小时。
对比例1
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于不对材料进行高温退火。
对比例2
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于第三次退火烧结条件改为800℃16小时。
对比例3
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于第三次退火烧结条件改为750℃20小时。
对比例4
合成方法以及电池制作方法与实施例1相同，不同之处在于第三次退火烧结条件改为950℃12小时。
“岩盐磁畴”的实验
在评估NaFeO2层状含锂过渡族金属氧化物的阳离子混排严重程度时，常常用到材料的XRD图谱(Cu-Kα射线)。使用日本理学公司(Rigaku)生产的型号为：D/MAX 2200PC型XRD对各实施例和比较例所生产正极材料进行X-射线衍射图(CuKα)实验，实验条件为：采用Cu靶，电压为40kV，电流为20mA。通过实验获得的X-射线衍射图(CuKα)当材料的(003)晶面衍射峰强度I003与(104)晶面衍射峰强度I104的比值即I003/I104大于1.20时，则认为材料的层状六方结构完好，阳离子混排可以忽略。其次，(108)峰的2θ值减去(110)峰的2θ值得到(108)峰、(110)峰的分裂程度⊿2θ，⊿2θ值可以从XRD图谱得知，⊿2θ值越大，说明材料的层状属性越明显。另外，(003)半峰宽B值越小表明晶粒越大，表明材料结晶程度越高。
正极材料性质及电池性能测试
利用装配得到的电池性能进行测试，测试方法及计算方法如下：
首次放电比容量＝电池装配好并充电后，以1C的电流从4.2V放电至3.0V所发挥的容量/正极活性物质质量，单位为mAh/g；
400次循环容量保持率＝第400次循环放电比容量/首次放电比容量*100％，单位为％；
所有的测试结果列于表1：
表1
  高温退火处理温度(℃)/时间(h)   I003/I104   ⊿2θ   B  首次放电比容量(mAh)  400次循环容量保持率(％)
 实施例1   800/4   1.251   0.524   0.195  183  91
 实施例2   800/10   1.241   0.521   0.189  181  90
 实施例3   750/8   1.230   0.521   0.193  180  89
 实施例4   750/10   1.222   0.523   0.186  181  89
 实施例5   900/2   1.213   0.524   0.191  182  90
 实施例6   850/6   1.243   0.523   0.185  181  87
 对比例1   无   1.184   0.511   0.205  172  80
 对比例2   800/16   1.174   0.512   0.204  168  77
 对比例3   750/20   1.179   0.511   0.201  165  73
 对比例4   950/12   1.164   0.499   0.206  164  75
由上表可以看出，在保证材料不发生相变的情况下，连续两段烧结得到的镍酸锂衍生物进行适当条件的退火能明显的加强材料的层状属性，提高材料的结晶度；由这种正极材料装配得到的电池首次放电比容量和循环容量保持率得到提高。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，0.01≤x≤0.20，0≤y≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种或几种，其特征在于：LiNi1-x-yCoxMyO2的(003)晶面衍射峰强度I003与(104)晶面衍射峰强度I104的比值为1.21～1.26，(108)晶面衍射峰与(110)晶面衍射峰的差值Δ2θ为0.520～0525。
2.一种权利要求1所述的LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，(003)晶面衍射峰的半峰宽B值为0.185～0.195。
3.一种权利要求1所述的LiNi1-x-yCoxMyO2的制备方法，该方法包括：
(1)将含锂化合物与Ni1-x-yCoxMy(OH)2按化学剂量比混合均匀，在氧气氛围下进行第一次烧结500-700℃煅烧1-10小时，接着原位升温至700-900℃，进行第二次烧结，烧结5-40小时，冷却、破碎、气碎，得到LiNi1-x-yCoxMyO2前驱体；
(2)将步骤(1)得到的LiNi1-x-yCoxMyO2前驱体在氧气氛围下进行第三次退火烧结，烧结温度为700-900℃，烧结1-10小时、冷却、破碎、气碎得到LiNi1-x-yCoxMyO2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，Ni1-x-yCoxMy(OH)2为球形Ni1-x-yCoxMy(OH)2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述锂化合物中的锂元素与Ni1-x-yCoxMy(OH)2的摩尔比为1.04-1.10。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(2)中的氧气氛围为氧气分压至少为21KPa。
8.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其特征在于：所述正极片中含有权利要求1所述的正极材料LiNi1-x-yCoxMyO2。 
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