CN111952668B - 电解液、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电解液、锂离子电池及其制备方法。上述的电解液包括锂盐、添加剂和非水有机溶剂。锂盐包括磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐。添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈。的非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和线性羧酸酯溶剂。上述的线性羧酸酯溶剂具有较低的粘度和较低的熔点，与碳酸酯溶剂联合使用，降低了电解液的粘度，改善了电解液的低温电导率，有利于锂离子迁移。且磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐、硼酸类锂盐、氟代碳酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈的联合使用，使锂离子电池的正极片和负极片表面形成稳定的钝化膜，提高了锂离子电池的充放电循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种电解液、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长和无记忆效应的特点，而且绿色环保，无污染，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑及MP3等数码产品中，同时在电动汽车、电动自行车、国防装备等行业也得到广泛应用。
对于普通的商业化锂离子电池，在0℃的低温条件下容量迅速衰减，仅有在室温条件下的10％，甚至更低。这样的商业化锂离子电池，远不能满足军事、航天、南极科考等方面的研究工作，甚至不能用于冬季的东北地区。锂离子电池容量迅速衰减的影响因素主要是锂离子电池电解液对低温性能的影响，锂离子电池电解液对低温性能的影响主要体现在其对电导率和钝化膜性质的影响。
因此，亟需解决锂离子电池在低温条件下容量迅速衰减的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种电解液、锂离子电池及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种电解液，包括：
锂盐，所述锂盐包括磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐；
添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈；及
非水有机溶剂，所述的非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和线性羧酸酯溶剂。
在其中一个实施例中，所述电解液包括如下质量份的各组份：
所述锂盐 10份～25份；
所述添加剂 2份～10份；及
所述非水有机溶剂 65份～80份。
在其中一个实施例中，所述磷酸类锂盐、所述磺酰亚胺类锂盐和所述硼酸类锂盐的质量比为(1～4)：(8～11)：(4～8)。
在其中一个实施例中，所述氟代碳酸乙烯酯、所述亚硫酸乙烯酯和所述乙氧基五氟环三磷腈的质量比为(0.1～0.6)：(0.1～0.4)：(0.2～1)。
在其中一个实施例中，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述的线性羧酸酯溶剂为丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述硼酸类锂盐为四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述磷酸类锂盐为六氟磷酸锂、四氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
一种锂离子电池，包括正极基材、正极浆料、负极基材、负极浆料、封装套和隔膜，所述正极浆料涂覆于所述正极基材，所述负极浆料涂覆于所述负极基材，所述正极基材、所述隔膜和所述负极基材依次层叠或层叠卷绕形成电芯，所述封装套内填充有上述任一实施例所述的电解液，所述电芯设置于所述封装套内，所述电芯浸润于至少部分位于所述电解液内。
一种锂离子电池制备方法，用于制备上述的锂离子电池，所述锂离子电池制备方法包括如下步骤：
将所述正极浆料涂覆于所述正极基材上，进行第一辊压操作，得到正极涂覆片；
对所述正极涂覆片进行第一干燥处理，得到正极片；
将所述负极浆料涂覆于所述负极基材上，进行第二辊压操作，得到负极涂覆片；
对所述负极涂覆片进行第二干燥处理，得到负极片；
将所述正极片、所述隔膜和所述负极片依次层叠或层叠卷绕，得到电芯；及
将所述电解液和所述电芯封装于所述封装套内，得到锂离子电池。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明电解液中磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐的联合使用，更好地提高了电解液的低温锂离子电导率，提高了锂离子电池的低温倍率性能，而磷酸类锂盐和硼酸类锂盐联合使用，使得正极表面形成更稳定的钝化膜，更好地减轻了磺酰亚胺类锂盐对铝箔的腐蚀，且磷酸类锂盐使负极表面形成的钝化膜具有更低的电荷转移阻抗，可促进快速的电荷转移，实现了具有较高的充放电性能和循环性能；
2、本发明电解液中碳酸酯溶剂具有较高的介电常数及沸点，提高了电解液的导电率和耐高温性能。线性羧酸酯溶剂具有较低的粘度和较低的熔点，与碳酸酯溶剂联合使用，降低了电解液的粘度，改善了电解液的低温电导率，有利于锂离子迁移。并且使线性羧酸酯溶剂与碳酸酯溶剂联合使用，降低碳酸酯溶剂的含量，避免了充电过程中，碳酸酯溶剂与Li+共嵌入石墨结构中，造成负极因Li+嵌入而导致的石墨剥落问题；
3、本发明电解液中氟代碳酸乙烯酯使负极表面形成稳定的钝化面膜，防止电解液中锂离子持续消耗，提高了锂离子电池的低温循环性能。而乙氧基五氟环三磷腈可优先在正极表面氧化分解形成稳定的钝化膜，抑制了电解液分解和正极片腐蚀，改善了电池的循环稳定性，同时乙氧基五氟环三磷腈的氧化分解产物具有阻燃性，提高了锂离子电池的安全性能。亚硫酸乙烯酯进一步使负极表面形成稳定的钝化膜，避免了充电过程中，碳酸酯溶剂与Li+共嵌入石墨结构中，造成负极因Li+嵌入而导致的石墨剥落问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例的锂离子电池制备方法的步骤流程图；
图2为本发明一实施例的锂离子电池的电池容量循环性能曲线图；
图3为图2所示的锂离子电池的电池容量循环性能曲线图A处的局部放大图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种电解液。上述的电解液包括锂盐、添加剂及非水有机溶剂，锂盐包括磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈，的非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和线性羧酸酯溶剂。
上述的电解液中，磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐联合使用，更好地提高了电解液的低温锂离子电导率，提高了锂离子电池的低温倍率性能，而磷酸类锂盐和硼酸类锂盐联合使用，使得正极表面形成更稳定的钝化膜，更好地减轻了磺酰亚胺类锂盐对铝箔的腐蚀，且磷酸类锂盐使负极表面形成的钝化膜具有更低的电荷转移阻抗，可促进快速的电荷转移，实现了具有较高的充放电性能和循环性能。碳酸酯溶剂具有较高的介电常数及沸点，提高了电解液的导电率和耐高温性能。线性羧酸酯溶剂具有较低的粘度和较低的熔点，与碳酸酯溶剂联合使用，降低了电解液的粘度，改善了电解液的低温电导率，有利于锂离子迁移。并且使线性羧酸酯溶剂与碳酸酯溶剂联合使用，降低碳酸酯溶剂的含量，避免了充电过程中，碳酸酯溶剂与Li+共嵌入石墨结构中，造成负极因Li+嵌入而导致的石墨剥落问题。氟代碳酸乙烯酯使负极表面形成稳定的钝化膜，防止电解液中锂离子持续消耗，提高了锂离子电池的低温循环性能。而乙氧基五氟环三磷腈可优先在正极表面氧化分解形成稳定的钝化膜，抑制了电解液分解和正极片腐蚀，改善了电池的循环稳定性，同时乙氧基五氟环三磷腈的氧化分解产物具有阻燃性，提高了锂离子电池的安全性能。
在其中一个实施例中，电解液包括如下质量份的各组份：锂盐10份～25份、添加剂2份～10份和非水有机溶剂65份～80份。可以理解的是，锂盐的含量过高会使电解液的粘度增加，降低了电解液的电导率，而含量过低，使得锂盐的浓度不足，进而降低了电解液的电导率，当锂盐的质量份为10份～25份时，确保了电解液中锂盐的浓度适中，粘度适中，提高了电解液的电导率。添加剂的含量过高会使负极表面形成的钝化膜的阻抗增大，倍率性能降低，导致容量衰减，而含量过低会使添加剂达不到改善电池的循环稳定性和提高锂离子电池安全性能的效果，当添加剂的质量份为2份～10份时，确保了负极表面形成稳定的钝化膜、正极表面形成稳定的钝化膜和生成的阻燃物质足以达到阻燃效果，提高了锂离子电池的安全性和循环稳定性。非水有机溶剂添加量过大会促进锂离子嵌入石墨结构中，进而造成石墨剥离，同时会促使非水有机溶剂发生电化学还原，进而导致电解质分解，降低了电池的循环稳定性，当非水有机溶剂的质量份为65份～80份时，确保了电解液粘度适中和各有效成分的稳定性较高，提高了电解液的电导率和锂离子电池的循环稳定性。
在其中一个实施例中，磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐的质量比为(1～4)：(8～11)：(4～8)。磷酸类锂盐的含量过高，会降低电解液的热稳定性和增加电解液的分解，而含量过低会造成电解液的电导率降低。磺酰亚胺类锂盐质量占比过高，会增加铝箔的腐蚀，对锂离子电池造成不可逆的损害，而含量过低会降低电解液的电导率和热稳定性。硼酸类锂盐的含量过高会降低电解液的导电率，而含量过低会降低正、负极表面的成膜性能，且降低对铝箔的保护程度。当磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐的质量比为(1～4)：(8～11)：(4～8)时，确保了电解液具有较高的电导率和使正、负极表面形成稳定的钝化膜，提高了锂离子电池的充放电性能和循环性能。
在其中一个实施例中，氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈的质量比为(0.1～0.6)：(0.1～0.4)：(0.2～1)。氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈的质量比为(0.1～0.6)：(0.1～0.4)：(0.2～1)时，促进了锂离子界面转移，提高了锂离子电池在低温的循环性能，以及使正极界面氧化分解形成稳定的界面膜，同时提高了锂离子电池的阻燃性。
在其中一个实施例中，碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯均有效地提高了电解液的电导率。
在其中一个实施例中，线性羧酸酯溶剂为丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯均有效地提高了电解液的低温循环性能和锂离子电池的充放电性能。
在其中一个实施例中，碳酸酯溶剂和线性羧酸酯溶剂的质量比为1：(1.3～1.6)。碳酸酯溶剂和线性羧酸酯溶剂的质量比为1：(1.3～1.6)时，锂离子电池在低温下具有较好的离子电导率。
在其中一个实施例中，硼酸类锂盐为四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂中的至少一种。四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂均提高了电解的电导率和负极的成膜性能。
在其中一个实施例中，磷酸类锂盐为六氟磷酸锂、四氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。六氟磷酸锂、四氟磷酸锂和二氟磷酸锂均能使形成的钝化膜具有更低的电荷转移阻抗，促进了快速的电荷转移，实现了具有较好的充放电性能和循环性能。
在其中一个实施例中，磺酰亚胺类锂盐为双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂均提高了电解液的电导率和热稳定性。
本申请还提供一种锂离子电池，包括正极基材、正极浆料、负极基材、负极浆料和隔膜，正极浆料涂覆于正极基材，负极浆料涂覆于负极基材，正极基材、隔膜和负极基材依次层叠或层叠卷绕形成电芯，电芯设置于封装套内，封装套内设置有上述任一实施例的电解液，电芯浸润于电解液。
上述的锂离子电池采用了上述任一实施例的电解液，提高了锂离子电池的低温循环性能和低温充放电性能。
在其中一个实施例中，正极基材为铜箔，负极基材为铝箔。
在其中一个实施例中，正极浆料包括正极活性材料、导电材料、溶剂和粘结剂。正极活性材料为镍钴锰三元、锰酸锂和钴酸锂的混合物。粘结剂为聚偏氟乙烯。导电材料为碳纳米管。溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
可以理解的是，在电池的充放电过程中，容易产生HF，HF会破坏正极浆料中的正极活性物质，导致在锂离子在充放电过程中，电池容量迅速降低。为了减少HF对正极浆料中正极活性物质的破坏，在其中一个实施例中，正极浆料还包括氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷与聚偏氟乙烯交联，提高了正极浆料的粘结强度，且氨丙基三乙氧基硅烷可与HF反应，当电解液中产生HF时，正极片表面的氨丙基三乙氧基硅烷可以与F+结合，减少了HF与正极活性材料的接触，进而减少了正极活性材料的活性物质的破坏。
可以理解的是，若将氨丙基三乙氧基硅烷直接添加至电解液中，则氨丙基三乙氧基硅烷会与电解液中的磺酰亚胺类锂盐和乙氧基五氟环三磷腈反应，使电解液中的有效物质被破坏，降低了电解液的阻燃性能和降低了锂离子电池的低温电导率，且达不到除去HF的作用。还可以理解的是，磺酰亚胺类锂盐和乙氧基五氟环三磷腈的浓度较低，且磺酰亚胺类锂盐和乙氧基五氟环三磷腈的空间位阻较大，在电池化成过程中，氨丙基三乙氧基硅烷与磺酰亚胺类锂盐和乙氧基五氟环三磷腈基本不发生反应，且电解液中的锂盐和添加剂使得电池化成过程中，快速在正极表面形成钝化膜，将电解液中的磺酰亚胺类锂盐分别与乙氧基五氟环三磷腈和氨丙基三乙氧基硅烷分隔。因此，在本申请锂离子电池中，将氨丙基三乙氧基硅烷加入正极浆料中，既提高了锂离子电池正极浆料的粘结强度，又提高了锂离子电池的稳定性和低温循环性能。
在其中一个实施例中，氨丙基三乙氧基硅烷的质量百分含量为粘结剂的10％～25％。当氨丙基三乙氧基硅烷的质量百分含量为粘结剂的10％～25％时，与粘结剂充分耦合，提高了正极浆料与正积基材的粘结强度，且使氨丙基三乙氧基硅烷未与粘结剂完全耦合，且不影响粘结剂的粘结强度，减少了HF与正极浆料中的正极活性物质反应，提高了锂离子电池的稳定性和低温循环性能。
在其中一个实施例中，负极浆料包括负极活性材料、导电材料、分散剂和粘结剂，负极活性材料包括碳酸锂和石墨。导电材料为导电炭黑。粘结剂为海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。分散剂为乙醇、异丙醇、聚乙二醇和正丁醇的至少一种。海藻酸钠为多糖化合物，大量含氧官能团在分子链中均匀分布，壳聚糖分子链中含有大量-OH和-NH2，与石墨表面附着的分散剂的羟基结合形成强健的氢键，使活性物质的粘结力增大，进而提高了负极材料之间的粘结力，减轻了负极材料的膨胀度，进而减小了锂离子电池的膨胀。
本申请还提供一种锂离子电池制备方法，用于制备上述任一实施例的锂离子电池。锂离子电池制备方法包括如下步骤：将正极浆料涂覆于正极基材上，进行第一辊压操作，得到正极涂覆片。对正极涂覆片进行第一干燥处理，得到正极片。将负极浆料涂覆于负极基材上，进行第二辊压操作，得到负极涂覆片。对负极涂覆片进行第二干燥处理，得到负极片。将正极片、隔膜和负极片依次层叠或层叠卷绕，得到电芯。将电解液和电芯封装于封装套内，得到锂离子电池。
上述的锂离子电池制备方法，步骤简单。由于电解液的磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐的联合使用，更好地提高了电解液的低温锂离子电导率，提高了锂离子电池的低温倍率性能，而磷酸类锂盐和硼酸类锂盐联合使用，使得正极表面形成更稳定的钝化膜，更好地减轻了磺酰亚胺类锂盐对铝箔的腐蚀，且磷酸类锂盐使负极表面形成的钝化膜具有更低的电荷转移阻抗，可促进快速的电荷转移，实现了具有较高的充放电性能和循环性能；电解液的碳酸酯溶剂具有较高的介电常数及沸点，提高了电解液的导电率和耐高温性能。线性羧酸酯溶剂具有较低的粘度和较低的熔点，与碳酸酯溶剂联合使用，降低了电解液的粘度，改善了电解液的低温电导率，有利于锂离子迁移。并且使线性羧酸酯溶剂与碳酸酯溶剂联合使用，降低碳酸酯溶剂的含量，避免了充电过程中，碳酸酯溶剂与Li+共嵌入石墨结构中，造成负极因Li+嵌入而导致的石墨剥落问题；电解液的氟代碳酸乙烯酯使负极表面形成稳定的钝化面膜，防止电解液中锂离子持续消耗，提高了锂离子电池的低温循环性能。而乙氧基五氟环三磷腈可优先在正极表面氧化分解形成稳定的钝化膜，抑制了电解液分解和正极片腐蚀，改善了电池的循环稳定性，同时乙氧基五氟环三磷腈的氧化分解产物具有阻燃性，提高了锂离子电池的安全性能。亚硫酸乙烯酯进一步使负极表面形成稳定的钝化膜，避免了充电过程中，碳酸酯溶剂与Li+共嵌入石墨结构中，造成负极因Li+嵌入而导致的石墨剥落问题，使得经过干燥和辊压制备得到的锂离子电池具有较好的低温循环性能和低温充放电性能。
为了更好地理解本申请锂离子电池制备方法，以下对本申请锂离子电池制备方法作进一步的解释说明，请参阅图1，一实施方式的锂离子电池制备方法包括如下步骤的部分或全部：
S100、将正极浆料涂覆于正极基材上，进行第一辊压操作，得到正极涂覆片。正极浆料混合均匀后需要涂覆于正极基材上，经过第一辊压操作增加了正极浆料的压实密度，以及增加了正极浆料与正极基材的粘结强度，进而提高了锂离子电池的能量密度和稳定性。
S200、对正极涂覆片进行第一干燥处理，得到正极片。可以理解的是，辊压后的正极浆料中含有较高的水分残留，对正极涂覆片进行第一干燥处理，将水分除去，避免了锂离子电池在使用过程中产生大量的HF，提高了锂离子电池的充放电循环性能。
S300、将负极浆料涂覆于负极基材上，进行第二辊压操作，得到负极涂覆片。负极浆料混合均匀后需要涂覆于负极基材上，经过第二辊压操作增加了负极浆料的压实密度，以及增加了负极浆料与负极基材的粘结强度，进而提高了锂离子电池的能量密度和稳定性。
S400、对负极涂覆片进行第二干燥处理，得到负极片。可以理解的是，辊压后的负极浆料中含有较高的水分残留，对负极涂覆片进行第一干燥处理，将水分除去，避免了锂离子电池在使用过程中产生大量的HF，提高了锂离子电池的充放电循环性能。
S500、将正极片、隔膜和负极片依次层叠或层叠卷绕，得到电芯。
S600、将上述任一实施例的电解液和电芯封装于封装套内，得到锂离子电池。
上述的锂离子电池制备方法，步骤简单，经过干燥和辊压制备得到的锂离子电池具有较好的低温循环性能和低温充放电性能。
可以理解的是，为了更好地除去锂离子电池内的水份，以减少HF的产生，需要对辊压后得到的正极涂覆片和负极涂覆片进行水份干燥，但在正极涂覆片和负极涂覆片干燥操作过程中，若干燥的温度和干燥时间把控不好，正极片表面会出现缩孔和皲裂，如此，需要对涂布片材的加热烘干操作作出相应的调整，以减少正极片表面出现缩孔和皲裂，并且减小水份的残留量。为了减少减小水份的残留量，且减少正极片表面出现缩孔和皲裂，在其中一个实施例中，对正极涂覆片进行第一干燥处理的步骤包括如下步骤的部分或全部：
将正极涂覆片送入连续多段加热烘箱内。上述的连续多段加热烘箱具体包括第一段加热烘箱、第二段加热烘箱、第三段加热烘箱、第四段加热烘箱和第五段加热烘箱。第一段加热烘箱至第五段加热烘箱顺序连同。通过连续多段加热烘箱的各段加热烘箱的温度和鼓风速度配合，可以有效地将水份除去，并且可以减轻正极片表面出现缩孔和皲裂，提高了锂离子电池的使用安全性。
对第一段加热烘箱进行第一热风鼓出操作，第一热风的温度为70℃～80℃，风机频率24Hz～27Hz。可以理解的是，如果刚开始的鼓出的热风温度太高会使正极浆料表面部份的水份快速挥发，而内部的水份的温度还较低，内部和外部的水份的温度不一致，分子运动速度不一致，造成内部和外部交界面的正极浆料的物质份布不均，并且表面的水份挥发后使内部的水份较难挥发，持续高温会促进正极片表面的发生缩孔皲裂，如此，第一加热烘箱主要是对正极浆料进行预热，使正极浆料中的分子热运动一致。需要说明的是，在此阶段，水份并不发生挥发，但如果温度太低，实现不了预热的效果，分子间的热运动太慢，在下一阶段加热过程中，依旧会出现内部和外部的温度不一致，分子运动速度不一致，造成内部和外部交界面的正极浆料的物质份布不均。
对第二段加热烘箱进行第一热风吸回操作，对第一热风进行补偿加热、鼓出第二热风，第二热风的温度为95℃～100℃，风机频率24Hz～27Hz。可以理解的是，当对正极浆料进行预热后，需要增加温度，使水份进行挥发，在此阶段，正极浆料内部和表面的水的扩散速度相同，正极浆料中的大部份水份会被挥发，从第二段加热烘箱得到的正极片体积不会再发生变化。
进一步地，在对第二段加热烘箱进行第一热风吸回操作的步骤之后，对正极涂覆片进行第一干燥处理的步骤还包括步骤：对第三段加热烘箱进行第二热风吸回操作，鼓出第三热风，第三热风的温度为85℃～90℃，风机频率24Hz～27Hz。可以理解的是，待到正极浆料中的大部份水份会被挥发至正极片的体积变化幅度很小时，需要降低温度，控制水份的挥发速度，避免正极片表面水份挥发速度太快，导致正极片表面快速收缩，造成正极片表面出现皲裂。
进一步地，在对第三段加热烘箱进行第二热风吸回操作，鼓出第三热风的步骤之后，对正极涂覆片进行第一干燥处理的步骤还包括步骤：对第四段加热烘箱进行第三热风吸回操作，鼓出第四热风，第四热风的温度为100℃～105℃，风机频率28Hz～32Hz。可以理解的是，当水份进一步被挥发的时候，正极浆料内部倾向于较大的空隙处的水份会先被挥发，形成内部的毛细管力作用，水份被挥发的难度进一步增大，此时，需要进一步增加第六热风的温度和鼓风速度，加快水份从正极浆料内部挥发出来，但是温度升高的时间应该小于等于6min，若升温时间过长，正极片表面容易出现皲裂现象。
进一步地，在对第四段加热烘箱进行第三热风吸回操作，鼓出第四热风的步骤之后，对正极涂覆片进行第一干燥处理的步骤还包括步骤：对第四段加热烘箱进行第四热风吸回操作，鼓出第五热风，第五热风的温度为80℃～85℃，风机频率28Hz～32Hz。可以理解的是，在第四段加热烘箱中，已经使水份被挥发至接近正极片表面，相应降低温度依旧可以确保已经挥发至接近正极片表面的部份水份可以被继续除去，并且可以减轻正极片表面容易出现皲裂现象。需要说明的是，此阶段的温度不足，则难以继续除去水份。
通过第一干燥处理后的正极片水分残留量低，使锂离子电池产生的HF量减小，提高了锂离子电池的充放电循环性能。
可以理解的是，第二干燥处理与第一干燥处理的操作步骤相同，目的均为除去残留的水份，第二干燥处理后的负极片水分残留量低，使锂离子电池产生的HF量减小，提高了锂离子电池的充放电循环性能。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明电解液中磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐的联合使用，更好地提高了电解液的低温锂离子电导率，提高了锂离子电池的低温倍率性能，而磷酸类锂盐和硼酸类锂盐联合使用，使得正极表面形成更稳定的钝化膜，更好地减轻了磺酰亚胺类锂盐对铝箔的腐蚀，且磷酸类锂盐使负极表面形成的钝化膜具有更低的电荷转移阻抗，可促进快速的电荷转移，实现了具有较高的充放电性能和循环性能；
2、本发明电解液中碳酸酯溶剂具有较高的介电常数及沸点，提高了电解液的导电率和耐高温性能。线性羧酸酯溶剂具有较低的粘度和较低的熔点，与碳酸酯溶剂联合使用，降低了电解液的粘度，改善了电解液的低温电导率，有利于锂离子迁移。并且使线性羧酸酯溶剂与碳酸酯溶剂联合使用，降低碳酸酯溶剂的含量，避免了充电过程中，碳酸酯溶剂与Li+共嵌入石墨结构中，造成负极因Li+嵌入而导致的石墨剥落问题；
3、本发明电解液中氟代碳酸乙烯酯使负极表面形成稳定的钝化面膜，防止电解液中锂离子持续消耗，提高了锂离子电池的低温循环性能。而乙氧基五氟环三磷腈可优先在正极表面氧化分解形成稳定的钝化膜，抑制了电解液分解和正极片腐蚀，改善了电池的循环稳定性，同时乙氧基五氟环三磷腈的氧化分解产物具有阻燃性，提高了锂离子电池的安全性能。亚硫酸乙烯酯进一步使负极表面形成稳定的钝化膜，避免了充电过程中，碳酸酯溶剂与Li+共嵌入石墨结构中，造成负极因Li+嵌入而导致的石墨剥落问题；
4、本发明锂离子电池采用了上述的电解液，提高了锂离子电池的低温循环性能和低温充放电性能；
5、本发明锂离子电池制备方法，步骤简单，经过干燥和辊压制备得到的锂离子电池具有较好的低温循环性能和低温充放电性能。
以下列举一些具体实施例，需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
电解液包括16.5g六氟磷酸锂、50g双氟磺酰亚胺锂、33.5g四氟硼酸锂、4g氟代碳酸乙烯酯、4g亚硫酸乙烯酯、8g乙氧基五氟环三磷腈、364g碳酸二乙酯和439g丙酸丙酯。
实施例2
电解液包括32g四氟磷酸锂、100g双三氟甲基磺酰亚胺锂、36g四氟硼酸锂、12g氟代碳酸乙烯酯、12g亚硫酸乙烯酯、24g乙氧基五氟环三磷腈、320g碳酸二甲酯和380g丁酸乙酯。
实施例3
电解液包括25g六氟磷酸锂、75g双氟磺酰亚胺锂、50二草酸硼酸锂、8g氟代碳酸乙烯酯、8g亚硫酸乙烯酯、16g乙氧基五氟环三磷腈、364g碳酸乙烯酯和439g丁酸乙酯。
实施例4
电解液包括41g二氟磷酸锂、100g双三氟甲基磺酰亚胺锂、65g草酸二氟硼酸锂、15g氟代碳酸乙烯酯、15g亚硫酸乙烯酯、30g乙氧基五氟环三磷腈、308g碳酸乙烯酯和490g乙酸乙酯。
以下对本申请锂离子电池制备方法得到的含有实施例1～4的电解液的锂离子电池进行低温充放电循环性能检测：
在5℃下，用1C电流恒压进行充电2h，放电完全。测试结果请参阅图2和图3，图2为锂离子电池的电池容量循环性能曲线图；图3为图2所示的锂离子电池的电池容量循环性能曲线图A处的局部放大图。
从图2和图3中可以看出，本申请锂离子电池制备方法得到的含有实施例1～4的电解液的锂离子电池的充放电循环性能较好。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极基材、正极浆料、负极基材、负极浆料、封装套和隔膜，所述正极浆料涂覆于所述正极基材，所述负极浆料涂覆于所述负极基材，所述正极基材、所述隔膜和所述负极基材依次层叠或层叠卷绕形成电芯，所述封装套内填充有电解液，所述电芯设置于所述封装套内，所述电芯至少部分位于所述电解液内；
所述电解液包括：
锂盐，所述锂盐包括磷酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和硼酸类锂盐；
添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈；及
非水有机溶剂，所述的非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和线性羧酸酯溶剂；
其中，所述正极浆料包括正极活性材料、导电材料、溶剂、粘结剂和氨丙基三乙氧基硅烷；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述聚偏氟乙烯与所述氨丙基三乙氧基硅烷混合交联，正极片表面有所述氨丙基三乙氧基硅烷；
锂离子电池制备方法包括如下步骤：
将所述正极浆料涂覆于所述正极基材上，进行第一辊压操作，得到正极涂覆片；
对所述正极涂覆片进行第一干燥处理，得到正极片；
将所述负极浆料涂覆于所述负极基材上，进行第二辊压操作，得到负极涂覆片；
对所述负极涂覆片进行第二干燥处理，得到负极片；
将所述正极片、所述隔膜和所述负极片依次层叠或层叠卷绕，得到电芯；及
将所述电解液和所述电芯封装于所述封装套内，得到锂离子电池；
其中，对所述正极涂覆片进行第一干燥处理包括如下步骤：
将正极涂覆片送入连续多段加热烘箱内，所述连续多段加热烘箱具体包括第一段加热烘箱、第二段加热烘箱、第三段加热烘箱、第四段加热烘箱和第五段加热烘箱，第一段加热烘箱至第五段加热烘箱顺序连同；
对第一段加热烘箱进行第一热风鼓出操作，第一热风的温度为70℃～80℃，风机频率24Hz～27Hz；
对第二段加热烘箱进行第一热风吸回操作，对第一热风进行补偿加热、鼓出第二热风，第二热风的温度为95℃～100℃，风机频率24Hz～27Hz；
对第三段加热烘箱进行第二热风吸回操作，鼓出第三热风，第三热风的温度为85℃～90℃，风机频率24Hz～27Hz；
对第四段加热烘箱进行第三热风吸回操作，鼓出第四热风，第四热风的温度为100℃～105℃，风机频率28Hz～32Hz；
对第五段加热烘箱进行第四热风吸回操作，鼓出第五热风，第五热风的温度为80℃～85℃，风机频率28Hz～32Hz。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括如下质量份的各组份：
所述锂盐 10份～25份；
所述添加剂 2份～10份；及
所述非水有机溶剂 65份～80份。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸类锂盐、所述磺酰亚胺类锂盐和所述硼酸类锂盐的质量比为(1～4)：(8～11)：(4～8)。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯、所述亚硫酸乙烯酯和所述乙氧基五氟环三磷腈的质量比为(0.1～0.6)：(0.1～0.4)：(0.2～1)。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的线性羧酸酯溶剂为丙酸丙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硼酸类锂盐为四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和草酸二氟硼酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸类锂盐为六氟磷酸锂、四氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
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