CN102779973A - 锂-二硫化铁电池正极片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂-二硫化铁电池正极片的制造方法，其中，该方法包括第一涂覆步骤、第一干燥步骤、第二涂覆步骤、第二干燥步骤。该方法可提高正极片制造方法的效率，拓宽用于正极片的粘结材料的选择范围，并显著改善现有锂铁电池的电池性能。

Description

锂-二硫化铁电池正极片的制造方法

技术领域

本发明涉及一次锂-二硫化铁电池领域，特别是，涉及锂-二硫化铁电池的正极片的制造方法。

背景技术

在电池行业，锂电池由于具有能量密度高、电压高、工作温度范围宽、寿命长等优点，已受到越来越多人的关注与重视。在过去的十几年中，锂电池已经在一次（不可充电）和二次（可充电）电池市场中占据了主导地位，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及数码相机等便携式电子设备中。

在锂电池中，锂-二硫化铁电池是一种以FeS₂为正极活性材料、以金属Li为负极活性材料并以有机电解液为电解液的一次电池。该一次电池的电压可以达到1.5V，因此可以替代现在常用的碱性电池而作为普通消费电子设备的便携能源进行使用。此外，该一次电池还具有比碱性电池高得多的放电比容量，且低温性能好、安全性好、重量轻，因此其作为新一代的高功率电池，正越来越受到人们的欢迎，市场前景非常广阔。

通常，在制作锂-二硫化铁电池的过程中，首先，将二硫化铁粉末与导电剂、粘结剂等混合后进行搅拌以制成浆料，将该浆料涂覆在正极导电基材（集流体）上，然后对其进行烘干、辊压、分切处理而得到正极片；接着，将正极极耳连接到正极片上以形成正极结构；选择特定尺寸的金属锂或其合金铂带作为负极极片，然后，将负极极耳连接到负极片上以形成负极结构；接下来，将正极结构、负极结构和隔膜卷绕在一起形成电芯；最后，将电芯放入电池壳体中，注入有机电解液，轧线，封口、清洗后得到锂-二硫化铁电池。

其中，有关正极片的制造，为了确保成品在电池容量、性能及使用寿命等方面的一致性，需要确保正极片涂覆均匀且不发生龟裂。然而，当采用普通烘干技术对正极片进行烘干时，例如使正极片通过烘箱并对涂覆表面吹热风而进行烘干时，对于粘度较高的粘结剂，往往很容易发生龟裂，因此可能需要换用粘度较低的粘结剂或者降低正极片烘干温度和通过速度，以此缓解龟裂现象，确保产品的一致性。这就使得现有粘结剂材料的选择受到限制。相对于粘度较低的粘结剂，粘度更高的粘结剂具备更好的粘结性能，有利于提高正极的稳定性。因此上述烘干过程存在的问题，也会导致正极的稳定性无法得到提高。另外，对于粘度较高的粘结剂，由于现有方法烘干过程较慢，也会导致生产效率的降低。

因此，为了解决这些问题，需要开发新的正极片制造方法，该方法应当可使用高粘度的粘结剂，其应用效率对粘结剂的粘度不敏感，且可提高现有的生产效率。

发明内容

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

基于上述技术问题，本发明提供了一种锂-二硫化铁电池正极片的制造方法，该方法包括以下步骤：

（1）第一涂覆步骤：将正极浆料涂覆在集流体的第一面上，所述正极浆料的涂覆层厚度为250-300微米，其溶剂为芳香烃溶剂和异链烷烃溶剂，溶剂含量为27-40重量%；

（2）第一干燥步骤：在使集流体的经涂覆的第一面朝上而通过第一干燥装置的同时，将其烘干，其中依次包括以下阶段：1a)、以温度为80-120℃的热风从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟；1b）、以温度比a）阶段的温度低5-20℃的热风从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量，时间为3-6分钟；1c)、以温度为120-220℃的热风从所述集流体的两面同时向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟；

（3）第二涂覆步骤：将所述正极浆料涂覆在集流体的第二面上，所述正极浆料的涂覆层厚度为250-300微米；

（4）第二干燥步骤：在使集流体的经涂覆的第二面朝上而通过第二干燥装置的同时，将其烘干，其中依次包括以下阶段：2a)、以温度为80-120℃的热风从所述集流体的第一面侧向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟；2b）、以温度比2a）阶段的温度低5-20℃的热风从所述集流体的第一面侧向该集流体施加热量，时间为3-6分钟；2c)、以温度为120-220℃的热风从所述集流体的两面同时向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟。在本发明的另一方面，提供了由如上所述的制造方法制造的锂-二硫化铁电池正极片。

在本发明的另一方面，提供了包括所述锂-二硫化铁电池正极片的锂-二硫化铁电池。

本发明的制造方法可拓宽用于锂铁电池正极浆料的现有粘结剂的粘度使用范围，并可在确保一致性的前提下显著提高正极片制造过程的生产效率，进而提高锂铁电池的生产效率。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。

在本领域中，“集流体”一般指电极中位于活性材料与极柱之间的导电载体；本文中，“集流体”特别指锂铁电池的正极中用于负载正极活性材料的导电载体（也可称为衬底），可以是板栅、网状或多孔金属片，常用的有例如金属箔，如铝箔等。

本文中，“正极浆料”是指用于涂覆正极片的含有正极活性材料的浆料，除了正极活性材料以外，其一般还包含粘结剂、导电剂等助剂或其他添加剂。

本文中，“正极活性材料”主要是指二硫化铁。为避免刺破集流体，其一般为粉末状，粒度可以是1-100μm，优选是5-35μm。可用于锂铁电池的二硫化铁既可以是合成的，也可以是从天然黄铁矿中分离而获得的，可以是尚未商品化的，也可以是市售产品，因而其来源不受限制。除了二硫化铁以外，本发明制造方法中所用的“正极活性材料”也可以含有其他正极活性材料，其具体组成不受限制，但优选二硫化铁在所有正极活性材料中的重量比例为95%以上，更优选为99%以上。

本文中的集流体上的“第一面”、“第二面”均指集流体有待涂覆正极浆料的表面，在本发明的方法中，此两面在性质上并无实质区别，因而可以以集流体上的任意一面为“第一面”作为本方法的涂覆起始位置，在此情况下，另一面被定义为“第二面”。相对应地，为了清楚描述起见，第一涂覆步骤、第一干燥步骤、阶段1a)、1b）和1c）均对应“第一面”；第二涂覆步骤、第二干燥步骤、阶段2a)、2b）和2c）均对应“第二面”。

如上所述，本发明提供了一种锂铁电池正极片的制造方法，该方法包括第一涂覆步骤、第一干燥步骤、第二涂覆步骤和第二干燥步骤。其中，各涂覆步骤均用于将正极浆料涂覆在集流体的一面上以形成正极浆料涂覆层。

适用于本发明的方法的正极浆料可以是任意的正极浆料，具体地说，该正极浆料可包含正极活性材料、粘结剂、导电剂及其他添加剂。其中，粘合剂可选用常用的溶剂与粘合材料制成，所述溶剂可以是例如芳香烃类溶剂和异链烷烃类溶剂的混合物，两者的比例可以为4：6粘合材料可以是常用于正极浆料的粘合材料，例如乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，其中，本发明中优选是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，特别优选是由Kraton Polymers（Houston，TX）出品的G1651级苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，因为该粘合材料具有较高的粘度，可以提高正极材料的粘附性，从而提高正极稳定性；导电剂可以是金属、石墨、乙炔黑和炭黑粉末等或其混合物，其中优选是石墨和乙炔黑的混合物。除了这些试剂以外，还可以加入例如火成二氧化硅等助剂。为了确保一定的电池容量，优选的是，正极活性材料在该正极浆料的干物质中占80-97重量%，更优选占85-97重量%。

在一个优选实施方案中，所述正极浆料的粘度大于等于8000cps。粘度越高，则正极浆料的粘结性能越好，有利于提高正极的稳定性。但粘度超出一定程度，可能导致无法顺利涂覆或给涂覆带来麻烦。因此，更优选正极浆料的粘度大于等于10000cps，特别优选粘度为12000-20000cps。对于正极浆料中的溶剂含量，并无特别限制，例如，为了提高干燥速度，可适当减少溶剂比例，但为了使浆料取得一定的流动性以实现挤出涂覆，又需要适当增加溶剂的比例。鉴于此，正极浆料中的溶剂含量可以是27-40重量%，优选为29-35重量%,更优选为约30重量%，这样，结合本发明的制造方法，既可以达到较好的干燥效率，又能确保涂覆的正常进行。如此范围的正极浆料可通过混合上述成分而制备，本领域技术人员知晓如何通过调节组成来获得具有此粘度范围和/或溶剂含量的正极浆料，在此不再赘述。

正极浆料的涂覆可采用任意方式来进行，比如挤出涂布、流延涂布、刷涂等等。涂覆层厚度可为250-300微米，优选为260-280微米。

本发明的第一涂覆步骤与第二涂覆步骤均可采用上述方式来进行；两者所用的正极浆料均可具备上述组成，但相互之间，在具体组成上可以有所不同，本发明对此差异程度并无限制。

在完成第一或第二涂覆步骤而获得未干燥的正极片之后，可实施干燥步骤，以第一干燥步骤为例，其包括在使集流体的经涂覆的第一面朝上而通过第一干燥装置的同时，将所述正极片烘干，其中依次包括以下阶段：1a)、以温度为80-120℃的热风从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟；2b）、以温度比a）阶段的温度低5-20℃的热风从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量，时间为3-6分钟；2c)、以温度为120-220℃的热风从所述集流体的两面同时向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟。以第二干燥步骤为例，在使集流体的经涂覆的第二面朝上而通过第二干燥装置的同时，将其烘干，其中依次包括以下阶段：2a)、以温度为80-120℃的热风从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟；2b）、以温度比2a）阶段的温度低5-20℃的热风从所述集流体的第一面侧向该集流体施加热量，时间为3-6分钟；2c)、以温度为120-220℃的热风从所述集流体的两面同时向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟。在完成第二干燥步骤之后，即可获得两面均涂覆有正极浆料且已干燥的集流体作为正极片。

由上文可知，第一干燥步骤与第二干燥步骤之间的区别仅在于集流体上被施加热量的表面不同。在实施第一干燥步骤时，仅第一面被涂覆，因此干燥阶段1a）的加热方式为“从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量”，干燥阶段1b）的加热方式亦为“从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量”，干燥阶段1c）的加热方式则为“从所述集流体的两面同时向该集流体施加热量”；在实施第二步骤时，第一面的涂覆层已被烘干，此时需要烘干第二面上的涂覆层，因此干燥阶段2a）的加热方式为“从所述集流体的第一面侧向该集流体施加热量”，此后的阶段亦然。需注意的是，在本发明的方法中，为了防止滴落，在整个干燥过程中，湿润状态的涂覆面应朝上，因此无论是实施第一干燥步骤还是第二干燥步骤，其在初始阶段（1a和2a）的加热均自非湿润面施加，即自下而上的施加热量；第二阶段（1b和2b）的干燥亦是如此，仅温度略有下降，时间延长；第三阶段的加热均从两面同时施加，即上下同时加热。

在干燥阶段1a）、2a）中，如果温度过高，则容易导致湿涂覆层表面因固化过快而变得不规则，此外，更重要的是，表面固化过快也会导致溶剂挥发受阻，因而在强制挥发情况下出现龟裂。如果温度过低，则干燥时间过长，不利于提高生产效率；因此，该温度优选为90-110℃。此阶段的作用是为了在湿涂覆层表面固化之前加快溶剂挥发，特别是使湿涂覆层内部及底部的溶剂在表面固化之前尽可能地挥发，并尽可能地缩短干燥时间。以自下而上的加热方式，并结合精确控制的温度可确保湿涂覆层表面不至于在此阶段固化。在此范围内，如温度较高，则干燥时间可缩短，反之亦然。干燥时间可以为1.5-3分钟。

在进入干燥阶段1b）、2b）的正极片中，湿涂覆层内部的溶剂已除去大部分，但仍有部分残留，如果温度过高，也容易导致表面固化，使内部的溶剂难以在同等的温度下除去，因而容易出现龟裂，如施加过高温度，则容易导致涂覆层内部发生分解，因而不利于正极的稳定性及电池的性能。因此，此阶段温度应比前一阶段温度低5-20℃。在此范围内，如温度较高，则干燥时间可缩短，反之亦然。干燥时间可以为3-6分钟。

在进入干燥阶段1c)和2c)的正极片中，待干燥涂覆层内部的溶剂已基本除去，但为了彻底排除溶剂并使涂覆层固化，以确保后续的辊压过程中涂覆层不至于粘附在辊轮上，此阶段应尽可能提高干燥温度以确保溶剂残留量小于1%，因此本发明中设定此阶段温度为120-220℃，干燥时间可以为1.5-3分钟。更高的温度会导致涂覆层的材料在极短时间内发生变性从而损坏极片，更低的温度无疑需要更长的干燥时间来实现此效果，因此不利于生产效率。为了兼顾安全性，确保生产效率，优选此温度范围为140-200℃，干燥时间更优选为100秒至150秒。在此范围内，如温度较高，则干燥时间可缩短，反之亦然。发明人发现，经过前两个阶段的干燥，只要此阶段的温度和干燥时间处于上述范围内，则既可实现极片的彻底干燥，又可显著提高生产效率，同时又不致于损坏极片。

所述第一和第二干燥装置可以是本领域已知的带有加热功能的任意干燥装置，例如普通烘箱、干燥机等。具体地说，该干燥装置既可设置为单个单元的形式，也可针对所述的三个干燥阶段设置连续的至少三个单元；无论是前者还是后者，每个单元均可设置相应的加热装置和可选的抽真空装置和/或空气循环装置，其具体结构没有特别限制，只要能实施不同干燥阶段的操作即可。例如，在不设置抽真空装置的情况下，可以在该干燥装置中设置与空气连通的出口，并在上述干燥时间范围内适当延长干燥时间；如设置抽真空装置，则可以在上述干燥时间范围内适当缩短干燥时间。在一个优选实施方案中，该干燥装置设置为连续的三个单元：针对第一干燥阶段（1a和2a），在第一单元中，可以将第一加热装置设置在集流体的未涂覆面或已干燥面一侧（一般为极片的背面，即下方），以便对其进行80-120℃（第一温度）的加热，例如可设置空气循环装置将热风吹向未涂覆面，可选地利用抽真空装置将蒸发的溶剂抽至干燥装置以外，使箱内的压强保持在负压条件（例如-0.01到-0.05mBar（毫巴））下，以利于干燥；针对第二干燥阶段(1b和2b)，在第二单元中，可将第二加热装置同样设置在集流体的未涂覆面或已干燥面一侧，以便对其进行比第一温度低5-10℃的加热，例如可设置空气循环装置将热风吹向未涂覆面，可选地利用抽真空装置将蒸发的溶剂抽至干燥装置以外，使箱内的压强保持在负压条件（例如-0.01到-0.05mBar）下，以利于干燥；针对第三干燥阶段（1c和2c），在第三单元中，可以将第三加热装置设置在集流体的两侧，即涂覆面侧（一般为极片的正面，即上方）和未涂覆面侧或已干燥面一侧（即下方），以便同时对其进行120-220℃（第三温度）的加热，例如可设置空气循环装置将热风吹向待干燥面和已干燥面，并利用抽真空装置将蒸发的溶剂抽至干燥装置以外，使箱内的压强保持在负压条件（例如-0.01到-0.05mBar）下，以利于干燥；该干燥装置还具有可传送已涂覆的正极片依次通过这三个单元的传送装置（例如设置在入口和出口的传送辊），在对集流体进行干燥时，利用传送装置使湿涂覆面朝上的正极片依次通过以上三个单元，从而完成整个干燥步骤。之后，可对其进行第二涂覆步骤，以及与上述方式类似的第二干燥步骤。以上的多单元干燥装置可采用现有已知的干燥设备改装而成，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可根据实际需要进行改装，在此不再赘述。

在另一替代实施方案中，干燥装置设置为单个单元的形式，此干燥装置还设有固定正极片的固定装置。其中，该干燥装置上下均设有加热装置及可选的空气循环装置和可选的抽真空装置，针对第一干燥阶段（1a和2a），可开启位于集流体的未涂覆面一侧或已干燥面一侧的加热装置，以便对其进行80-120℃（第一温度）的加热，例如可利用配套的空气循环装置将热风吹向未涂覆面，并利用抽真空装置将蒸发的溶剂抽至干燥装置以外，使箱内的压强保持在负压条件（例如-0.01到-0.05mBar）下,以利于干燥；针对第二干燥阶段(1b和2b)，可利用所述加热装置对集流体的未涂覆面一侧或已干燥面一侧进行比第一温度低5-10℃的加热，例如可设置所述空气循环装置将热风吹向未涂覆面，并利用所述抽真空装置将蒸发的溶剂抽至干燥装置以外，使箱内的压强保持负压条件（例如-0.01到-0.05mBar）下，以利于干燥；针对第三干燥阶段（1c和2c），可以同时开启位于集流体上下两侧的加热装置，以便对其两侧同时进行120-220℃（第三温度）的加热，可设置所述空气循环装置将热风吹向涂覆面，并利用所述抽真空装置将蒸发的溶剂抽至干燥装置以外，使箱内的压强保持在负压条件（例如-0.01到-0.05mBar）下，以利于干燥。

在本发明的方法中，第二干燥步骤可以使用与第一干燥步骤相同的干燥装置，即第一干燥装置与第二干燥装置为同一装置，但也可以使用两套结构基本相同的干燥装置来完成第一干燥步骤和第二干燥步骤，即第一干燥装置与第二干燥装置为两套装置。前者可利于节省设备投资，当完成第二涂覆步骤后，可以将正极片重新传送到原有的干燥装置进行干燥；后者可利于生产线的一体化，并节省人力，即第一涂覆、第一干燥、第二涂覆、第二干燥步骤可在连续运转的生产线上通过依次布置的四个装置来完成。

另外，由于实施第一干燥步骤的1a)和1b)时集流体上被加热的第二面未涂覆有正极浆料，而在实施第二干燥步骤的2a)和2b)时集流体上被加热的第一面却已存在干燥的正极涂覆层,因此,在优选的情况下,所述2a)阶段的温度高于所述2a)阶段，所述2b）阶段的温度高于所述2b）阶段,由此可以使得,相对于同样的干燥效果,这两个干燥步骤的干燥时间基本保持一致，也即，当使用同一套干燥装置来实施第一干燥步骤和第二干燥步骤时，在完成第一干燥步骤后，只需调低干燥装置的温度，无需对传送速度进行额外的调整即可将同样的干燥装置直接用于实施第二干燥步骤。

通过采用包含具有上述特征的干燥步骤的正极片制造方法，可使正极片的涂覆面难以发生龟裂，从而确保成品在电池容量、性能及使用寿命等方面的一致性。特别是当正极浆料中含有例如SEBS（如G1651）等高粘度的粘结材料或粘结剂时，本发明的方法可发挥最优化的效用，因而可拓宽用于锂铁电池正极浆料的现有粘结剂的粘度使用范围，并可在确保一致性的前提下显著提高正极片制造过程的生产效率，进而提高锂铁电池的生产效率。

发明人还发现，在上述制造方法中，当控制每一干燥阶段的干燥结果至特定范围内时，可以进一步提高涂覆面的一致性，确保涂覆面不发生龟裂。具体地说，在另一优选实施方案中，所述正极浆料中的溶剂含量为27-40重量%，并使得：相对于溶剂总重量，所述第一干燥阶段（1a、2a）结束后，第一溶剂重量减少比例大于等于10重量%；所述第二干燥阶段（1b、2b）结束后，第二溶剂重量减少比例大于等于85重量%；所述第三干燥阶段（1c、2c）结束后，第三溶剂重量减少比例大于等于95重量%；且所得正极片中的溶剂含量小于等于5溶剂总重量%。这样，可以最大限度地提高涂覆面的一致性，并可确保后续的辊压过程中涂覆层不至于粘附在辊轮上。此处所述“溶剂重量减少比例”是指该阶段所减少的溶剂量（基本为溶剂）相对于初始桨料中总的溶剂量的重量比例。这样的溶剂重量减少比例范围可通过干燥时间、传送速度（适用于多单元干燥装置）、空气循环装置的风速等工艺参数来控制，本领域技术人员知晓如何控制这些参数来实现这些重量减少比例范围并通过例如数字水分分析仪等设备来确认溶剂减少量是否落入上述范围，在此省略其具体调试过程。

相对于单个单元的干燥装置，采用多单元干燥装置具有以下优点：与现有的生产线有更好的兼容性，因而有利于生产线的整合；可进一步减少干燥等待时间；因而已得到广泛应用。另一方面，采用该方式涂覆的极片表面不会开裂，活性物在集流体上分布均匀，有利于提高电池内活性物质的利用率，使电池的放电性能得到提高。

当采用多单元干燥装置并使用高粘度粘结剂时，现有的制造方法为达到尽量不发生龟裂的目的，只能降低干燥温度，并延长干燥时间，因而其总干燥时间一般为15-30分钟，受限于干燥装置的尺寸，其通行速度也较慢，一般仅为0.4-0.8米/分钟；与之相比，采用本发明的制造方法可显著提高干燥温度，从而缩短干燥时间，由此总干燥时间可以仅为6-12分钟，据此，在同一装置中可显著提高通行速度，例如优选是1.2-2米/分钟，更优选是1.6-1.8米/分钟。相比之下，生产效率已得到显著提高。

以下提供采用本发明的正极片来制造锂铁电池的方法。本发明的锂铁电池可采用普通的锂铁电池结构，即，以FeS₂为正极活性材料、以金属L i为负极材料并以有机电解液为电解液，然后在正极和负极之间插入隔膜。作为获得这种电池结构的制备方法，除了正极片的制作采用本发明的方法以外，其余步骤可参照本领域公知的方法，并无特别限制。

例如，将本发明方法所得的正极片辊压、分切成制作电池所需要的尺寸，进一步干燥（例如150-250℃）去除辊压、分切过程中吸收的水分后即得到可直接用于锂铁电池的正极片。在已经干燥的正极浆料中，基于干物质总重量，FeS₂粉末可以为80%-97重量%；石墨可以为1%-15重量%；乙炔黑可以为0.1%-5重量%；粘结剂可以为1%-10重量%。

作为本发明的锂铁电池的负极，可选用金属Li或Li与其他金属的合金箔带。

该电池的电解液可以采用已知的电解液体系，即通过将已知的锂盐溶解于已知的有机溶剂中而得到。所述的Li盐可以优选为LiI(碘化锂)、LiTFS(三氟甲基磺酸锂)、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiBr(溴化锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiPF₆(六氟磷酸锂)等中的一种或多种，所述有机溶剂可以优选为PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DME(1,2-二甲氧基乙烷)、DX(二氧戊环)、环丁砜等中的一种或多种，必要时还可以加入添加剂（如嘧啶、DMI(3,5-二甲基异噁唑)等）。为了获得最好的性能，本发明中，优选使用通过将LiTFSI溶解于二氧戊环和环丁砜的混合溶剂并添加作为添加剂的嘧啶而形成的电解液以及通过将LiI溶解于1,2-二甲氧基乙烷和二氧戊环的混合溶剂并添加3,5-二甲基异噁唑而形成的电解液。作为特别优选的实例，LiTFSI体系中，二氧戊环和环丁砜可按照重量比3：1进行混合，并可添加800ppm-2000ppm（基于溶液总重量）的嘧啶，LiTFSI盐的含量可为约20%重量；LiI体系中，二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷可按照重量比2：1混合，添加2000ppm的3,5-二甲基异噁唑，LiI浓度可以约为9%重量。

作为本发明的电池的隔膜，可以为微多孔膜，一般为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)或其组合，典型地，可以直接使用Celgard公司的隔膜，如型号为Celgard2400、Celgard2500等的隔膜。这些隔膜的孔隙可允许电子或离子从中通过，因而适用于常规的电池。

然后，可将上述正极片、隔膜、负极片和隔膜依次叠加并卷绕而形成电芯，将电芯放入电池壳体后加入所述电解液，封口，放电预处理，清洗后得到本发明的锂铁电池。

由此，本发明还提供了由上述方法制作的正极片及包括该正极片的锂-二硫化铁电池。

本发明的锂铁电池还可以采用其他公知的制备方法并采用本发明的正极片来制成，其制备方法不构成对本发明的保护范围的限制。

根据发明人的实践，与现有的锂铁电池相比，采用本发明方法所制得的正极片的锂铁电池可获得一致性更佳的电池性能，并可显著提高生产效率。

实施例

以下通过实施例对本发明作进一步的说明。需要注意的是，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1-13

正极片的制作

使用购自广东省云浮硫铁矿集团生产的锂电池级FeS₂作为本实施例的正极活性材料。将该材料155.97Kg与已粉碎的12.27Kg石墨（KS6）、1.75Kg乙炔黑（Super P）等导电材料混合均匀以形成正极粉料。将混合好的正极粉料与制作好的粘结剂一起搅拌以形成浆料，其中粘结剂是通过将4.16KgSEBS（由Kraton公司生产的G1651共聚物）溶解在有机溶剂中而制得的，有机溶剂为从Shell公司购得的Shell A100（芳香烃类溶剂，蒸馏初馏点（Distillation,IBP）为166℃，蒸馏干点(Distillation,DP)为182℃）29.94Kg和Shell OMS（异链烷烃，蒸馏初馏点（Distillation,IBP）最小为171℃，蒸馏干点(Distillation,DP)最大为210℃）44.77Kg组成的混合溶剂。最终获得的正极浆料的干物质中，FeS₂、石墨、乙炔黑和SEBS的重量比例如下：

FeS₂：89.6重量%

石墨：12.3重量%

乙炔黑：1.0重量%

SEBS：2.4重量%

溶剂占正极浆料的比例为30.0重量%。

所述正极浆料的粘度为13000cps(Brookfield粘度计（型号DVII+pro）,64#转子，20RPM转速，测试温度21℃)。

正极浆料形成后，使用挤出涂覆工艺将该浆料涂覆在0.020mm金属铝箔的一个表面（第一面）上以形成正极片。在使涂覆面朝上的正极片通过作为干燥装置的多单元烘箱的同时，将所述正极片烘干，其中，该多单元烘箱具有三个单元，其第一单元具有位于下方的第一加热装置、位于下方的第一吹风装置、位于顶部的第一抽真空装置，第一单元在正极片通行方向上的长度为3米；第二单元具有位于下方的第二加热装置、位于下方的第一吹风装置、位于顶部的第二抽真空装置,在正极片通行方向上的长度为6米；第三单元具有位于上方和下方的第三加热装置、位于上方和下方的第三吹风装置、位于顶部的第三抽真空装置,在正极片通行方向上的长度为3米；烘干过程依次包括以下阶段：第一干燥阶段，分别以如表1所示的第一温度自下而上地对所述涂覆层进行加热；第二干燥阶段，分别以如表1所示的第二温度自下而上地对涂覆层进行加热；第三干燥阶段，以如表1所示的第三温度对所述涂覆层的上下两个界面同时进行加热。此外，其具体通行速度亦如表1所示。另外，按照同样的方式在该铝箔的第二面上涂覆同样的正极浆料，并采用同样的方式将其干燥。

表1

此外，采用数字水分分析仪（型号METTLER TOLEDO HG53 HalogenMoisture Analyzer）来测定最终获得的极片中的溶剂含量，设定程序为在120℃下测定20分钟后的重量减少值相对于初始重量的百分比。经测定，以上所得正极片的溶剂含量均小于1重量%。

然后将干燥后的极片再辊压到0.150mm（正极片总厚度），分切成指定尺寸的正极片，以170℃的温度烘干去除在辊压和分切过程中吸收的水分后待用。

AA电池(即所谓的5号电池)的制作

使用普通锂金属带作为负极片，以Celgard公司生产的Celgard2400作为隔膜，将上述正极片、隔膜、负极片和隔膜依次叠加并卷绕成电芯，放入普通AA圆柱形电池壳体后加入锂电池用有机电解液（LiTFSI体系，其中，二氧戊环和环丁砜按照重量比3：1进行混合，并添加有1000ppm的嘧啶，LiTFSI盐的含量为约20%重量（基于溶液总重量）），封口，以1200mA的恒电流放电模式放电处理6分钟。搁置约3天以上待电池开路电压恢复到1.75V以上时进行测试。

实施例14-16

分别按溶剂重量比例为27%、35%、40%配制正极浆料，其余干物质比例与实施例1-14相同。采用与实施例1相同的方式制备正极片和电池，不同之处在于采用表2所示的温度和通行速度。

表2

此外，采用数字水分分析仪（型号METTLER TOLEDO HG53 HalogenMoisture Analyzer）来测定最终获得的极片中的溶剂含量，设定程序为在120℃下测定20分钟后的重量减少值相对于初始重量的百分比。经测定，以上所得正极片的溶剂含量均小于1重量%。

比较例

采用如实施例1-14所示的方式来制备AA电池，其中采用具有同样单元长度的干燥装置，不同之处在于，采用如表3所示的温度来对正极片进行干燥，且加热装置安装位置有所不同，其加热方式亦如表3所示。

目视观察所有实施例和比较例的极片，评估涂覆和干燥结果；并对所有电池进行放电性能测试，其中，放电模式为ANSI DCAM Std 1500mW/650mW2s/28s 5m/h,放电终止电压为1.05V。结果如表4所示。

表4

结果表明：

在本发明的方法中,当采用29-35重量%的溶剂含量时,可取得最好的效果(实施例1-13、15)；

采用27重量%（小于29重量%）或40重量%（大于35重量%）的溶剂含量也可取得基本可接受的效果,但易于产生厚度不均(实施例14和16)；

相对于本发明的方法，当改变加热方式和温度时：

若第二温度过低，则在其他条件相同时无法将极片烘干，导致电池性能显著下降（比较例1）；

若第二温度过高，则使干燥后的裂纹变大，导致电池性能显著下降（比较例2）；

若第三温度过高，则容易使溶剂发生燃烧，安全性不足（比较例3）；

若第三温度过低，在其他条件相同时，即使采用1.0米/分的通行速度、延长干燥时间，也不足以使极片完全干燥（比较例5）；

若采用“上加热”方式进行a）阶段的干燥，即使温度满足要求，也会产生大量粗大的裂纹，从而导致电池性能显著下降（比较例4、6、7）；

若采用“上加热”方式进行b）阶段的干燥，即使温度满足要求，也会产生大量粗大的裂纹，从而导致电池性能显著下降（比较例7、8）；

若采用上下同时加热的方式实施b）、c）阶段的干燥，即使温度满足要求，也会产生大量粗大的裂纹，从而导致电池性能显著下降（比较例9）；

若采用上下同时加热的方式实施a）、b）、c）阶段的干燥，即使温度满足要求，也会产生大量粗大的裂纹，从而导致电池性能显著下降（比较例10）；

若采用“上下同时加热”的方式实施a）、b）、c）阶段的干燥，即使降低温度，并尽可能降低通行速度、延长干燥时间，也会产生大量细小的裂纹，且无法将极片完全烘干，从而导致电池性能显著下降（比较例11）；

若采用“上加热”的方式实施a）、b）、c）阶段的干燥，即使降低温度，并尽可能降低通行速度、延长干燥时间，也会产生大量细小的裂纹，且无法将极片完全烘干，从而导致电池性能显著下降（比较例12）；

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (12)

1.锂-二硫化铁电池正极片的制造方法，该方法包括以下步骤：

（1）第一涂覆步骤：将正极浆料涂覆在集流体的第一面上，所述正极浆料的涂覆层厚度为250-300微米，其溶剂为芳香烃溶剂和异链烷烃溶剂，溶剂含量为27-40重量%；

（2）第一干燥步骤：在使集流体的经涂覆的第一面朝上而通过第一干燥装置的同时，将其烘干，其中依次包括以下阶段：1a)、以温度为80-120℃的热风从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟；1b）、以温度比1a）阶段的温度低5-20℃的热风从所述集流体的第二面侧向该集流体施加热量，时间为3-6分钟；1c)、以温度为120-220℃的热风从所述集流体的两面同时向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟；

（3）第二涂覆步骤：将所述正极浆料涂覆在集流体的第二面上，所述正极浆料的涂覆层厚度为250-300微米；

（4）第二干燥步骤：在使集流体的经涂覆的第二面朝上而通过第二干燥装置的同时，将其烘干，其中依次包括以下阶段：2a)、以温度为80-120℃的热风从所述集流体的第一面侧向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟；2b）、以温度比2a）阶段的温度低5-20℃的热风从所述集流体的第一面侧向该集流体施加热量，时间为3-6分钟；2c)、以温度为120-220℃的热风从所述集流体的两面同时向该集流体施加热量，时间为1.5-3分钟。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述2a)阶段的温度高于所述1a)阶段的温度，所述2b）阶段的温度高于所述1b）阶段的温度。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在实施第一干燥步骤时，所述方法还包括对第一干燥装置进行抽真空。

4.如权利要求1所述的制造方法，其中，在实施第二干燥步骤时，所述方法还包括对第二干燥装置进行抽真空。

5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一干燥装置与第二干燥装置为同一装置。

6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述方法还包括对由第二干燥步骤所得的正极片进行辊压和分切的步骤。

7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述正极浆料的粘度大于等于8000cps。

8.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述正极浆料包含粘结剂

G1651。

9.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述正极浆料的干物质中，所述正极活性材料占80重量%-97重量%。

10.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述溶剂含量为29-35重量%。

11.由权利要求1-10中任一项所述的制造方法制造的锂-二硫化铁电池正极片。

12.锂-二硫化铁电池，所述电池包括权利要求10所述的锂-二硫化铁电池正极片。