CN105938894A - 电极体的制造方法 - Google Patents

电极体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105938894A
CN105938894A CN201610124146.6A CN201610124146A CN105938894A CN 105938894 A CN105938894 A CN 105938894A CN 201610124146 A CN201610124146 A CN 201610124146A CN 105938894 A CN105938894 A CN 105938894A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
active material
electrolyte material
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610124146.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105938894B (zh
Inventor
铃木知哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN105938894A publication Critical patent/CN105938894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105938894B publication Critical patent/CN105938894B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明涉及电极体的制造方法。本发明以提供能够抑制氧化物活性物质的容量下降并且使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高的电极体的制造方法为课题。在本发明中，通过一种电极体的制造方法来解决上述课题，其特征在于：具有在氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态下进行加热的加热工序，上述氧化物活性物质为岩盐层状型活性物质，上述硫化物固体电解质材料由离子传导体、LiI和LiBr构成，该离子传导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS4 3-作为阴离子结构的主体，上述加热工序中的加热温度在上述硫化物固体电解质材料的结晶化开始温度以上、且在上述硫化物固体电解质材料的结晶化峰温度以下。

Description

电极体的制造方法
技术领域
本发明涉及能够使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高并且抑制氧化物活性物质的容量下降的电极体的制造方法。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和需要用于防止短路的结构。对此，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。进而，作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，在实现电池的高输出化方面是有用的，迄今为止进行了各种研究。例如，在专利文献1中，公开了一种复合材料层，其具备烧成前的硫化物玻璃和活性物质，将硫化物玻璃和活性物质加压成型以相互接触。进而，在专利文献1中，公开了将硫化物玻璃在玻璃化转变点以上的温度下进行烧成，使一部分的硫化物玻璃转变为玻璃陶瓷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-270137号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如，在加热由LiI-LiBr-Li3PS4表示的硫化物固体电解质材料时，结晶性提高，Li离子传导率也提高。另一方面，在将这样的硫化物固体电解质材料与岩盐层状型的氧化物活性物质一起加热时，有时发生氧化物活性物质的容量下降。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种能够使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高并且抑制氧化物活性物质的容量下降的电极体的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种电极体的制造方法，其特征在于，具有在使氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态下对氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料进行加热的加热工序，上述氧化物活性物质为岩盐层状型活性物质，上述硫化物固体电解质材料由离子传导体、LiI和LiBr构成，该离子传导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS4 3-作为阴离子结构的主体，上述加热工序中的加热温度在上述硫化物固体电解质材料的结晶化开始温度以上，且在上述硫化物固体电解质材料的结晶化峰温度以下。
根据本发明，通过在规定的温度条件下进行加热，能够使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高，并且抑制氧化物活性物质的容量下降。其结果，能够得到硫化物固体电解质材料的Li离子传导率高并且氧化物活性物质的容量大的电极体。
在上述发明中，优选在上述加热工序中，对上述氧化物活性物质和上述硫化物固体电解质材料进行压制。
在上述发明中，优选上述加热工序中的加热温度在140℃～160℃的范围内。
发明效果
在本发明中，取得了能够使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高并且抑制氧化物活性物质的容量下降这样的效果。
附图说明
图1是示出本发明的电极体的制造方法的一个例子的概要截面图。
图2是例示本发明中的电极体的概要截面图。
图3是制造例中得到的非晶质的硫化物固体电解质材料的热分析的结果。
图4是实施例1、2和比较例1～5中得到的电池的内部电阻的测定结果。
图5是实施例1、2和比较例1～5中得到的电池的不可逆容量的测定结果。
附图标记说明
1 氧化物活性物质
2 非晶质的硫化物固体电解质材料
10 电极体
11 电极活性物质层
12 固体电解质层
13 正极活性物质层
14 负极活性物质层
具体实施方式
以下，对本发明的电极体的制造方法进行详细地说明。
图1是示出本发明的电极体的制造方法的一个例子的概要截面图。在图1中，形成氧化物活性物质1与非晶质的硫化物固体电解质材料2相互接触的电极活性物质层形成用部件11a(图1(a))。氧化物活性物质1为岩盐层状型活性物质，非晶质的硫化物固体电解质材料2例如为LiI-LiBr-Li3PS4。接着，对电极活性物质层形成用部件11a在硫化物固体电解质材料2的结晶化开始温度以上且在硫化物固体电解质材料2的结晶化峰温度以下的温度条件下进行加热，得到电极体10(电极活性物质层11)。
根据本发明，通过在规定的温度条件下进行加热，能够使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高，并且抑制氧化物活性物质的容量下降。其结果，能够得到硫化物固体电解质材料的Li离子传导率高并且氧化物活性物质的容量大的电极体。
具体而言，通过在结晶化开始温度以上的温度下进行加热，硫化物固体电解质材料的结晶性提高。其结果，硫化物固体电解质材料的离子传导率提高，能够降低电池电阻。另一方面，通过在结晶化峰温度以下的温度下进行加热，能够抑制氧化物活性物质的容量下降。可认为能够抑制容量下降的原因是：因为能够抑制氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料的反应。
更具体而言，可认为是因为，如果加热温度过高，则氧原子(O)变得易于被从氧化物活性物质拉出，与硫化物固体电解质材料的磷原子(P)或硫原子(S)进行化学反应。氧原子(O)被拉出的容易程度受氧化物活性物质中的氧的键合状态较大影响。本发明中的氧化物活性物质为岩盐层状型活性物质，可认为氧的键合状态为相同程度。
予以说明，在专利文献1中，记载了对硫化物玻璃在玻璃化转变点以上的温度下进行烧成，但在本发明中的非晶质的硫化物固体电解质材料中，通常观测不到玻璃化转变点。
以下，对本发明的电极体的制造方法进一步详细地进行说明。
1.加热工序
本发明中的加热工序是在使氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态下对氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料进行加热的工序。进一步地，在本发明中，一个特征在于，加热工序中的加热温度在硫化物固体电解质材料的结晶化开始温度以上、且在硫化物固体电解质材料的结晶化峰温度以下。
结晶化开始温度和结晶化峰温度可通过对非晶质的硫化物固体电解质材料进行热分析(DTA或DSC)来测定。结晶化峰温度为伴随着结晶化的热流(Heat Flow)成为峰的温度。结晶化开始温度是指在伴随着结晶化的峰的低温侧，在将热流曲线的斜率成为正数的温度设为T1(℃)时，在(T1－5℃)～T1的范围内的温度。
(1)氧化物活性物质
本发明中的氧化物活性物质通常为岩盐层状型活性物质。氧化物活性物质例如优选含有Co、Mn、Ni、V、Cr中的至少一者，更优选含有Co、Mn、Ni中的至少一者。另外，氧化物活性物质也可以含有Co、Mn和Ni。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等。作为氧化物活性物质的形状，例如可举出粒子状。另外，氧化物活性物质的平均粒径(D50)例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
氧化物活性物质优选在表面具有由离子传导性氧化物构成的被覆层。这是因为能够抑制氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料的反应。作为离子传导性氧化物，例如可举出由通式LixAOy(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数)表示的化合物。具体而言，可举出Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。离子传导性氧化物的厚度例如在0.1nm～100nm的范围内，优选在1nm～20nm的范围内。
予以说明，在本发明中，“氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态”是指使两者直接接触的状态，以及使两者介由离子传导性氧化物而接触的状态。
(2)非晶质的硫化物固体电解质材料
本发明中的非晶质的硫化物固体电解质材料是由离子传导体、LiI和LiBr构成的材料，该离子传导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS4 3-作为阴离子结构的主体。“非晶质”是指通过加热结晶性可提高的状态，可以是完全的非晶质，也可以稍微具有结晶性。另外，“完全的非晶质”是指利用X射线衍射观察不到结晶的峰的状态。
本发明中的硫化物固体电解质材料由特定的离子传导体、LiI和LiBr构成。LiI和LiBr的至少一部分优选以分别作为LiI成分和LiBr成分并入离子传导体的结构中的状态存在。
本发明中的离子传导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS4 3-作为阴离子结构的主体。PS4 3-相当于原组成的阴离子结构。“原”通常是指在将相同的氧化物水合而得到的含氧酸中，水合度最高的含氧酸。在本发明中，将对硫化物加成最多Li2S而成的晶体组成称为原组成。例如，在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。
“PS4 3-作为阴离子结构的主体”是指PS4 3-的比例相对于离子传导体中的全部阴离子结构为60mol％以上。PS4 3-的比例优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步优选为90mol％以上。予以说明，PS4 3-的比例可通过拉曼分光光谱、NMR、XPS等来确定。
硫化物固体电解质材料优选不含有Li2S。这是因为能够制成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。Li2S通过与水反应产生硫化氢。例如，如果原料组合物所包含的Li2S的比例大，则Li2S易于残留。“不含有Li2S”可通过X射线衍射来确认。具体而言，在不具有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，可判断不含有Li2S。
硫化物固体电解质材料优选不含有交联硫。这是因为能够制成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。“交联硫”是指原料反应而成的化合物中的交联硫。例如，相当于Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的交联硫。这样的交联硫易于与水反应，易于产生硫化氢。例如，如果原料组合物所包含的Li2S的比例少，则易于产生交联硫。“不含有交联硫”可通过拉曼分光光谱的测定来确认。
例如，在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此，优选检测不出该峰。另外，PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1。在本发明中，优选402cm-1处的强度I402小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402例如优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为35％以下。
硫化物固体电解质材料优选使用含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物而成。Li2S相对于Li2S与P2S5的合计的比例例如在70mol％～80mol％的范围内，优选在72mol％～78mol％的范围内，更优选在74mol％～76mol％的范围内。另外，硫化物固体电解质材料中的LiI的比例例如在1mol％～30mol％的范围内，优选在10mol％～25mol％的范围内。硫化物固体电解质材料中的LiBr的比例例如在1mol％～30mol％的范围内，优选在10mol％～25mol％的范围内。
作为硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如在0.1μm～50μm的范围内，优选在0.1μm～5μm的范围内。
硫化物固体电解质材料的制造方法不特别限定，但例如可举出对原料组合物进行非晶化的方法。作为非晶化的方法，例如可举出机械研磨法和熔融急冷法。机械研磨法可以为干式机械研磨法，也可以为湿式机械研磨法，但优选后者。这是因为能够防止原料组合物在容器等的壁面粘着，能够得到非晶性更高的硫化物固体电解质材料。
(3)加热对象
在本发明中，在使氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态下对氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料进行加热。作为氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料接触的实施方式，例如可举出：在电极活性物质层中，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触的实施方式(第一实施方式)，和在电极活性物质层和固体电解质层的界面，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触的实施方式(第二实施方式)。
第一实施方式例如为后述图2(a)中示出的实施方式。在图2(a)中，在电极活性物质层11这样的单一层内，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触。电极活性物质层的形成方法不特别限定，但例如可举出浆料法。在浆料法中，通过将浆料涂敷在基板上并进行干燥，得到电极活性物质层。作为浆料的制备方法，例如可举出：在分散介质中对氧化物活性物质和非晶质的硫化物固体电解质材料进行混炼的方法。分散介质优选为不与混炼的材料进行反应的材料。
作为混炼方法，例如可举出使用超声波均化器、振荡器、薄膜旋转型搅拌机、溶解器、均混器、捏合机、辊式磨碎机、砂磨机、磨碎机、球磨机、振动磨机、高速叶轮磨机等的常规方法。作为涂敷方法，例如可举出刮刀法、模涂法、凹版涂布法、喷涂法、静电涂敷法、棒式涂敷法等常规方法。作为干燥方法，例如可举出温风或热风干燥、红外线干燥、减压干燥、感应加热干燥等常规方法。
第二实施方式例如为后述图2(b)中示出的实施方式。在图2(b)中，在电极活性物质层11和固体电解质层12的界面，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触。固体电解质层的形成方法不特别限定，但例如可举出与上述同样的浆料法。
(4)加热工序
在本发明中，加热工序中的加热温度通常为硫化物固体电解质材料的结晶化开始温度以上、且为硫化物固体电解质材料的结晶化峰温度以下。结晶化开始温度和结晶化峰温度的测定方法等与上述同样。
结晶化开始温度例如为120℃以上，可以为130℃以上，也可以为140℃以上。结晶化峰温度例如为180℃以下，可以为170℃以下，也可以为160℃以下。另外，加热温度例如为120℃以上，可以为130℃以上，也可以为140℃以上。另一方面，加热温度例如为180℃以下，可以为170℃以下，也可以为160℃以下。
加热时间例如在1分钟～100小时的范围内。加热气氛优选为惰性气体气氛(例如Ar气体气氛)或减压气氛(特别是在真空中)。这是因为能够防止硫化物固体电解质的劣化(例如氧化)。加热方法不特别限定，但例如可举出使用烧成炉的方法。
另外，在本发明中，优选在加热工序中，对氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料进行压制。如果同时进行加热和压制，则由于在因加热而软化的状态下压制非晶质的硫化物固体电解质材料，因此氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料的接触面积增加。其结果，能够使电极体致密化，能够降低电池电阻。即，如果同时进行加热和压制，则能够利用这两种效果：由接触面积的增加带来的电阻降低效果，以及由硫化物固体电解质材料的结晶性提高带来的电阻降低效果。予以说明，在不加热而进行压制的情况下，通常不能实现足够的致密化。压制压力不特别限定，但例如在100MPa～1000MPa的范围内，优选在200MPa～800MPa的范围内。
2.电极体
在本发明中，通过加热得到结晶性提高的硫化物固体电解质材料。在加热后的硫化物固体电解质材料中，优选非晶质的至少一部分结晶化。加热后的硫化物固体电解质材料优选在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰。该峰为Li离子传导性高的结晶相的峰。予以说明，有时将该结晶相称为高Li离子传导相。在此，2θ＝20.2°的峰不仅指严格的2θ＝20.2°的峰，还指在2θ＝20.2°±0.5°范围内的峰。对于2θ＝23.6°的峰也相同。高Li离子传导相除了2θ＝20.2°、23.6°以外，通常在2θ＝29.4°、37.8°、41.1°、47.0°处也具有峰。关于这些峰的位置，也可以在±0.5°的范围内偏移。特别地，加热后的硫化物固体电解质材料优选具有高Li离子传导相作为单相。
另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝21.0°、28.0°处不具有峰。该峰为与高Li离子传导相相比Li离子传导性较低的结晶相的峰。予以说明，有时将该结晶相称为低Li离子传导相。在此，2θ＝21.0°的峰不仅指严格的2θ＝21.0°的峰，还指在2θ＝21.0°±0.5°范围内的峰。对于2θ＝28.0°的峰也相同。另外，低Li离子传导相除了2θ＝21.0°、28.0°以外，通常在2θ＝32.0°、33.4°、38.7°、42.8°、44.2°处也具有峰。关于这些峰的位置，也可以在±0.5°的范围内偏移。
另外，在本发明中，“在2θ＝21.0°、28.0°处不具有峰”是指在2θ＝21.0°、28.0°处确认不出峰，或者2θ＝20.2°的峰强度相对于2θ＝21.0°的峰强度I20.2/I21.0为2.5以上。I20.2/I21.0优选为5以上，更优选为10以上。另一方面，I21.0/I20.2优选为0.4以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。予以说明，I21.0/I20.2与I20.2/I21.0为倒数关系。
通过本发明得到的电极体至少具备电极活性物质层。电极活性物质层可以为正极活性物质层，也可以为负极活性物质层。另外，电极体可以仅具备电极活性物质层，也可以进一步具备其它部件。图2(a)中示出的电极体10为仅具备电极活性物质层11的电极体。在该情况下，电极活性物质层含有氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料。具体而言，在电极活性物质层中，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触(上述的第一实施方式)。另外，电极活性物质层也可以进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘合材料，例如可举出丙烯酸类粘合剂、PVDF、PTFE等含氟粘合剂、丁二烯橡胶等橡胶粘合剂等。另外，橡胶粘合剂可以为加氢的橡胶粘合剂，也可以为加氢并进一步在末端导入有官能团的橡胶粘合剂。电极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
图2(b)中示出的电极体10为具备电极活性物质层11和固体电解质层12的电极体。在该情况下，电极活性物质层含有氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料，或者电极活性物质层含有氧化物活性物质，并且固体电解质层含有硫化物固体电解质材料。前者与图2(a)相同，相当于第一实施方式。在后者中，在电极活性物质层和固体电解质层的界面，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触(上述的第二实施方式)。另外，也可以是电极活性物质层含有氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料，并且固体电解质层含有硫化物固体电解质材料。另一方面，固体电解质层也可以含有上述的粘合材料。固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
图2(c)中示出的电极体10为具备正极活性物质层13、固体电解质层12和负极活性物质层14的电极体。本发明中的电极活性物质层可以为正极活性物质层，也可以为负极活性物质层。在前者的情况下，负极活性物质层的种类不特别限定。负极活性物质层至少含有负极活性物质，也可以进一步含有硫化物固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。作为负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质。作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。
上述电极体也可以具备进行电极活性物质层的集电的集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。
本发明中的电极体通常用于锂电池。锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为锂电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，在本发明中，还能够提供以具有上述的加热工序为特征的锂电池的制造方法。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中，不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例来进一步具体地说明本发明。
[制造例]
以满足10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)的组成的方式称量Li2S(日本化学工业社制)、P2S5(アルドリッチ社制)、LiI(日宝化学社制)和LiBr(高纯度化学社制)，用玛瑙研钵混合5分钟。将该混合物2g装入行星式球磨的容器(45cc，ZrO2制)，加入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再装入ZrO2球(53g)，将容器完全地密封。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数500rpm进行20小时的机械研磨。其后，通过在110℃下干燥1小时以除去庚烷，得到硫化物固体电解质材料的粗粒材料。
其后，将得到的粗粒材料微粒化。将脱水庚烷和二丁醚与粗粒材料混合，以成为全部重量10g、固体成分浓度10重量％的方式调整。将得到的混合物装入行星式球磨的容器(45cc，ZrO2制)，再装入ZrO2球(40g)，将容器完全地密封。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数150rpm进行20小时的机械研磨。其后，进行干燥，得到非晶质的硫化物固体电解质材料(D50＝0.8μm)。
[评价]
对得到的非晶质的硫化物固体电解质材料进行DTA分析。在测定中使用TG-DTA装置(Thermo plus EVO，リガク制)。使用铝制的试样皿，使用α-Al2O3粉末作为参比试样。使用20mg～26mg的测定试样，在Ar气体气氛下以10℃/分从室温升温到250℃，进行DTA分析。将其结果示于图3。如图3所示，结晶化开始温度为约140℃，结晶化峰温度为约160℃。因此，暗示了本发明中的加热温度例如优选为140℃以上。同样地，暗示了本发明中的加热温度例如优选为160℃以下。该峰为上述的高Li离子传导相的峰。
[比较例1]
(正极的制作)
对制造例中得到的非晶质的硫化物固体电解质材料在200℃下进行烧成。称量20.5重量份所得到的硫化物固体电解质材料(D50＝0.8μm)、100重量份的表面具有被覆层(铌酸锂，平均厚度7nm)的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(D50＝4μm，日亚化学社制)作为正极活性物质、2.0重量份的气相生长碳纤维(注册商标VGCF，昭和电工社制)作为导电材料，使其分散在作为分散介质的丁酸丁酯中。进而，以PVDF成为2.0重量份的方式添加PVDF溶液(PVDF:丁酸丁酯＝5:95，重量比)作为粘合材料。将得到的混合物放入容器中，用超声波分散装置(エスエムテー社制UH-50)分散30秒，接着用振荡器(柴田科学社制TTM-1)振荡30秒，得到正极浆料。
利用刮刀法，将得到的正极浆料涂布在正极集电体(涂敷碳的铝箔，厚度20μm，昭和电工社制SDX)上，静置30分钟，在100℃下干燥30分钟。涂布量(单位面积重量)以干燥后的正极活性物质层成为18.1mg/cm2的方式调整。其后，通过剪裁成面积1cm2的圆形，得到正极。
(负极的制作)
称量67.3重量份的LiI-LiBr-Li2S-P2S5(D50＝1.5μm)作为硫化物固体电解质材料、100重量份的石墨(D50＝10μm，三菱化学社制)作为负极活性物质，使分散在作为分散介质的丁酸丁酯中。进而，以PVDF成为3.0重量份的方式添加PVDF溶液(PVDF:丁酸丁酯＝5:95，重量比)作为粘结材料。将得到的混合物放入容器中，用超声波分散装置(エスエムテー社制UH-50)分散30秒，接着，用振荡器(柴田科学社制TTM-1)振荡30秒，得到负极浆料。
利用刮刀法，将得到的负极浆料涂布在负极集电体(铜箔，厚度10μm)上，静置30分钟，在100℃下干燥30分钟。涂布量(单位面积重量)以干燥后的负极活性物质层成为13.7mg/cm2的方式调整。其后，通过剪裁成面积1cm2的圆形，得到负极。
(固体电解质层的制作)
称量100重量份的LiI-LiBr-Li2S-P2S5(D50＝2.5μm)作为硫化物固体电解质材料，使其分散在作为分散介质的庚烷中。进而，以BR成为1.0重量份的方式添加BR溶液(丁烯橡胶溶液，BR:庚烷＝5:95，重量比)作为粘合材料。予以说明，以固体成分浓度成为39重量％的方式调整分散介质(庚烷)的量。将得到的混合物放入容器中，用超声波分散装置(エスエムテー社制UH-50)分散30秒，接着，用振荡器(柴田科学社制TTM-1)振荡5分钟，得到用于形成固体电解质层的浆料。
将得到的浆料涂布在基板(铝箔)上，静置5分钟，在100℃下干燥30分钟。其后，通过剪裁成面积1cm2的圆形，将基板剥离，得到固体电解质层。
(电池的制作)
将得到的正极、固体电解质层和负极按顺序层叠，形成层叠体。将该层叠体在室温(25℃)、600MPa的压力下进行压制。将经压制的层叠体收容在电池壳体内，赋予1.5MPa的约束压力。由此得到电池。
[比较例2]
除了使用制造例中得到的非晶质的硫化物固体电解质材料作为用于正极活性物质层的硫化物固体电解质材料以外，与比较例1同样地操作得到电池。
[比较例3]
除了将层叠体在100℃下进行压制以外，与比较例2同样地操作得到电池。
[比较例4]
除了将层叠体在120℃下进行压制以外，与比较例2同样地操作得到电池。
[比较例5]
除了将层叠体在200℃下进行压制以外，与比较例2同样地操作得到电池。
[实施例1]
除了将层叠体在140℃下进行压制以外，与比较例2同样地操作得到电池。
[实施例2]
除了将层叠体在160℃下进行压制以外，与比较例2同样地操作得到电池。
[评价]
将实施例1、2和比较例1～5中得到的电池进行充电放电处理，其后，调整成规定的电压，测定内部电阻。具体而言，将电压调整成3.5V，其后，将放电电流设为19.2mA，进行5秒钟的恒电流放电。根据此时的电压下降量和放电电流的关系来测定内部电阻。将其结果示于表1和图4。予以说明，表1和图4中的值(电阻比)是将比较例1的内部电阻设为100％时的相对值。
将实施例1、2和比较例1～5中得到的电池进行充电放电处理，求出正极活性物质的不可逆容量。具体而言，在以CCCV充电4.55V、以CCCV放电30V的条件下进行充放电，将充电容量与放电容量的差作为不可逆容量。将其结果示于表1和图5。予以说明，表1和图5中的值(不可逆容量比)是将比较例1的不可逆容量设为100％时的相对值。
【表1】
压制时的温度(℃) 电阻比(％) 不可逆容量比(％)
比较例1 25 100 100
比较例2 25 115 103
比较例3 100 92 102
比较例4 120 94 101
实施例1 140 56 105
实施例2 160 30 106
比较例5 200 44 132
如表1和图4所示，实施例1、2和比较例5与比较例1～4相比，确认了内部电阻变小。另一方面，如表1和图5所示，实施例1、2与比较例5相比，确认了能够抑制容量下降。

Claims (3)

1.电极体的制造方法，其特征在于，
具有在使氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态下对所述氧化物活性物质与所述非晶质的硫化物固体电解质材料进行加热的加热工序，
所述氧化物活性物质为岩盐层状型活性物质，
所述硫化物固体电解质材料由离子传导体、LiI和LiBr构成，该离子传导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS4 3-作为阴离子结构的主体，
所述加热工序中的加热温度在所述硫化物固体电解质材料的结晶化开始温度以上，且在所述硫化物固体电解质材料的结晶化峰温度以下。
2.权利要求1所述的电极体的制造方法，其特征在于，在所述加热工序中，对所述氧化物活性物质和所述硫化物固体电解质材料进行压制。
3.权利要求1或2所述的电极体的制造方法，其特征在于，在所述加热工序中的加热温度在140℃～160℃的范围内。
CN201610124146.6A 2015-03-05 2016-03-04 电极体的制造方法 Active CN105938894B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-043801 2015-03-05
JP2015043801A JP6222142B2 (ja) 2015-03-05 2015-03-05 電極体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105938894A true CN105938894A (zh) 2016-09-14
CN105938894B CN105938894B (zh) 2019-08-30

Family

ID=56845715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610124146.6A Active CN105938894B (zh) 2015-03-05 2016-03-04 电极体的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10608239B2 (zh)
JP (1) JP6222142B2 (zh)
CN (1) CN105938894B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108091923A (zh) * 2016-11-22 2018-05-29 东莞新能源科技有限公司 固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池
CN108630983A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质及其制造方法
CN108963222A (zh) * 2018-07-13 2018-12-07 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 固态复合电解质电极活性材料及其制备方法与应用
CN109088092A (zh) * 2017-06-14 2018-12-25 松下知识产权经营株式会社 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN109494350A (zh) * 2018-11-21 2019-03-19 上海科技大学 一种电极、制备方法及锂离子电池
CN109860720A (zh) * 2019-01-30 2019-06-07 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种复合电解质层的制备方法和固态电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10727454B2 (en) 2016-11-16 2020-07-28 Pacesetter, Inc. Battery with enhanced resistance to dendrite formation
JP6558357B2 (ja) 2016-12-27 2019-08-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP7129144B2 (ja) * 2017-01-24 2022-09-01 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
US20190221851A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Interphase between lithium metal and solid electrolyte
KR102673003B1 (ko) * 2018-11-30 2024-06-05 현대자동차주식회사 용해석출법에 의한 고이온전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 사용되는 황화물계 고체전해질 제조용 조성물
JP2020111475A (ja) * 2019-01-09 2020-07-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質
JP2020149786A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 トヨタ自動車株式会社 固体電解質粉末の製造方法
JP7218661B2 (ja) * 2019-04-16 2023-02-07 トヨタ自動車株式会社 スラリーの製造方法、活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201418187A (zh) * 2012-07-10 2014-05-16 Idemitsu Kosan Co 硫化物系玻璃與硫化物系玻璃陶瓷之製造方法
CN103975477A (zh) * 2012-04-27 2014-08-06 住友电气工业株式会社 非水电解质电池的制造方法和非水电解质电池
WO2014208239A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5448020B2 (ja) 2007-03-23 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
US20090123847A1 (en) 2007-11-12 2009-05-14 Kyushu University All-solid-state cell
JP5304168B2 (ja) 2007-11-12 2013-10-02 国立大学法人九州大学 全固体電池
JP5433285B2 (ja) * 2009-04-10 2014-03-05 出光興産株式会社 固体電解質シート及びリチウム二次電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2012160379A (ja) * 2011-02-01 2012-08-23 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
US20120301778A1 (en) * 2011-03-17 2012-11-29 James Trevey Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same
JP2013089330A (ja) 2011-10-14 2013-05-13 Toyota Motor Corp 電極合材の製造方法
JP5772747B2 (ja) * 2012-02-21 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 固体電解質の保管方法及び保管装置、並びに全固体電池の製造方法
JP5953966B2 (ja) * 2012-06-13 2016-07-20 ナガセケムテックス株式会社 正極合材
JP6139864B2 (ja) * 2012-11-06 2017-05-31 出光興産株式会社 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池
JP6175934B2 (ja) * 2013-06-25 2017-08-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103975477A (zh) * 2012-04-27 2014-08-06 住友电气工业株式会社 非水电解质电池的制造方法和非水电解质电池
TW201418187A (zh) * 2012-07-10 2014-05-16 Idemitsu Kosan Co 硫化物系玻璃與硫化物系玻璃陶瓷之製造方法
WO2014208239A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108091923A (zh) * 2016-11-22 2018-05-29 东莞新能源科技有限公司 固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池
CN108630983A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质及其制造方法
US10903517B2 (en) 2017-03-15 2021-01-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte and method of producing the same
CN108630983B (zh) * 2017-03-15 2021-12-28 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质及其制造方法
CN109088092A (zh) * 2017-06-14 2018-12-25 松下知识产权经营株式会社 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN109088092B (zh) * 2017-06-14 2023-05-30 松下知识产权经营株式会社 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN108963222A (zh) * 2018-07-13 2018-12-07 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 固态复合电解质电极活性材料及其制备方法与应用
CN109494350A (zh) * 2018-11-21 2019-03-19 上海科技大学 一种电极、制备方法及锂离子电池
CN109494350B (zh) * 2018-11-21 2021-09-14 上海科技大学 一种电极、制备方法及锂离子电池
CN109860720A (zh) * 2019-01-30 2019-06-07 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种复合电解质层的制备方法和固态电池
CN109860720B (zh) * 2019-01-30 2022-08-05 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种复合电解质层的制备方法和固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20160260963A1 (en) 2016-09-08
JP6222142B2 (ja) 2017-11-01
JP2016162733A (ja) 2016-09-05
US10608239B2 (en) 2020-03-31
CN105938894B (zh) 2019-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105938894A (zh) 电极体的制造方法
Lv et al. Improved electrochemical performances of Ni-rich LiNi0. 83Co0. 12Mn0. 05O2 by Mg-doping
CN106299268B (zh) 正极活性物质层、全固体锂电池和正极活性物质层的制造方法
KR102378118B1 (ko) 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극
CN104364946B (zh) 钠电池用正极材料及其制造方法
KR102277905B1 (ko) 리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법
CN106537667B (zh) 蓄电器件用正极材料的制造方法
CN108701825A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
CN106450439B (zh) 固体电解质材料和全固体锂电池
CN109920976A (zh) 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法
CN105406033A (zh) 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
CN105074971B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池
JP6384661B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2015173100A (ja) 固体電解質組成物およびその製造方法、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
CN103314473B (zh) 制备负极活性材料的方法
CN106299477A (zh) 硫化物固体电解质的制造方法
JP2011159534A (ja) リチウム電池
JP7318569B2 (ja) 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
JP7212318B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
CN104852041B (zh) 镍钴铝锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料
CN109792047A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法
CN109075331A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、负极活性物质的制备方法
JP2014241282A (ja) 電極体の製造方法
CN111525091B (zh) 负极层和全固体电池
KR20220047254A (ko) 전극 합재 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant