CN109920976A - 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法 - Google Patents

正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109920976A
CN109920976A CN201811470777.9A CN201811470777A CN109920976A CN 109920976 A CN109920976 A CN 109920976A CN 201811470777 A CN201811470777 A CN 201811470777A CN 109920976 A CN109920976 A CN 109920976A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive
positive active
anode
average grain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811470777.9A
Other languages
English (en)
Inventor
由井悠基
小坂大地
吉田淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN109920976A publication Critical patent/CN109920976A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法。本公开的课题在于提供单位体积的能量密度高的正极合材。本公开通过提供下述正极合材，从而解决上述课题，所述正极合材是用于全固体电池的正极合材，其特征在于，具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。

Description

正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的 制造方法
技术领域
本公开涉及单位体积的能量密度高的正极合材。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到了重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在进行。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。
以往市售的锂电池中使用了采用可燃性的有机溶剂的有机电解液(液体电解质)，因此需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构。而将液体电解质变为固体电解质的全固体电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
对于这些锂电池而言，为了提高单位体积的能量密度，对正极合材下了各种工夫。
例如，在专利文献1中记载了一种使用液体电解质的锂二次电池用的正极合材，其是将平均粒径大的活性物质粒子与平均粒径小的活性物质粒子混合而成的。
另外，在专利文献2中记载了一种正极合材，其含有粒度分布中的分布量的峰有2个以上的正极活性物质。
进而，在专利文献3中记载了一种全固体电池用的正极合材，其除了平均粒径大的活性物质粒子和固体电解质粒子以外，少许地含有平均粒径小的无机固体粒子，从而提高构成材料的流动性，由此抑制在正极活性物质层中产生空隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-146788号公报
专利文献2：日本特开2009-76402号公报
专利文献3：日本特开2016-81617号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了全固体电池的高性能化，期待单位体积的能量密度的提高。
本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供单位体积的能量密度高的正极合材。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中提供正极合材，是用于全固体电池的正极合材，其特征在于，具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
根据本公开，通过使第一正极活性物质和第二正极活性物质的粒径比在特定的范围，能够提高单位体积的能量密度。
在上述公开中，优选上述第一正极活性物质的平均粒径为6μm以上且13μm以下。这是因为，正极活性物质与其他构成材料的接点有效地增加。
在上述公开中，优选上述第二正极活性物质的平均粒径为3μm以下。这是因为，正极活性物质与其他构成材料的接点有效地增加。
在上述公开中，优选上述第一正极活性物质和上述第二正极活性物质为包含选自镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种过渡金属和锂(Li)的金属氧化物。这是因为，正极活性物质与其他构成材料的接点变得容易增加。
在上述公开中，优选上述硫化物固体电解质含有具有Li、P和S的离子传导体和LiBr。这是因为，正极活性物质与其他构成材料的接点有效地增加。
在上述公开中，优选上述第一正极活性物质和上述第二正极活性物质为构成元素相同的化合物。这是因为，能够稳定地驱动使用正极合材的全固体电池。
另外，在本公开中，提供正极活性物质层，是用于全固体电池的正极活性物质层，其特征在于，具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
根据本公开，通过使第一正极活性物质和第二正极活性物质的粒径比在特定的范围，能够提高单位体积的能量密度。
另外，在本公开中，提供全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层含有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
根据本公开，正极活性物质层含有具有特定的粒径比的第一正极活性物质和第二正极活性物质，从而能够提高单位体积的能量密度。
另外，在本公开中，提供正极活性物质层的制造方法，是用于全固体电池的正极活性物质层的制造方法，其特征在于，具有：使用正极合材形成正极合材层的正极合材层形成工序，其中，上述正极合材具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下；和对上述正极合材层进行辊压的辊压工序。
根据本公开，通过使第一正极活性物质和第二正极活性物质的粒径比在特定的范围，能够得到单位体积的能量密度高的正极活性物质层。
在上述公开中，优选上述第一正极活性物质的平均粒径为8μm以上且12μm以下，上述第二正极活性物质的平均粒径为3μm以下，相对于上述第一正极活性物质和上述第二正极活性物质的合计，上述第二正极活性物质的比例为10体积％以上且30体积％以下，在上述辊压工序中，用20kN/cm以上且30kN/cm以下的线压力进行辊压。
发明效果
根据本公开，能够提供单位体积的能量密度高的正极合材。
附图说明
图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。
图2为示出本公开的全固体电池的制造方法的一例的概略截面图。
图3为示出本公开的正极活性物质层的制造方法的一例的概略截面图。
图4为示出线压力和填充率的结果的坐标图。
附图标记说明
20…全固体电池
11…正极活性物质层
11a…正极合材层
12…负极活性物质层
13…固体电解质层
14…正极集电体
15…负极集电体
具体实施方式
以下对本公开的正极合材、全固体电池和正极活性物质层的制造方法详细地说明。
A.正极合材
本公开的正极合材是用于全固体电池的正极合材，其特征在于，具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，第一正极活性物质的平均粒径相对于第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
在本公开中，所谓平均粒径，是指粒度分布中的D50。应予说明，所谓粒度分布，是表示以什么样的比例(将整体设为100％时的相对分布量)含有什么样的大小(粒径)的粒子的指标。市售的材料通常分布量的峰只存在1个。另外，例如通过用球磨机等进行粉碎从而将粒径进行调整的粒子的粒度分布也大致符合正态分布，分布量的峰也只存在1个。
根据本公开，通过使第一正极活性物质和第二正极活性物质的粒径比在特定的范围，能够提高单位体积的能量密度。进而，即使通过压制来形成正极活性物质层时的压制线压力低，也能够制造单位体积的能量密度高的全固体电池。因此，能够以高生产率制造单位体积的能量密度高的全固体电池。认为获得这样的效果的理由如下所述。
在使用上述正极合材通过压制形成正极活性物质层时，认为由于第一正极活性物质几乎不发生塑性变形，没有相互密合，因此平均粒径小的第二正极活性物质容易进入在第一正极活性物质的粒子间产生的空隙。其结果，认为正极活性物质与其他构成材料的接点增加，Li离子传导通道和电子传导通道增加。认为由此单位体积的能量密度提高。另外，认为通过将平均粒径小的第二正极活性物质混合到上述正极合材中，正极活性物质与硫化物固体电解质的接点增加，Li离子传导通道增加，由此单位体积的能量密度提高。进而，上述平均粒径的比率在上述特定的范围内的情况下，通过压制形成正极活性物质层时，认为由于平均粒径小的第二正极活性物质变得容易进入在第一正极活性物质的粒子间产生的空隙的适当位置，因此能够降低压制线压力。认为出于以上这样的理由，获得上述效果。
以下对本公开的正极合材的每个构成进行说明。
1.第一正极活性物质和第二正极活性物质
(1)第一正极活性物质的平均粒径相对于第二正极活性物质的平均粒径的比率
第一正极活性物质的平均粒径相对于第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。平均粒径的比率比上述特定的范围小的情况下，第一正极活性物质的粒子间的空隙变小，因此第二正极活性物质变得难以进入第一正极活性物质的粒子间的空隙，正极活性物质与其他构成材料的接点变得难以增加。另外，平均粒径的比率比上述特定的范围大的情况下，容易发生第二正极活性物质的聚集，正极活性物质与其他构成材料的接点有可能不增加。出于同样的理由，作为上述平均粒径之比，特别优选2.7以上且4.0以下。
(2)第一正极活性物质
作为第一正极活性物质的种类，并无特别限定，例如可列举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。作为氧化物活性物质，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含有Si的活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如可列举出Li4Ti5O12。
作为第一正极活性物质的种类，优选包含选自镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种过渡金属和锂(Li)的金属氧化物。这是因为，由于难以塑性变形，因此变得容易在第一正极活性物质的粒子间产生空隙，从而正极活性物质与其他构成材料的接点容易增加。作为这样的金属氧化物的种类，例如可以列举出镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LixCoO2)或镍钴锰酸锂(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等或者它们的组合。
作为第一正极活性物质的形状，例如可列举出粒子状。第一正极活性物质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为6μm以上，也可以为8μm以上。另一方面，第一正极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为13μm以下，也可以为12μm以下。这是因为，如果平均粒径过小，则第一正极活性物质的粒子间的空隙变小，因此第二正极活性物质难以进入第一正极活性物质的粒子间的空隙，正极活性物质与其他构成材料的接点难以增加。这是因为，如果平均粒径过大，则正极活性物质与其他构成材料的接点有可能不增加。
另外，作为第一正极活性物质，虽无特别限定但优选粒度分布符合正态分布的第一正极活性物质。这是因为，由于第一正极活性物质的平均粒径(D50)成为符合正态分布的粒度分布中的D50，因此有效地获得正极活性物质与其他构成材料的接点增加、Li离子传导通路和电子传导通路增加的作用。
第一正极活性物质可以是表面用涂层被覆的物质。利用涂层，能够抑制第一正极活性物质与硫化物固体电解质反应。作为涂层，例如可列举出LiNbO3、Li3PO4、LiPON等Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度例如为1nm以上。另一方面，涂层的平均厚度例如为20nm以下，可以为10nm以下。
(3)第二正极活性物质
作为第二正极活性物质的种类，与第一正极活性物质的种类相同，因此省略在此的说明。另外，第一正极活性物质和第二正极活性物质可以是构成元素相同的化合物，也可以是构成元素彼此不同的化合物，但优选前者。特别地，优选第一正极活性物质和第二正极活性物质是构成元素和组成相同的化合物。
作为第二正极活性物质的形状，例如可列举出粒子状。第二正极活性物质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为0.2μm以上，也可以为0.5μm以上。另一方面，第二正极活性物质的平均粒径(D50)例如为10μm以下，可以为3μm以下。这是因为，如果平均粒径过小，则容易发生第二正极活性物质的聚集，正极活性物质与其他构成材料的接点有可能没有增加。这是因为，如果平均粒径过大，则正极活性物质的粒子间的空隙变大，因此正极活性物质与其他构成材料的接点有可能没有增加。
另外，作为第二正极活性物质，虽无特别限定但优选粒度分布符合正态分布的第二正极活性物质。这是因为，由于第二正极活性物质的平均粒径(D50)成为符合正态分布的粒度分布中的D50，因此有效地获得正极活性物质与其他构成材料的接点增加、Li离子传导通路和电子传导通路增加的作用。
另外，第二正极活性物质可以是表面用涂层被覆的物质。利用涂层，能够抑制第二正极活性物质与硫化物固体电解质反应。关于涂层，与上述“(2)第一正极活性物质”中记载的内容相同。
对第一正极活性物质和第二正极活性物质的体积比并无特别限定，例如，在第一正极活性物质的平均粒径(D50)为8μm以上且12μm以下，第二正极活性物质的平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下的情况下，优选在第一正极活性物质：第二正极活性物质＝90：10～70：30的范围内。这是因为，通过体积比在这样的范围内，第二正极活性物质变得容易进入第一正极活性物质的粒子间的空隙，由此正极活性物质与其他构成材料的接点容易增加。另外，在第一正极活性物质的平均粒径(D50)为6μm以上且15μm以下，第二正极活性物质的平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下的情况下，优选在第一正极活性物质：第二正极活性物质＝80：20～60：40的范围内。这是出于同样的理由。
2.硫化物固体电解质
就硫化物固体电解质而言，通常作为阴离子元素，具有硫元素作为主体。作为硫化物固体电解质，例如可以列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiBr-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一个。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个。)、Li10GeP2S12等。另外，硫化物固体电解质可以为非晶质，也可以为结晶质，还可以为玻璃陶瓷。
硫化物固体电解质优选含有具有Li、P和S的离子传导体、和LiBr。这是因为，由于柔软、容易塑性变形，因此容易将硫化物固体电解质配置于活性物质的粒子间，从而正极活性物质与其他构成材料的接点有效地增加。
LiBr的至少一部分通常以作为LiBr成分进入到离子传导体的结构中的状态存在。另外，硫化物固体电解质在X射线衍射测定中，可具有LiBr的峰，也可不具有，优选后者。这是因为离子传导性高。
离子传导体具有Li、P和S。离子传导体只要具有Li、P和S，则并无特别限定，其中优选具有原组成。这是因为能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。其中，所谓原(オルト)，一般是指在将相同的氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的组成。在本公开中，将硫化物中Li2S加成最多的晶体组成称为原组成。例如在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。
另外，在本公开中，“具有原组成”不仅包含严格的原组成，也包含其附近的组成。具体地，是指以原组成的阴离子结构(PS4 3-结构)为主体。相对于离子传导体中的全部阴离子结构，原组成的阴离子结构的比例优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。应予说明，原组成的阴离子结构的比例能够采用拉曼分光法、NMR、XPS等确定。
另外，硫化物固体电解质可含有Li2S，也可不含，更优选后者。这是因为，在不含Li2S的情况下，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。“不含Li2S”能够采用X射线衍射确认。具体地，在不具有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，能够判断为不含Li2S。
另外，硫化物固体电解质可含有交联硫，也可不含，更优选后者。这是因为，不含交联硫的情况下，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。所谓“交联硫”，是指Li2S与P2S5反应而成的化合物中的交联硫。例如，相当于Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的交联硫。“不含交联硫”能够通过拉曼分光光谱的测定来确认。例如，在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此，优选检测不到该峰。
另外，在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计，为Li2S：P2S5＝75：25。相对于Li2S和P2S5的合计，Li2S的比例优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。
另外，硫化物固体电解质中的LiBr的比例只要为能够得到所期望的硫化物固体电解质的比例，则并无特别限定，例如优选在10mol％～30mol％的范围内，更优选在15mol％～25mol％的范围内。应予说明，在硫化物固体电解质具有aLiBr·(1-a)(bLi2S·(1-b)P2S5)的组成的情况下，a相当于上述LiBr的比例，b相当于上述Li2S的比例。
作为硫化物固体电解质的形状，例如可以列举出粒子状。粒子状的硫化物固体电解质的平均粒径(D50)优选在例如0.1μm～50μm的范围内。另外，上述硫化物固体电解质优选Li离子传导性高，常温下的Li离子传导率优选为例如1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
硫化物固体电解质例如可以为硫化物玻璃，也可以为玻璃陶瓷。硫化物固体电解质例如可包含作为原料的Li2S、P2S5和LiBr中的至少一种。
3.正极合材
本公开的正极合材至少含有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质。正极合材可进一步含有导电化材料。通过导电化材料的添加，能够提高正极合材的电子传导性。作为导电化材料，例如可以列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料。
正极合材可还含有粘结材料。通过粘结材料的添加，能够提高正极合材的成型性。作为粘结材料，例如可以列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。正极合材可还含有增粘材料。
对正极合材的形状并无特别限定，例如可以列举出粉末状、压片状等。
B.全固体电池
图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。图1中的全固体电池20具有：含有正极活性物质的正极活性物质层11、含有负极活性物质的负极活性物质层12、在正极活性物质层11和负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、以及进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15。在本公开中，其特征在于，正极活性物质层11含有第一正极活性物质1a、第二正极活性物质1b和硫化物固体电解质2，第一正极活性物质1a的平均粒径相对于第二正极活性物质1b的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
根据本公开，正极活性物质层含有具有特定的粒径比的第一正极活性物质和第二正极活性物质，从而能够提高单位体积的能量密度。
以下对本公开的全固体电池的各个构成进行说明。
1.正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层至少含有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
关于包含第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质的正极活性物质层的材料，与上述“A.正极合材”中记载的正极合材的材料相同，因此省略在此的说明。
正极活性物质层的填充率例如为85％以上，可以为90％以上，也可以为93％以上。关于填充率的测定方法，记载于后述的实施例中。
正极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。
再有，在本公开中，也能够提供正极活性物质层，其特征在于，具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
2.负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可进一步含有硫化物固体电解质、导电化材料和粘结材料中的至少一种。关于硫化物固体电解质、导电化材料和粘结材料，与上述“A.正极合材”中记载的内容相同，因此省略在此的说明。
作为负极活性物质，例如可以列举出碳活性物质、金属活性物质和氧化物活性物质等。作为碳活性物质，例如可以列举出石墨、硬碳、软碳等。作为金属活性物质，例如可以列举出In、Al、Si、Sn以及至少含有这些的合金等。作为氧化物活性物质，例如可以列举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。负极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。
3.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间所形成的层。固体电解质层为至少含有固体电解质的层，根据需要可进一步含有粘结材料。固体电解质层优选含有硫化物固体电解质。关于硫化物固体电解质和粘结材料，与上述“A.正极合材”中记载的内容相同。
固体电解质层中所含的固体电解质的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，优选在50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可以列举出将固体电解质压缩成型的方法等。
4.其他构成
本公开的全固体电池至少具有上述正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。通常还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以列举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以列举出SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等。另外，本公开中，能够使用例如SUS制电池外壳等任意的电池外壳。
5.全固体电池
本公开的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。作为全固体电池的形状，例如可以列举出硬币型、层压体型、圆筒型和方型等。
图2为示出全固体电池的制造方法的一例的概略截面图。图2中，首先，准备依次具有正极集电体14和成为正极活性物质层的正极合材层11a的层叠体(图2(a))。接下来，对于该层叠体，进行上述辊压工序，得到依次具有正极集电体14和正极活性物质层11的正极层叠体(图2(b))。接下来，采用任意的方法，准备依次具有负极集电体15和负极活性物质层12的负极层叠体(图2(c))。接下来，在固体电解质层13的一面侧配置正极层叠体的正极活性物质层11，在另一面侧配置负极层叠体的负极活性物质层12(图2(d))。将该层叠体在厚度方向上进行压制，从而得到具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14和进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15的全固体电池20(图2(e))。
C.正极活性物质层的制造方法
图3为示出本公开的正极活性物质层的制造方法的一例的概略截面图。在图3中，首先，使用含有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质并且上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下的正极合材，形成正极合材层11a(图3(a)、正极合材层形成工序)。接下来，对正极合材层11a进行辊压(图3(b)、辊压工序)。由此得到正极活性物质层11(图3(c))。
根据本公开，通过使第一正极活性物质和第二正极活性物质的粒径比在特定的范围，能够得到单位体积的能量密度高的正极活性物质层。
对于本公开的正极活性物质层的制造方法的每个工序进行说明。
1.正极合材层形成工序
本公开中的正极合材层形成工序是使用具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质并且上述第一正极活性物质的平均粒径相对于上述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下的正极合材形成正极合材层的工序。
关于正极合材，与上述“A.正极合材”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。特别地，在本公开中，优选第一正极活性物质的平均粒径(D50)为8μm以上且12μm以下，第二正极活性物质的平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下，第一正极活性物质：第二正极活性物质＝90：10～70：30(体积比)。
作为形成正极合材层的方法，例如可列举出浆料法。在浆料法中，将正极合材浆料涂布于基材，进行干燥，从而得到正极合材层。正极合材浆料例如通过在正极合材中添加分散介质并进行混炼而得到。作为混炼方法，例如可列举出超声波均化器、振荡器、薄膜回旋型混合器、溶解器、均相混合器、捏合机、辊磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、振动磨机、高速叶轮式磨机等。作为涂布方法，例如可列举出刮刀法、模压涂布法、凹版涂布法、喷涂法、静电涂布法、棒涂法等。
作为涂布正极合材浆料的基材，只要是能够保持正极合材层的构件，则并无特别限定，例如优选为正极集电体。这是因为，能够将全固体电池的制造工序简化。正极集电体的材料典型地为金属。作为适于正极集电体的材料，例如可列举出SUS、铝、镍、铁、钛、碳。
2.辊压工序
本公开中的辊压工序是对上述正极合材层进行辊压的工序。
辊压时施加的线压力例如为15kN/cm以上，可以为20kN/cm以上。上述线压力例如为50kN/cm以下，可以为40kN/cm以下，也可以为30kN/cm以下。
特别地，在第一正极活性物质的平均粒径为8μm以上且12μm以下，第二正极活性物质的平均粒径为3μm以下，相对于第一正极活性物质和第二正极活性物质的合计的第二正极活性物质的比例为10体积％以上且30体积％以下的情况下，辊压时施加的线压力优选为20kN/cm以上且30kN/cm以下。
在上述辊压工序中，可在辊压的同时进行加热。这种情况下，加热温度优选为硫化物固体电解质的结晶化温度以上的温度。
3.正极活性物质层
对于采用本公开的制造方法得到的正极活性物质层，与上述“B.全固体电池1.正极活性物质层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书中记载的技术构思基本上相同的构成、取得同样的作用效果的方案都包含在本公开的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，对本公开更具体地说明。
[实施例1]
(正极活性物质的准备)
作为第一正极活性物质，准备了镍钴锰酸锂(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)(平均粒径(D50)＝13μm)。作为第二正极活性物质，准备了镍钴锰酸锂(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)(平均粒径(D50)＝3μm)。
(负极活性物质的准备)
作为负极活性物质，准备了石墨(三菱化学会社制造、平均粒径(D50)＝10μm)。
(硫化物固体电解质的准备)
将Li2S(日本化学工业制造)、P2S5(アルドリッチ制造)和LiBr(日宝化学制造)作为起始原料。以摩尔比成为20LiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)的方式，将各材料用玛瑙乳钵混合5分钟。将该混合物2g投入行星型球磨机的容器(45cc、ZrO2制)，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下、4g)，进一步投入ZrO2球(φ＝5mm、53g)，将容器完全地密闭。将该容器安装于行星型球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速500rpm进行了2小时机械研磨。然后，通过在110℃下干燥1小时，将庚烷除去，得到了硫化物固体电解质(硫化物玻璃)。
(正极合材浆料的制作)
在第一正极活性物质和第二正极活性物质的表面，使用翻转流动涂布装置(パウレック会社制造、MP01)形成了为LiNbO3的涂层(平均厚度10nm)。
然后，将第一正极活性物质、第二正极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂(PVDF)和导电化剂(VGCF)以第一正极活性物质：第二正极活性物质：硫化物固体电解质：粘结剂：导电化剂＝80：20：12：1.5：1.5的重量比混合。应予说明，第一正极活性物质与第二正极活性物质的体积比为80：20。然后，将得到的混合物和分散介质(醋酸丁酯)装入容器中，使用超声波均化器进行混炼，从而得到了正极合材浆料。
(负极合材浆料的制作)
将负极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂(PVDF)和导电化剂(VGCF)以负极活性物质：硫化物固体电解质：粘结剂：导电化剂＝100：77.6：2：8的重量比混合。然后，将得到的混合物和分散介质(醋酸丁酯)放入容器中，使用超声波均化器进行混炼，从而得到了负极合材浆料。
(正极活性物质层的制作)
使用涂布器，采用刮刀法，将正极合材浆料涂布在作为正极集电体的Al箔上。将其在热板上在100℃下干燥30分钟，在正极集电体上形成了正极活性物质层(合材层)。
(负极活性物质层的制作)
使用涂布器，采用刮刀法，将负极合材浆料涂布在作为负极集电体的Cu箔上。将其在热板上在100℃下干燥30分钟，在负极集电体上形成了负极活性物质层。
(固体电解质层的制作)
将含有硫化物固体电解质、分散介质(庚烷)和粘结剂(BR系粘结剂的庚烷溶液、5质量％)的电解质合材放入聚丙烯(PP)制的容器中。用超声波分散装置(エスエムテー会社制造、型号：UH-50)将其搅拌30秒，并且用振荡器(柴田科学株式会社制造、型号：TTM-1)振荡30分钟，从而调制了固体电解质浆料。
使用涂布器，采用刮刀法，将固体电解质浆料涂布在作为剥离片的Al箔上。将其在热板上在100℃下干燥30分钟，得到了具有剥离片和固体电解质层的转印片。
(正极层叠体的制作)
将依次层叠有正极集电体和正极活性物质层(合材层)的层叠体安装于辊压机，作为第一压制工序，以压制线压力25kN/cm、压制温度160℃进行压制(输送速度0.5m/min)，得到了正极层叠体。予以说明，输送速度0.5m/min相当于1秒钟移动约1cm的速度，合材层与辊相接触的时间(加热加压时间)与平面压制相比极短。另外，压制温度是用非接触式温度计测定的辊表面的温度。
(负极层叠体的制作)
将依次层叠有负极集电体和负极活性物质层的层叠体安装于辊压机，作为第二压制工序，以压制线压力20kN/cm、压制温度25℃进行压制，得到了负极层叠体。
应予说明，以负极层叠体的面积比正极层叠体的面积大的方式，制作负极层叠体和正极层叠体。正极层叠体和负极层叠体的面积比为1.00：1.08。
(全固体电池的制作)
将正极层叠体和具有固体电解质层的负极层叠体以正极层叠体的正极活性物质层与固体电解质层相对的方式层叠。将该层叠体安装于平面单轴压机，作为第三压制工序，以压制线压力200MPa、压制温度120℃压制了1分钟。由此得到了全固体电池。
[实施例2]
除了使第一正极活性物质的平均粒径(D50)为12μm以外，与实施例1同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例3]
除了使第一正极活性物质的平均粒径(D50)为10μm以及以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝90：10的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以外，与实施例1同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例4]
除了以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝80：20的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以外，与实施例3同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例5]
除了以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝70：30的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以外，与实施例3同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例6]
除了以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝60：40的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以外，与实施例3同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例7]
除了以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝40：60的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以外，与实施例3同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例8]
除了使第一正极活性物质的平均粒径(D50)为8μm以外，与实施例1同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例9]
除了使第一正极活性物质的平均粒径(D50)为6μm以外，与实施例1同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例10]
除了以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝60：40的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以及在得到正极层叠体的第一压制工序中以压制线压力50kN/cm进行压制以外，与实施例9同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例11]
除了以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝40：60的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以外，与实施例10同样地操作，得到了全固体电池。
[实施例12]
除了以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝20：80的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以外，与实施例10同样地操作，得到了全固体电池。
[比较例1]
除了使第一正极活性物质的平均粒径(D50)为6μm，使第二正极活性物质的平均粒径(D50)为0.1μm，以及在得到正极层叠体的第一压制工序中以压制线压力50kN/cm进行压制以外，与实施例1同样地操作，得到了全固体电池。
[比较例2]
除了以第一正极活性物质：第二正极活性物质＝60：40的体积比将第一正极活性物质与第二正极活性物质混合以外，与比较例1同样地操作，得到了全固体电池。
[评价]
(填充率测定)
测定了实施例1～12和比较例1～2中制作的正极活性物质层的填充率。首先，由正极活性物质层的面积、厚度和质量算出了正极活性物质层的表观密度(正极活性物质层的表观密度＝质量/(厚度×面积))。其次，由正极活性物质层的构成成分的真密度和含量算出了正极活性物质层的真密度。(正极活性物质层的真密度＝质量/Σ(各构成成分的含量/各构成成分的真密度))。将表观密度相对于真密度的比例[％]设为填充率。将其结果示于表1中。
(充放电测定)
使用实施例1～12以及比较例1和2中得到的全固体电池，进行了充放电测定。首先，作为调整，以0.1C倍率通过CCCV充电使其成为4.55V后，以1C倍率通过CCCV放电使其成为3.0V。在其后的充放电中，以1/3C倍率进行了CCCV充放电(表1的放电比容量为本条件下的值)。电压范围设为3.0-4.35V，测定温度设为25℃。用得到的放电容量除以正极活性物质层的体积，从而算出了放电比容量(mAh/cm3)。将其结果示于表1中。
【表1】
如表1中所示那样，使第一正极活性物质的平均粒径(A)相对于第二正极活性物质的平均粒径(B)的比率(A/B)在2.0以上且4.3以下的范围内的情况下，放电比容量升高。另外，在实施例1～12中，第一正极活性物质的平均粒径(A)在8μm以上且12μm以下的范围内的实施例与其以外的实施例相比，放电比容量进一步升高。进而，在实施例1～12中，第一正极活性物质与第二正极活性物质的体积比在第一正极活性物质：第二正极活性物质＝90：10～70：30的范围内的实施例与其以外的实施例相比，放电比容量进一步升高。
另外，对于实施例1～9，除了使线压力变化以外，同样地制作了正极活性物质层，测定了填充率。将其结果示于图4中。如图4中所示那样，确认了在第一正极活性物质的平均粒径为8μm以上且12μm以下，第二正极活性物质的平均粒径为3μm以下，相对于第一正极活性物质和第二正极活性物质的合计，第二正极活性物质的比例为10体积％以上且30体积％以下的情况下，即使压制线压力为25kN/cm附近的低压力，也得到与50kN/cm同等的填充率。

Claims (10)

1.正极合材，是用于全固体电池的正极合材，其特征在于，具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，所述第一正极活性物质的平均粒径相对于所述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
2.根据权利要求1所述的正极合材，其特征在于，所述第一正极活性物质的平均粒径为6μm以上且13μm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的正极合材，其特征在于，所述第二正极活性物质的平均粒径为3μm以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的正极合材，其特征在于，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质为包含选自镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种过渡金属和锂(Li)的金属氧化物。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的正极合材，其特征在于，所述硫化物固体电解质含有具有Li、P和S的离子传导体和LiBr。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的正极合材，其特征在于，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质为构成元素相同的化合物。
7.正极活性物质层，是用于全固体电池的正极活性物质层，其特征在于，具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，所述第一正极活性物质的平均粒径相对于所述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
8.全固体电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，所述正极活性物质层含有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，所述第一正极活性物质的平均粒径相对于所述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下。
9.正极活性物质层的制造方法，是用于全固体电池的正极活性物质层的制造方法，其特征在于，具有：
使用正极合材形成正极合材层的正极合材层形成工序，其中，所述正极合材具有第一正极活性物质、第二正极活性物质和硫化物固体电解质，所述第一正极活性物质的平均粒径相对于所述第二正极活性物质的平均粒径的比率为2.0以上且4.3以下；和
对所述正极合材层进行辊压的辊压工序。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质层的制造方法，其特征在于，所述第一正极活性物质的平均粒径为8μm以上且12μm以下，所述第二正极活性物质的平均粒径为3μm以下，相对于所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的合计，所述第二正极活性物质的比例为10体积％以上且30体积％以下，在所述辊压工序中，以20kN/cm以上且30kN/cm以下的线压力进行辊压。
CN201811470777.9A 2017-12-12 2018-12-04 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法 Pending CN109920976A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017237904A JP6936959B2 (ja) 2017-12-12 2017-12-12 正極合材、正極活物質層、全固体電池および正極活物質層の製造方法
JP2017-237904 2017-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109920976A true CN109920976A (zh) 2019-06-21

Family

ID=66697386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811470777.9A Pending CN109920976A (zh) 2017-12-12 2018-12-04 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190181432A1 (zh)
JP (1) JP6936959B2 (zh)
CN (1) CN109920976A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786974A (zh) * 2019-11-11 2021-05-11 丰田自动车株式会社 电极和全固体电池
CN117638001A (zh) * 2024-01-25 2024-03-01 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种全固态正极及其制备方法与全固态电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6943208B2 (ja) * 2018-03-12 2021-09-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法および全固体電池
US10992004B2 (en) * 2018-12-28 2021-04-27 TeraWatt Technology Inc. Electric vehicle solid state battery cell
JP7238734B2 (ja) * 2019-11-13 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法および全固体電池
US11811063B2 (en) 2020-01-27 2023-11-07 Apple Inc. Cathode for solid-state electrochemical cell having elemental dopant in grain boundaries
KR20210111950A (ko) * 2020-03-03 2021-09-14 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지
KR20210117002A (ko) * 2020-03-18 2021-09-28 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR102339704B1 (ko) * 2020-06-18 2021-12-15 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023132709A1 (ko) * 2022-01-06 2023-07-13 삼성에스디아이 주식회사 고체 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 고체 이차 전지
CN115064655B (zh) * 2022-06-29 2024-02-09 中汽创智科技有限公司 一种全固态电池极片及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076402A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
CN101611508A (zh) * 2007-12-14 2009-12-23 松下电器产业株式会社 锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN101714630A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 日立车辆能源株式会社 锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池
CN101789523A (zh) * 2009-01-28 2010-07-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN102024932A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 丰田自动车株式会社 电极活性材料层、全固态电池、以及它们的制造方法
CN104282903A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 三星Sdi株式会社 正极活性物质、其制备方法、含其的正极和锂二次电池
CN105324821A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063269A (ja) * 2002-07-29 2004-02-26 Sony Corp 非水電解質電池
US8871113B2 (en) * 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
JP6269597B2 (ja) * 2015-06-29 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
KR102620748B1 (ko) * 2015-12-15 2024-01-04 덴카 주식회사 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬 이온 2차 전지
WO2017145894A1 (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 富士フイルム株式会社 二次電池用電極活物質、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、二次電池用電極活物質、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076402A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
CN101611508A (zh) * 2007-12-14 2009-12-23 松下电器产业株式会社 锂二次电池用正极形成用涂布液、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN101714630A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 日立车辆能源株式会社 锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池
CN101789523A (zh) * 2009-01-28 2010-07-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN102024932A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 丰田自动车株式会社 电极活性材料层、全固态电池、以及它们的制造方法
CN105324821A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料的制造方法
CN104282903A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 三星Sdi株式会社 正极活性物质、其制备方法、含其的正极和锂二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
谢凯等: "《新一代锂二次电池技术》", 30 August 2013, 国防工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786974A (zh) * 2019-11-11 2021-05-11 丰田自动车株式会社 电极和全固体电池
CN112786974B (zh) * 2019-11-11 2024-05-03 丰田自动车株式会社 电极和全固体电池
CN117638001A (zh) * 2024-01-25 2024-03-01 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种全固态正极及其制备方法与全固态电池
CN117638001B (zh) * 2024-01-25 2024-04-19 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种全固态正极及其制备方法与全固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6936959B2 (ja) 2021-09-22
JP2019106286A (ja) 2019-06-27
US20190181432A1 (en) 2019-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109920976A (zh) 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法
CN107093764B (zh) 正极合剂、正极和全固体锂离子二次电池、及其制造方法
CN105938894B (zh) 电极体的制造方法
US11276846B2 (en) Method for manufacturing electrode for secondary battery and electrode manufactured thereby
JP6085370B2 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
JP6781238B2 (ja) 蓄電装置
CN105406033A (zh) 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
CN104412440A (zh) 全固体电池及其制造方法
KR101685799B1 (ko) 전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법
JP2012227107A (ja) 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池
JP6927292B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
WO2018139449A1 (ja) 全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法
JP6996414B2 (ja) 硫化物固体電池の製造方法
JP2014137892A (ja) 電極、全固体電池、およびそれらの製造方法
CN108807828A (zh) 层叠电池
JP2021039876A (ja) 全固体電池
JP2019117768A (ja) 全固体二次電池
US20220190381A1 (en) Method of Manufacturing Positive Electrode for All-Solid-State Batteries and Positive Electrode for All-Solid-State Batteries Manufactured Using the Same
WO2020241691A1 (ja) 全固体電池及びその製造方法
CN111742427B (zh) 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池
WO2015159331A1 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
CN113875039A (zh) 制备全固态电池的正极混合物的方法和使用该方法制备的全固态电池的正极混合物
KR20190053803A (ko) 전고체 전지의 제조방법
KR20200130585A (ko) 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름
US20230335708A1 (en) Solid electrolyte film for sulfide-based all-solid-state battery batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190621

RJ01 Rejection of invention patent application after publication