KR20200130585A

KR20200130585A - 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름

Info

Publication number: KR20200130585A
Application number: KR1020190054789A
Authority: KR
Inventors: 에이치.에스. 탄 다렌; 첸 젱; 셜리 멩 잉; 조치호; 정왕모
Original assignee: 주식회사 엘지화학; 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2020-11-19

Abstract

본원 발명은 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름에 관한 것으로서, 구체적으로 얇고 이온 전도성이 우수한 황화물계 전고체 전지의 고체 전해질 필름을 제조하기 위한 고체 전해질, 바인더, 용매 복합체에 관한 것이다. 특히 본원 발명은 유전상수(dielectric constant)(x)가 1.5<x<3.0인 용매를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물을 제공하고 이를 통해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름의 두께는 60㎛ 이하이며, Li 플레이팅 및 스트립핑(Li plating and stripping) 평가에서 최소 1000시간 이상, 2000시간까지 안정적으로 작동한다.

Description

황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 {Solid electrolyte film for sulfide all-solid-state battery}

본원 발명은 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름에 관한 것으로서, 구체적으로 얇고 이온 전도성이 우수한 황화물계 전고체 전지의 고체 전해질 필름을 제조하기 위한 고체 전해질, 바인더, 용매 복합체에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 2차 전지는 양극층 및 음극층과 이들 사이에 배치되는 리튬염을 포함하는 전해질이 구비되고, 상기 전해질은 비수계의 액체 또는 고체로 구성된다. 액체 전해질이 사용되는 경우, 전해액의 가연성으로 인해서 단락시 온도 상승을 억제하는 장치나 단락을 방지하는 시스템등을 탑재할 필요가 있다. 고용량, 고밀도 전지에 대한 요구가 계속되고 있고, 전기 자동차가 본격적으로 시장에 출시됨에 따라 액체 전해질에 의한 위험성은 갈 수록 커지고 있다.

고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치되어 전지 전체를 고체화한 전고체 전지는 이러한 문제점을 근본적인 차원에서 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 부가적인 안전 장치를 대폭 줄일 수 있다는 경제성으로 인해 많은 개발이 진행되고 있다.

고체 전해질이 적용된 전지는 기존 액체 전해질 시스템에 대비하여 안정성은 우수하지만 고체 전해질의 낮은 이온 전도도로 인해 용량, 출력 등의 성능이 아직까지 기존 액체 전해질 시스템에 미치지 못한다. 고체 전해질이 적용된 전지에서 이온 전도도가 낮은 이유는 전극 활물질-고체 전해질 간의 접촉 면적이 종래의 액체 전해질 시스템에 비해서 크지 못하다는 점과 고체 전해질 자체의 이온 전도도가 낮다는 문제점이 있다.

소재의 개발과 개선을 통해서 고체 전해질 자체의 이온 전도도를 액체 전해질의 이온 전도도 수준으로 올리려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이중에서 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지고 있어 이를 적용한 전고체 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다.

높은 이온 전도도에도 불구하고 황화물계 고체 전해질은 고체의 성질을 유지하고 있어 양극과 음극의 계면에 있어서 접촉 면적이 부족하며 이를 개선하기 위해서 일정 두께 이상의 고체 전해질을 적용하고 있다. 이러한 물리적인 제약은 전고체 전지의 에너지 밀도를 향상시키는데 큰 걸림돌로 작용한다. 고체 전해질의 두께가 얇아질 경우 고체 전해질이 안정적으로 작동할 수 있는 시간 또한 짧아지는 문제가 있다.

특허문헌 1은 전고체 리튬전지용 전극, 전고체 리튬전지 및 장치에 관한 것으로서, 금속층의 부식, 용출, 합금화를 방지하고 전지 저항이 감소한 전고체 리튬전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 리튬전지를 제공하는 것이다. 특허문헌 1에서는 전고체 리튬전지에 양극 금속층과 양극 금속층 상에 적층 형성된 정극 도전성 수지층과 정극 도전성 수지층상에 적층 형성된 양극 활물질층과 음극 금속층과 음극 금속층상에 적층 형성된 부극 도전성 수지층과 부극 도전성 수지층상에 적층 형성된 음극 활물질층과 양극 활물질층 및 음극 활물질층 사이에 개재된 고체 전해질층을 마련했다.

특허문헌 1은 고체 전해질 층을 제조하기 위해서 고체 전해질로서 Li₂S-P₂S₅(질량비70:30), SBR 수지, 톨루엔을 49.95:0.05:50 질량비로 혼합하여 고체 전해질 시트를 제조하였다. 그러나 특허문헌 1은 고체 전해질의 두께를 고려하지 않고 있으며, 얇은 두께에도 불구하고 장시간 작동이 가능한 고체 전해질에 대해서는 전혀 인식을 하지 못하고 있다.

특허문헌 2는 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특허문헌 2는 별도의 보호층으로 인해서 습식 기반 공정이 수행되는 동안 고체 전해질이 보호되는 점에 특징이 있다. 특허문헌 2에서는 고체 전해질의 두께를 50㎛로 제조하였으나, 보호층을 형성하였음에도 본원 발명에서 요구하는 장시간에 걸친 안정성을 제공하지 못하는 한계가 있다.

비특허문헌 1은 고체 전해질과 바인더, 용매의 최적 조합에 관한 것이나, 이는 슬러리에서 고체 전해질 입자가 고른 분산을 하고, 높은 접착력을 제공하기 위한 것이다. 그러나 특허문헌 1은 고체 전해질의 두께를 고려하지 않고 있으며, 얇은 두께에도 불구하고 장시간 작동이 가능한 고체 전해질에 대해서는 전혀 인식을 하지 못하고 있다.

이와 같이 습식 과정을 통해서 고체 전해질을 제조함에 있어서, 고체 전해질의 두께를 얇게함과 동시에 1000시간 이상 동안 안정적으로 작동할 수 있는 기술이 제시되지 않았다. 전고체 전지의 실제 사용화에 가장 큰 제약인 장시간 동안 안정적으로 작동할 수 있는 고체 전해질을 제조할 수 있는 방법에 대한 해결책 마련이 무엇보다 중요하나 이에 대한 뚜렷한 해결책이 제시되지 않고 있다.

일본 공개특허공보 제2009-289534호(2009.12.10) 대한민국 공개특허공보 제2018-0043152호(2018.04.27)

J. of The Electrochem. Soc., 164 (9) A2075-A2081 (2017) (2017.07.18.)

본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황화물계 전고체 전지에 있어서 플렉서블(flexible)하며 두께가 얇고 전기 전도도가 높으며 장시간 사용이 가능한 고체 전해질 필름 및 이의 습식 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명의 제1양태는 황화물계 고체 전해질; 고분자 내에 C,H는 포함하되, O, N, F는 포함하지 않는 고분자 바인더; 유전상수(dielectric constant)(x)가 1.0<x<3.1인 용매를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물을 제공한다.

상기 용매는 벤젠, CCl₄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 자일렌 중 하나 이상일 수 있다.

본원 발명은 또한 상기 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물을 사용하여 제조된 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름, 상기 필름을 포함하는 황화물계 전고체 전지를 제공한다.

상기 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름의 두께는 60㎛ 이하이며, Li 플레이팅 및 스트립핑(Li plating and stripping) 평가에서 작동 시간이 1000시간 이상이다.

또한 상기 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름의 이온전도도는 10^-4S/㎝이상이다.

본원 발명은 황화물계 전고체 전지에 있어서 플렉서블(flexible)하며 두께가 얇고 전기 전도도가 높으며 장시간 사용이 가능한 고체 전해질 필름 및 이의 습식 제조 방법을 제공할 수 있다.

특히 본원 발명은 유전상수(dielectric constant)(x)가 1.5<x<3.0인 용매를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물을 제공하고 이를 통해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름의 두께는 60㎛ 이하이며, Li 플레이팅 및 스트립핑(Li plating and stripping) 평가에서 최소 1000시간 이상, 2000시간까지 안정적으로 작동한다.

도 1은 바인더와 용매에 따른 분산효과를 관측한 결과이다.
도 2는 고체 전해질과 용매와의 적합성을 측정하기 위한 XRD 측정 결과이다.
도 3은 고체 전해질과 용매와의 적합성을 측정하기 위한 임피던스 측정 결과이다.
도 4는 고체 전해질과 용매와의 적합성을 관측하기 위한 온도에 따른 이온 전도도 결과이다.
도 5는 본원 발명에 따른 전고체 전지의 단면을 측정한 전자현미경 사진이다.
도 6은 본원 발명에 따른 전고체 전지의 수명 평가 결과이다.

황화물계 전고체 전지와 관련하여 고체 전해질층을 얇게 만들면 전지의 에너지 밀도를 크게 높일 수 있다. 이를 위해서는 우선적으로 고체 전해질의 이온 전도도가 높은 상태를 유지해야 하며, 고체 전해질 층이 플렉서블항 형태의 얇은 필름 형태가 바람직하다.

이를 위해서는 전기-음성 작용기(electro-negative functional group)가 없는 바인더와 비극성 용매, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 습식 전극 제조 방법을 구성하였다.

구체적으로 황화물계 고체 전해질은 Li₆PS₅(이하 'LPS'), Li₆PS₅Cl(이하 'LPSCl'), Li₃PS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Thio-LISICON(Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄), Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, Li₇P₃S₁₁, LiI-Li₂S-B₂S₃, Li₃PO₄-Li₂S-Si₂S, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, LiPO₄-Li₂S-SiS, Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3, Li₇P₃S₁₁ 중 하나 이상일 수 있다.

상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다.

상기 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경은 전고체 전지에서 사용되는 범위 내에서 사용하고, 일례로 0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하기로 0.5㎛ 내지 20㎛ 수준을 갖도록 한다. 만약 평균 입경이 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 제조된 고체 전해질의 기공률이 높아, 용량이 저하되는 등 전지 특성이 저하될 우려가 있다.

바람직하게는, 이들 황화물계 입자는 이온 전도도가 1ㅧ10^-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1ㅧ10^-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.

고체 전해질은 전술한 바의 황화물계 고체 전해질을 비롯, 공지된 다른 고체 전해질을 추가하여 사용할 수 있다. 일례로, Li₂O-B₂O₃, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-V₂O₅-SiO₂, Li₃PO₄, Li₂O-Li₂WO₄-B₂O₃, LiPON, LiBON, Li₂O-SiO₂, LiI, Li₃N, Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO_(4-3/2w)N_w (w＜1), Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄ 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.

전기 음성 작용기가 없는 바인더로서, 구체적으로 고분자 내에 C,H는 포함하되, O, N, F는 포함하지 않는 고분자 바인더가 바람직하다. 바람직한 고분자 바인더의 예로는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 고분자 중 하나 이상일 수 있다.

또한 본원 발명에 따른 습식 전극 제조에는 유전상수(dielectric constant)(x)가 1.5<x<3.0인 용매가 사용된다. 용매의 구체적인 예로는 벤젠, CCl₄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 자일렌 중 하나 이상일 수 있다.

본원 발명의 바람직한 조합으로는 황화물계 고체 전해질은 LPS, Li₆PS₅Cl(LPSCl), Li₇P₃S₁₁ 중 하나 이상이고, 상기 고분자 바인더는 SEBS이며, 상기 용매는 헥산, 헵탄, 자일렌 중 하나 이상이다.

또한 본원 발명은 상기 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물을 사용하여 제조된 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름, 상기 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름을 포하는 황화물계 전고체 전지를 제공한다.

본원 발명에 따른 황화물께 전고체 전지용 고체 전해질 필름의 두께는 60㎛ 이하이며, 바람직하게는 50㎛이하이며, Li 플레이팅 및 스트립핑(Li plating and stripping) 평가에서 작동 시간이 1000시간 이상, 바람직하게는 2000시간 이상이다.

전고체 전지의 제조

구체적으로, 본원 발명에 따른 전고체 전지는 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 전술한 황화물계 고체 전해질이 배치된다.

이때 전고체 전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질이 형성된 구조를 가지고, 그 구조에 따라 상기 전극 집전체의 생략이 가능하다. 전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.

전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.

일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 케이스, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.

전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.

건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50℃ ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.

상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.

또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.

양극

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

양극 활물질은 본원 발명에 따른 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 포함한다. 그 외에도 리튬 이차전지의 용도에 따라 추가 물질이 부가될 수 있으며, 전이금속 화합물계 활물질 또는 황화물계 활물질이 사용된다.

표면 처리되기 전의 양극 활물질 입자의 구체적인 예는 리튬 망간복합 산화물(LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 활물질 재료를 포함한다.

전이금속 화합물의 예를 들면, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS₂, ZrS₂, RuO₂, Co₃O₄, Mo₆S₈, V₂O₅ 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 황화물계 활물질은 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 등이 가능하며, 이외에도 공지된 바의 재질을 포함한다.

음극

음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.

이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeO_x)이고, 일례로 Li_xFe₂O₃(0<x≤1) 또는 Li_xWO₂(0<x≤1)일 수 있다.

여기에 더하여, 음극 활물질은 Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄ 및 Bi₂O₅ 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.

도전제 및 분산제

이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재, 고체 전해질, 또는 분산제를 더욱 첨가할 수 있다.

도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실험예 1바인더의 분산 효과

바인더와 용매를 조합하여 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예를 제조한 후 분산 효과를 관측하였다. 용매로는 ACN(Acetonitrile, 아세토니트릴), DMC(Dimethyl carbonate, 디메틸 카르보네이트), TOL(Toluene, 톨루엔), Xyl(Xylene, 자일렌)을 사용하였다. 바인더로는 아래의 화합물을 사용하였다.

PEO

PVDF-HFP

NBR

SEBS

1g의 바인더와 3㎖의 용매를 사용하여 혼합한 분산 결과를 도 1에 나타내었다. 전체적으로 C, H로만 이루어진 SEBS가 가장 좋은 분산성을 나타내었다.

	PEO	PVDF	NBR	SEBS
CAN	비교예 1-1	비교예 1-2	비교예 1-3	비교예 1-4
DMC	비교예 1-5	비교예 1-6	비교예 1-7	비교예 1-8
TOL	비교예 1-9	비교예 1-10	실시예 1-1	실시예 1-2
XYL	비교예 1-11	비교예 1-12	실시예 1-3	실시예 1-4

실험예 2 고체 전해질과 용매의 적합성(XRD 측정)

고체 전해질과 용매와의 적합성을 측정하기 위해서 황화물계 고체 전해질로서 LPS(Li₆PS₅)를 용매 ACN, DMC, TOL, XYL에 분산시킨 실시예와 비교예를 아래와 같이 제조한 후 구조 변화를 XRD로 측정하였다. Pristine은 분체(powder) 상태로서 고체 전해질 합성 한 후 바로 직후의 상태이다.

실시예 2-1 : TOL + LPS

실시예 2-2 : XYL + LPS

비교예 2-1 : ACN + LPS

비교예 2-2 : DMC + LPS

비교예 2-3 :Pristine + LPS

XRD를 측정시에 고체전해질 LPS의 총량은 10㎎이다. LPS와 3㎖의 용매를 1시간 동안 혼합 후 진공 건조는 12시간 진행하였다. 용매를 증발 시킨 후 분체(파우더)를 다시 수거하여 XRD를 측정하였다. XRD 측정 방법은 5도에서 80도까지 측정하였고, 스텝사이즈는 0.2로 측정하였다. 측정 소스는(source)는 Cu 타겟이다.

이와 관련된 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있듯이 유전 상수가 낮은 용매에서 고체 전해질의 구조 변화가 낮거나 거의 없음을 확인할 수 있다. 도 2에서 위에서부터 차례대로 용매는 ACN, DMC, TOL, XYL이며 가장 아래가 Pristine이다. 즉 본원 발명에 따른 실시예 2-1, 실시예 2-2는 비교예 2-1, 비교예 2-2-와 대비하여 그래프의 모양이 Pristine과 가깝다는 것을 알 수 있으며, 이것으로부터 고체 전해질의 구조 변화가 낮다는 것을 알 수 있다.

실험예 3 고체 전해질과 용매의 적합성(이온 전도도 측정)

용매에 따른 이온 전도도의 변화를 관측하기 위해서 LPS를 용매 ACN, DMC, TOL, XYL에 분산시킨 실시예 및 비교예를 제조하였으며, 또한 Priistine 상태에서 이온 전도도를 측정하였다. 이때 바인더로는 SEBS를 사용하였다.

실시예 3-1 : TOL + LPS + SEBS

실시예 3-2 : XYL + LPS + SEBS

비교예 3-1 : ACN + LPS + SEBS

비교예 3-2 : DMC + LPS + SEBS

비교예 3-3 : Pristine + LPS + SEBS

임피던스를 측정하기 위해 원기둥 형태와 같이 일정한 넓이(A)와 두께(t)를 가지는 고체전해질 샘플을 준비한다. 이때 샘플의 지름은 1㎝, 두께는 0.055㎜다.약 7㎎의 LPS를 포함하는 필름을 넣고 측정하였다.

판상의 샘플 양면에 이온 차단 전극(Ion blocking electrode)으로써 전자전도성이 우수한 백금 또는 구리 전극을 건식 증착을 통해 제작한다.

샘플 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가한다. 이때 인가 조건은 일반적인 액체전해질을 이용한 2차전지의 임피던스 측정에 적용하는 30㎷의 진폭으로, 측정 주파수 범위는 0.1㎐ ~ 1㎒의 범위로 설정한다.

측정된 임피던스 궤적의 반원이 실수축과 만나는 교점으로부터 벌크전해질의 저항(R_b)을 구하고 아래의 수식과 같이 샘플의 넓이(A)와 두께(t 또는 l)로부터 이온전도도(σ)를 구한다.

이와 관련된 임피던스 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 임피던스 측정 값으로서 X 축은 저항값, Y 축은 리엑턴스 값이다. 상기 측정 결과로부터 용매에 따른 LPS의 이온 전도도 값(Ω㎝)^-1은 다음과 같다. 용매 바로 옆에 기재된 값은 용매의 유전 상수이다.

비교예 3-3 Pristine : 1.20 X 10^-3(Ω㎝)^-1

실시예 3-2 XYL(2.3) : 1.19 X 10^-3(Ω㎝)^-1

실시예 3-1 TOL(2.4) : 1.12 X 10^-3(Ω㎝)^-1

비교예 3-2 DMC(3.1) : 1.11 X 10^-5(Ω㎝)^-1

비교예 3-1 ACN(35.7) : 7.4 X 10^-7(Ω㎝)^-1

비교예 3-2의 경우 유전 상수가 3.1일 때 이온 전도도 값이 1.11 X 10^-5(Ω㎝)^-1이었고, 실시예 3-1의 톨루엔(유전 상수 2.4)의 경우에는 1.12 X 10^-3(Ω㎝)^-1임을 알 수 있다. 유전 상수의 값이 줄어듬에 따라 이온 전도도의 값은 그 단위가 변하기 때문에 대략적으로 로그 스케일로 변하는 것을 짐작할 수 있다. 그러므로 상기 비교 결과로부터 본원 발명의 목적에 부합하는 용매는 유전 상수가 3.1 미만, 바람직하게는 3.0이하, 더욱 바람직하게는 3.0 미만이어야 함을 알 수 있다. 한편 유전 상수의 값이 작아질수록 이온 전도도 값이 증가하는 것을 보았을 때, 유전 상수의 값이 작은 용매가 유리하나 유전 상수는 진공의 유전율에 대한 상대적인 값이므로 1보다는 커야한다. 따라서 본원 발명의 목적에 적합한 용매는 유전 상수가 1초과 3.1미만이 바람직하다. 상기 비교 실험을 통해서 본원 발명의 목적에 적합한 바인더로서 C, H만을 포함하는 고분자인 것을 알 수 있다.

실험예 4 온도에 따른 고체 전해질과 용매의 적합성

한편 온도에 따라서 유전 상수가 변하기 때문에 이와 관련된 영향을 파악하기 위하여 실험예 3과 동일한 방법으로, 온도만을 달리하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 용매는 자일렌, 헵탄, 헥산을 사용하였으며, 바인더로는 SEBS를 사용하였다. 아래 표에서 알 수 있듯이 유전 상수가 낮을 경우 더 우수한 이온 전도도 결과를 나타내고 있다.

	SSE	Solvent	Polymer	σ @ RT / S cm ^-1	Dielectric constant
실시예 3-2	Li₇P₃S₁₁	Xylene	SEBS	0.6 X 10^-3	2.2
실시예 3-3	Li₆PS₅Cl	Heptane	SEBS	0.8 X 10^-3	1.9
실시예 3-4	Li₆PS₅Cl	Hexane	SEBS	1.2 X 10^-3	1.89

도 4는 온도와 용매에 따른 이온 전도도의 변화를 나타낸 결과이다. 상온에서의 이온 전도도 값이 가장 낮고 온도가 올라감에 따라 이온 전도도가 높아짐을 알 수 있다. 특히 이러한 경향은 유전 상수가 낮은 헥산에서 가장 큰 경향을 보이고 있는 바, 전지가 작동함에 따라 상온보다 온도가 올라가고 이때 유전 상수가 낮은 용매를 사용하는 것이 더욱 더 유리하다는 것을 알 수 있다.

실험예 5 고체 전해질 층의 안정성 평가

본원 발명에 따른 고체 전해질층의 안정성을 평가하기 위해서 실시예 3-2에 대해서 Li Plating과 Stripping 평가를 진행하였다.

0.11㎃/㎠ 10h 충전, 10h 방전, 200㎛ 조건으로 전기화학 평가를 진행하였고 고체 전해질 필름은 약 40㎎을 사용하였다. 또한 고체전해질층의 양면에 Li metal을 배치하였다. 필름의 직경은 1.3㎝로 제조하였다. 도 5는 이와 관련된 SEM 사진이며, 도 6은 장시간의 운전에 따른 (전위)안정성 평가 결과를 보여주고 있다.

a는 통상적인 SEM 사진으로서 고체 전해질 필름의 두께를 보여주는 것이다.

b는 P EDX image로 고체 전해질 필름임을 보여주는 이미지이다.

c는 S EDX image로 고체 전해질 필름임을 보여주는 이미지이다.

d는 고체 전해질 필름 사진으로 플렉시블한 모습을 보여주는 실제 사진이다.

도 6에서 알 수 있듯이 본원 발명에 따른 전고체 전지는 2000시간 이상 안정적인 것을 알 수 있다.

이상과 같이 본원 발명에 따른 고체 전해질은 얇은 두께에서도 높은 이온 전도도를 유지하면서 오랜 시간동안 안정적인 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

황화물계 고체 전해질; 고분자 내에 C,H는 모두 포함하되, O, N, F는 모두 포함하지 않는 고분자 바인더; 유전상수(dielectric constant)(x)가 1.0<x<3.1인 용매를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물.
제1항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질은 Li₆PS₅, Li₆PS₅Cl, Li₃PS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, Li₇P₃S₁₁, LiI-Li₂S-B₂S₃, Li₃PO₄-Li₂S-Si₂S, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, LiPO₄-Li₂S-SiS, Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3, 및 Li₇P₃S₁₁ 중 하나 이상인 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물.
제2항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질은 Li₆PS₅, Li₆PS₅Cl, 및 Li₇P₃S₁₁ 중 하나 이상인 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 고분자 중 하나 이상인 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물.
제4항에 있어서,
상기 고분자 바인더는 SEBS인 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물.
제1항에 있어서,
상기 용매는 벤젠, CCl₄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 및 자일렌 중 하나 이상인 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물.
제6항에 있어서,
상기 용매는 헥산, 헵탄, 및 자일렌 중 하나 이상인 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름 조성물을 사용하여 제조된 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름.
제8항에 따른 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름을 포함하는 황화물계 전고체 전지.
제9항에 있어서,
상기 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름의 이온전도도는 10^-4S/㎝이상인 황화물계 전고체 전지.