KR20180043152A - 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고체 전해질 조성물은 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질; 및 고분자 결착제(polymer binder)를 포함한다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법{SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, METHOD OF FORMING THE SAME, AND METHOD OF FORMING ALL-SOLID-STATE BATTERIES USING THE SAME}
본 발명은 칼코게나이드(calcogenide)계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법에 대한 것이다.
이동식 전원에 대한 수요가 증가함에 따라 모바일 전자기기와 전기자동차의 에너지원으로 기존 이차전지 대비 높은 출력, 안정성, 및 우수한 충방전 성능을 보이고 에너지 밀도가 높은 리튬이차전지에 대한 관심이 증가되고 있다.
리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막(separator)으로 이루어져 있고, 리튬이온이 양극과 음극 사이에서 전극과의 산화, 환원반응에 따라 분리막을 통해 이동하면서 외부도선으로 전자가 흘러 전기를 충전하거나 방전시킨다. 전지 내부에서 리튬이온의 이동은 전해질을 통해 이루어지기 때문에 전해질에서의 리튬의 이온전도도는 전지의 수명, 용량, 가역성, 충방전 속도에 영향을 준다. 리튬이차전지에서 전해질은 리튬염을 포함하는 액상형 유기계 전해질, 고분자 전해질(고분자형, Gel형), 및 무기계 고체전해질로 구분된다. 액상형 유기계 전해질은 높은 이온전도도 및 안정한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있으나, 휘발성 및 누액(leakage)문제로 인해 안전성과 관련하여 많은 문제들이 제기되고 있다. 무기계 고체 전해질은 고용량화, 공정의 저가화, 및 안정성으로 인하여 주목받고 있다.
본 발명의 일 기술적 과제는 안정한 보호층의 형성으로 인해 습식 기반 공정이 가능한 고체 전해질 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 제조가 용이하고 대면적 확장이 용이한 전고체 전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질 조성물은 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질; 및 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질 조성물의 제조방법은, 고체 전해질을 제공하는 것; 상기 고체 전해질의 표면 상에 보호층을 형성하는 것; 반양성자성 용매에 고분자 결착제가 용해된 베이스 용액을 제공하는 것; 상기 베이스 용액에 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은, 양극층 및 음극층을 제공하는 것; 및 고체 전해질 조성물을 이용한 습식 공정을 수행하여 고체 전해질층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 제공될 수 있다. 상기 고체 전해질 조성물은 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질; 반양성자성 용매(aprotic solvent); 및 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 개념에 따르면, 고체 전해질의 표면에 보호층이 형성될 수 있다. 상기 보호층은 외부의 수분 및 산소로부터 상기 고체 전해질을 보호할 수 있다. 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질, 반양성자성 용매, 및 고분자 결착제를 포함하는 고체 전해질 조성물을 이용하는 습식 기반 공정이 수행되는 동안, 상기 고체 전해질은 상기 보호층에 의해 보호될 수 있다. 이에 따라, 상기 습식 기반 공정이 안정적으로 수행될 수 있다. 즉, 안정한 습식 기반 공정이 가능한 상기 고체 전해질 조성물 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
더하여, 상기 고체 전해질 조성물을 이용하는 상기 습식 기반 공정을 수행하여 고체 전해질층(또는 고체 전해질 필름)이 형성되는 경우, 대면적의 전고체 전지가 용이하게 제조될 수 있다. 즉, 제조가 용이하고 대면적 확장이 용이한 전고체 전지의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 고체 전해질의 표면에 보호층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물을 이용하는 전고체 전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 전고체 전지의 단면도이다.
도 5는 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질의 전자 현미경(electron microscopy) 이미지이다.
도 6은 칼코게나이드계 고체 전해질의 표면 상에 자기조립단분자층이 형성된 경우, 칼코게나이드계 고체 전해질의 이온 전도도를 분석한 그래프이다.
도 7은 고체 전해질 조성물을 코팅하여 제조된 고체 전해질 필름의 이온 전도도를 분석한 그래프이다.
도 8은 고체 전해질 조성물을 전극 상에 직접 코팅하여 제조된 반전지(half-cell)의 성능을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기가 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 고체 전해질 조성물은 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질, 반양성자성 용매(aprotic solvent), 및 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물을 포함하는 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 리튬을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 고체 전해질은 Li10SnP2S12, Li4 - xSn1 - xAsxS4(x=0~100), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2SP2S5 , (x)Li2S(100-x)P2S5, x=0~100), Li2P2S5, Li2SSiS2Li3N, Li2SP2S5LiI, (100　-　x)(0.6Li2S·0.4SiS2)·xLixMOy (M　=　Si, P, Ge, B, Al, Ga 또는 In, x=0~100, y는 x가 정해지면 전기적 중성(electro-neutrality)을 맞추기 위해 정해지는 값), Li2SGeS2, 및 Li2SB2S3LiI 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물은 일 예로, C, Al, Si Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Lu, Hf, W, Ir, Pt, 및 Pb 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 질화물은 일 예로, B, Al, Si, Ti, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 황화물은 일 예로, Ca, Ti, Mn, Cu, Zn, Sr, Y, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, 및 W 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리도파민 유도체는 홍합이 물살이 센 바다위의 바위 표면 등에 붙어 있을 수 있게 하는 실 형상의 분비물 족사(Mytilus edulis foot protein 5; Mefp-5)를 모방한 화학성분을 포함할 수 있다.
상기 자기조립단분자층은 유기물질의 해드 그룹(head group)이 고체 표면에 화학적으로 흡착되어 밀집 배열(Close-packed)을 이룸으로써 형성되는 단분자층일 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 전해질의 표면 상에 해드 그룹으로 수산화기(-OH)를 갖는 상기 유기 실란이 제공될 수 있다. 일 예로, 상기 유기 실란이 알킬트리클로로실란(Arklytrichlorosilane)인 경우, 상기 유기 실란의 Si-Cl 결합이 가수분해되어 Si-OH 결합이 생성될 수 있고, 이에 따라, 상기 유기 실란은 수산화기(-OH)의 해드 그룹을 가질 수 있다. 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 자연 산화막이 형성될 수 있고, 이에 따라, 상기 고체 전해질의 상기 표면에 수산화기(-OH)가 생성될 수 있다. 상기 고체 전해질의 수산화기(-OH)와 상기 유기 실란의 수산화기(-OH)의 축합반응을 통해, 상기 유기 실란의 서로 인접하는 해드 그룹들 사이에 Si-O-Si 결합이 생성될 수 있다. 상기 유기 실란의 서로 인접하는 해드 그룹들은 Si-O-Si 결합에 의해 밀집 배열(Close-packed)을 이루면서 상기 고체 전해질의 상기 표면에 흡착될 수 있고, 이에 따라, 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 유기 실란 단분자층이 형성될 수 있다. 상기 유기 실란은 일 예로, 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane: BZTCS), 토일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘[2-{(trimethoxysilyl)ethl}-2-pyridine: PYRTMS)], 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethowysilane: BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-{(트리메톡시실일)메틸}나프탈렌[1-{(trimethoxysilyl)methyl]}naphthalene: MNATMS], (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란{(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane: APTES), 및 이들의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 유기물질일 수 있다.
상기 보호층은 상기 고체 전해질을 통한 이온(일 예로, Li+)의 이동이 가능한 두께를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 보호층의 두께는 약 0.1nm 내지 약 500nm 일 수 있다. 상기 보호층의 상기 두께가 500nm를 초과하는 경우, 상기 고체 전해질을 통한 상기 이온의 이동이 어려울 수 있다.
상기 반양성자성 용매(aprotic solvent)는 상기 고체 전해질과 반응하지 않되 상기 고분자 결착제를 녹일 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 상기 반양성자성 용매는, 일 예로, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 벤젠, 클로로벤젠, n-헥산(n-Hexane), 톨루엔, 자일렌, n-옥탄(n-Octane), 아세토나이트릴(AN), 디에틸에테르, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 펜탄, 클로로포름, 및 메틸에틸케톤(MEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 결착제는 상기 반양성자성 용매(aprotic solvent)에 녹는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 고분자 결착제는 폴리에틸렌, 폴리프로펠린, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 에틸렌비닐아세틸산 공중합체, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 및 니트릴부타디엔고무 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고분자 결착제는 상기 고체 전해질의 이온 전도 경로를 방해하지 않는 범위의 중량(weight)으로 제공될 수 있다. 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질과 상기 고분자 결착제는 약 99.9:0.1 내지 약 50:50의 중량비를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 고체 전해질의 표면에 보호층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 설명의 간소화를 위해, 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물에 대한 상술한 설명과 중복되는 설명은 생략될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 고체 전해질(10)이 제공될 수 있다(S100). 상기 고체 전해질(10)은 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질(10)은 황화물을 포함하는 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질(10)은 리튬을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질(10)의 표면 상에 보호층(20)이 형성될 수 있다(S200). 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기층 및 상기 자기조립단분자층은, 도 2에 도시된 바와 같이, 딥 코팅(dip-coating) 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기층은, 상기 폴리도파민 유도체가 용해된 용액(30) 내에 상기 고체 전해질(10)을 담그고 소정의 반응 시간을 거침으로써 상기 고체 전해질(10)의 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 용액(30) 내 상기 폴리도파민 유도체의 농도는 약 1mM 내지 약 1M일 수 있고, 상기 용액(30)은 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 싸이클로헥산, 벤젠 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 이용하여 형성될 수 있다. 상기 자기조립단분자층은 상기 유기실란이 용해된 용액(30) 내에 상기 고체 전해질(10)을 담그고 소정의 반응 시간을 거침으로써 상기 고체 전해질(10)의 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 용액(30) 내 상기 유기실란의 농도는 약 1mM 내지 약 1M일 수 있고, 상기 용액(30)은 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 싸이클로헥산, 벤젠 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 이용하여 형성될 수 있다. 상기 상기 딥 코팅(dip-coating) 공정의 반응 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24 시간일 수 있다. 상기 무기층은, 도 2에 도시된 바와 달리, 원자층 증착 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기층을 형성하는 것은, 원자층 증착 공정을 수행하여 상기 고체 전해질(10)의 표면 상에 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 박막을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 보호층(20)은 약 0.1nm 내지 약 500nm의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 반양성자성 용매에 고분자 결착제가 용해된 베이스 용액이 제공될 수 있다(S300). 상기 반양성자성 용매(aprotic solvent)는 상기 고체 전해질과 반응하지 않는 물질을 포함할 수 있고, 상기 고분자 결착제는 상기 반양성자성 용매(aprotic solvent)에 녹는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 베이스 용액 내 상기 고분자 결착제의 농도는 약 1중량% 내지 약 50중량%일 수 있다.
상기 보호층(20)이 형성된 상기 고체 전해질(10)이 상기 베이스 용액에 혼합될 수 있다(S400). 상기 보호층(20)이 형성된 상기 고체 전해질(10)은 상기 고분자 결착제에 대하여 약 99.9:0.1 내지 약 50:50의 중량비를 가지도록 상기 베이스 용액 내에 제공될 수 있다. 즉, 상기 베이스 용액 내에서, 상기 보호층(20)이 형성된 상기 고체 전해질(10)과 상기 고분자 결착제의 중량비는 약 99.9:0.1 내지 약 50:50일 수 있다. 상기 혼합에 의해, 상기 보호층(20)이 형성된 상기 고체 전해질(10), 상기 반양성자성 용매, 및 상기 고분자 결착제를 포함하는 고체 전해질 조성물이 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물을 이용하는 전고체 전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 전고체 전지의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 양극층(150) 및 음극층(160)이 각각 제공될 수 있다(S500). 상기 양극층(150)은, 후술될 고체 전해질층(SE)으로부터 이온(일 예로, Li+)을 전달받을 수 있는 양극 활성층(110), 및 상기 양극 활성층(110)의 일면 상에 적층되고 상기 양극 활성층(110)에 전자를 전달하는 제1 집전체(100)를 포함할 수 있다. 상기 음극층(160)은, 상기 고체 전해질층(SE)으로부터 이온(일 예로, Li+)을 전달받을 수 있는 음극 활성층(130), 및 상기 음극 활성층(130)의 일면 상에 적층되고 상기 음극 활성층(130)에 전자를 전달하는 제2 집전체(120)를 포함할 수 있다. 상기 양극층 및 상기 음극층은 도전 물질을 포함할 수 있다.
고체 전해질 조성물을 이용한 습식 공정을 수행하여 상기 고체 전해질층(SE)이 형성될 수 있다(S600). 상기 고체 전해질 조성물은 본 발명에 따른 고체 전해질 조성물일 수 있다. 상기 고체 전해질 조성물은, 앞서 설명한 바와 같이, 그 표면에 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질, 상기 반양성자성 용매(aprotic solvent), 및 상기 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물을 포함하는 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 리튬을 포함할 수 있다. 상기 습식 공정은, 일 예로, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등과 같은 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질층(SE)을 형성하는 것은, 별도의 지지 기판 상에 상기 고체 전해질 조성물을 이용한 상기 습식 공정을 수행하여 박막을 형성하는 것, 상기 박막을 건조시켜 고체 전해질 필름을 형성하는 것, 및 상기 고체 전해질 필름을 상기 양극판(150) 또는 상기 음극판(160) 상에 전사(transfer)하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질층(SE)을 형성하는 것은, 상기 양극판(150) 또는 상기 음극판(160) 상에 상기 고체 전해질 조성물을 이용한 상기 습식 공정을 수행하여 박막을 형성하는 것, 및 상기 박막을 건조시켜 상기 고체 전해질층(SE)을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 고체 전해질층(SE)은 상기 양극판(150) 또는 상기 음극판(160) 상에 직접 형성될 수 있다.
상기 고체 전해질층(SE)은 그 표면에 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질, 및 상기 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 반양성자성 용매는 상기 박막을 건조하는 동안 제거될 수 있다. 상기 보호층의 두께는 약 0.1nm 내지 약 500nm 일 수 있고, 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질 및 상기 고분자 결착제는 약 99.9:0.1 내지 약 50:50의 중량비를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질층(SE)의 이온 전도가 가능할 수 있다.
상기 양극층(150), 상기 음극층(160), 및 상기 고체 전해질층(SE)을 이용하여 전고체 전지(200)가 조립될 수 있다(S700). 상기 고체 전해질층(SE)은 상기 양극층(150)과 상기 음극층(160) 사이에 개재될 수 있다. 상기 양극층(150)은, 상기 제1 집전체(100)가 상기 양극 활성층(110)을 사이에 두고 상기 고체 전해질층(SE)으로부터 이격되도록 배치될 수 있다. 상기 음극층(160)은, 상기 제2 집전체(120)가 상기 음극 활성층(130)을 사이에 두고 상기 고체 전해질층(SE)으로부터 이격되도록 배치될 수 있다. 도시되지 않았지만, 조립된 상기 전고체 전지(200)는 전지 케이스에 의해 밀봉될 수 있다.
도 5는 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질의 전자 현미경(electron microscopy) 이미지이다. 도 6은 칼코게나이드계 고체 전해질의 표면 상에 자기조립단분자층이 형성된 경우, 칼코게나이드계 고체 전해질의 이온 전도도를 분석한 그래프이다.
< 실험예1 >
칼코게나이드계 고체 전해질로 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조의 75Li2S25P2S5(Li7P3S11) 조성을 갖는 황화물계 고체전해질을 선택하였다. 톨루엔 용액에 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane: APTES)을 1mM 농도로 첨가하고, 상온에서 스터링(stiring)하여 혼합 용액을 제조하였다. 약 1g의 고체전해질 분말을 상기 혼합 용액에 담가 약 1 시간 내지 약 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 고체 전해질 분말을 건져내고 톨루엔으로 세척하여 물리적으로 붙어있는 유기물을 씻어내었다. 이 후, 약 50℃ 내지 약 70℃에서 상기 고체 전해질 분말을 건조시켜, 상기 고체 전해질의 표면에 APTES 자기조립단분자층을 형성하였다. 상술한 과정은 수분과 산소가 제어된 글로브 박스 안에서 수행되었다. 상술한 과정에 따라 칼코게나이드계 고체 전해질의 표면에 보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성되었고, 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질의 이미지를 도 5와 같이 확인할 수 있었다.
그 표면에 APTES 자기조립단분자층이 형성된 상기 고체 전해질 분말을 일정한 크기의 몰드에 넣어 일정한 압력을 일정한 시간 동안 가하여 직경 13mm, 두께 2mm의 펠렛(pellet) 형태로 냉간 압축하였다. 대기 중 안정성을 확인하기 위해, 제조된 펠렛 형태의 고체 전해질을 상온, 약 10% 내지 약 20%의 상대습도 조건 하에서 일정 시간 동안 방치하였다. 상기 펠렛 형태의 고체 전해질의 양면에 Ti 전극을 맞대어 셀(cell)을 제작하였다. 주파수 응답 분석기(Solartron HF 1225)를 사용하여 10-1~105 Hz의 범위에서 교류 임피던스을 가하여 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다.
< 실험예2 >
톨루엔 용액에 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane: APTES)을 5mM 농도로 첨가한 것을 제외하고, 실험예1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예1 >
보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성되지 않은 고체 전해질 분말을 실험예1과 동일하게 펠렛(pellet) 형태로 냉간 압축하였다. 이후, 실험예1과 동일한 조건하에서 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다.
도 6을 참조하면, 실험예1, 실험예2, 및 비교예1의 각각으로부터 제조된 고체 전해질을 수분에 노출시키고, 노출 시간(time)에 따른 상기 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 상기 고체 전해질의 표면에 보호층이 형성되지 않은 경우(비교예1), 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 노출 시간에 따라 크게 감소하였다. 이와 달리, 상기 고체 전해질의 표면에 보호층이 형성된 경우(실험예1 및 실험예2), 상기 고체 전해질의 이온 전도도의 감소 정도가 작아짐을 확인하였다. 또한, 실험예1 및 실험예2에서, 상기 혼합용액 내 유기 실란(일 예로, APTES)의 농도가 높아질수록, 상기 고체 전해질의 이온 전도도의 감소 정도가 작아짐을 확인하였다.
도 7은 고체 전해질 조성물을 코팅하여 제조된 고체 전해질 필름의 이온 전도도를 분석한 그래프이다.
< 실험예3 >
반양성자성 용매인 톨루엔 9g에 에틸렌비닐아세테이트 0.75g을 녹여 베이스 용액을 제조하였다. 상기 베이스 용액에, 실험예1에서 제조된, 상기 보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성된 상기 고체 전해질 분말 14.25g을 녹여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 고체 전해질 조성물을 테프론 캐스팅 홀더(Teflon casing holder)에 코팅하고, 용매인 톨루엔을 건조시켰다. 그 결과, 두께 250μm, 면적 5cm×5cm 인 고체전해질 필름이 제조되었다. 상기 고체 전해질 필름의 양면에 스테인리스스틸(SUS) 전극을 맞대어 2cm×2cm 규격의 SUS/SUS 대칭셀을 구성하였다. 임피던스 측정기를 이용하여 저항을 측정하고 그 값으로부터 상기 고체 전해질 필름의 이온전도도 값을 환산하였다
< 실험예4 >
반양성자성 용매인 톨루엔 9g에 에틸렌비닐아세테이트 1.5g을 녹여 베이스 용액을 제조하였다. 상기 베이스 용액에, 실험예1에서 제조된, 상기 보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성된 상기 고체 전해질 분말 13.5g을 녹여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 이후, 실험예3과 동일한 방법으로 고체전해질 필름을 제조하고, 상기 고체 전해질 필름을 이용하여 실험예3과 동일하게 SUS/SUS 대칭셀을 구성하였다. 실험예3과 동일한 방법으로 상기 고체 전해질 필름의 이온전도도 값을 환산하였다.
< 실험예5 >
반양성자성 용매인 톨루엔 9g에 에틸렌비닐아세테이트 1.5g을 녹여 베이스 용액을 제조하였다. 상기 베이스 용액에, 실험예1에서 제조된, 상기 보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성된 상기 고체 전해질 분말 12.75g을 녹여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 이후, 실험예3과 동일한 방법으로 고체전해질 필름을 제조하고, 상기 고체 전해질 필름을 이용하여 실험예3과 동일하게 SUS/SUS 대칭셀을 구성하였다. 실험예3과 동일한 방법으로 상기 고체 전해질 필름의 이온전도도 값을 환산하였다.
< 비교예2 >
칼코지나이드계 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조의 75Li2S25P2S5(Li7P3S11) 조성을 갖는 황화물계 고체전해질을 가압하여, 두께 250μm, 면적 5cm×5cm 인 고체 전해질 펠렛(pellet)을 제조하였다.
도 7을 참조하면, 습식 공정을 이용하여 제조된 상기 고체 전해질 필름(실험예3, 실험예4, 및 실험예5)은 건식 공정을 이용하여 제조된 상기 고체 전해질 펠렛과 유사한 이온 전도 특성을 보임을 확인하였다. 또한, 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질에 대한 상기 고분자 결착제(일 예로, 에틸렌비닐아세테이트)의 중량비가 증가할수록 상기 고체 전해질 필름의 이온 전도도가 낮아짐을 확인하였다.
도 8은 고체 전해질 조성물을 전극 상에 직접 코팅하여 제조된 반전지(half-cell)의 성능을 나타내는 그래프이다.
< 실험예6 >
리튬코발트 옥사이드, 도전재(Super-P), 및 고분자결착제(PVDF)가 90:5:5의 중량비를 가지도록 전극용 슬러리를 제조하였다. 상기 전극용 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 건조하여 50μm 두께의 양극판(2cm×2cm 규격)을 제조하였다. 상기 양극판 상에, 실험예3에서 제조된, 상기 고체 전해질 조성물을 직접 코팅하고 건조하여 50μm 두께의 고체 전해질층을 제조하였다. 리튬음극을 음극판으로 사용하여 반전지(half-cell)를 제조하였다. 상기 반전지의 설계용량은 2mAh였으며, 전류 0.2mAh, 및 전압 3.0V 내지 4.2V 사이에서 정전류-정전압 출전 및 정전류 방전 조건으로 셀 성능을 측정하였다.
< 실험예7 >
실험예6에서 제조된 상기 양극판 상에, 실험예4에서 제조된, 상기 고체 전해질 조성물을 직접 코팅하고 건조하여 50μm 두께의 고체 전해질층을 제조하였다. 이후, 실험예6과 동일하게, 반전지(half-cell)를 제조하고 셀 성능을 측정하였다.
< 실험예8 >
실험예6에서 제조된 상기 양극판 상에, 실험예5에서 제조된, 상기 고체 전해질 조성물을 직접 코팅하고 건조하여 50μm 두께의 고체 전해질층을 제조하였다. 이후, 실험예6과 동일하게, 반전지(half-cell)를 제조하고 셀 성능을 측정하였다.
< 비교예3 >
칼코지나이드계 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조의 75Li2S25P2S5(Li7P3S11) 조성을 갖는 황화물계 고체전해질을 가압하여, 두께 250μm, 면적 5cm×5cm 인 고체 전해질 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 고체 전해질 펠렛(pellet), 및 실험예6과 동일한 양극판 및 음극판을 이용하여 반전지(half-cell)를 제조하고 셀 성능을 측정하였다.
도 8을 참조하면, 습식 공정을 이용하여 형성된 상기 고체 전해질층을 갖는 반전지(실험예6, 실험예7, 및 실험예8)가, 건식 공정을 이용하여 형성된 상기 고체 전해질 펠렛을 갖는 반전지(비교예3)보다 증가된 방전용량을 갖는 것을 확인하였다.
본 발명의 개념에 따르면, 고체 전해질의 표면에 보호층이 형성될 수 있다. 상기 보호층은 외부의 수분 및 산소로부터 상기 고체 전해질을 보호할 수 있다. 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질, 반양성자성 용매, 및 고분자 결착제를 혼합하여 고체 전해질 조성물이 형성될 수 있다. 상기 고체 전해질 조성물을 이용하는 습식 기반 공정이 수행되는 동안, 상기 고체 전해질은 상기 보호층에 의해 보호될 수 있고, 이에 따라, 상기 습식 기반 공정이 안정적으로 수행될 수 있다. 더하여, 상기 고체 전해질 조성물을 이용하는 상기 습식 기반 공정을 수행하여 고체 전해질층(또는 고체 전해질 필름)이 형성되는 경우, 대면적의 전고체 전지가 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 대한 이상의 설명은 본 발명의 설명을 위한 예시를 제공한다. 따라서 본 발명은 이상의 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.
10: 고체 전해질 20: 보호층
30: 용액 100: 제1 집전체
110: 양극 활성층 120: 제2 집전체
130: 음극 활성층 150: 양극층
160: 음극층 SE: 고체 전해질층
200: 전고체 전지

Claims (20)

  1. 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질; 및
    고분자 결착제(polymer binder)를 포함하되,
    상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 실란은 펜틸트리클로로시란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane: BZTCS), 토일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘[2-{(trimethoxysilyl)ethl}-2-pyridine: PYRTMS)], 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethowysilane: BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-{(트리메톡시실일)메틸}나프탈렌[1-{(trimethoxysilyl)methyl]}naphthalene: MNATMS] , (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란{(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane: APTES), 및 이들의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 유기물질인 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화물은 C, Al, Si Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Lu, Hf, W, Ir, Pt, 및 Pb 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 질화물은 B, Al, Si, Ti, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 Ca, Ti, Mn, Cu, Zn, Sr, Y, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, 및 W 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질은 칼코게나이드계 고체 전해질인 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물을 포함하는 칼코게나이드계 고체 전해질인 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 고체 전해질은 Li10SnP2S12, Li4 - xSn1 - xAsxS4(x=0~100), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2SP2S5 , (x)Li2S(100-x)P2S5, x=0~100), Li2P2S5, Li2SSiS2Li3N, Li2SP2S5LiI, (100　-　x)(0.6Li2S·0.4SiS2)·xLixMOy (M　=　Si, P, Ge, B, Al, Ga 또는 In, x=0~100, y는 x가 정해지면 전기적 중성(electro-neutrality)을 맞추기 위해 정해지는 값), Li2SGeS2, 및 Li2SB2S3LiI 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.1nm 내지 500nm인 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    반양성자성 용매를 더 포함하되,
    상기 반양성자성 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 벤젠, 클로로벤젠, n-헥산(n-Hexane), 톨루엔, 자일렌, n-옥탄(n-Octane), 아세토나이트릴(AN), 디에틸에테르, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 펜탄, 클로로포름, 및 메틸에틸케톤(MEK) 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 결착제는 폴리에틸렌, 폴리프로펠린, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 에틸렌비닐아세틸산 공중합체, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 및 니트릴부타디엔고무 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질 및 상기 고분자 결착제는 99.9:0.1 내지 50:50의 중량비를 갖는 고체 전해질 조성물.
  11. 고체 전해질을 제공하는 것;
    상기 고체 전해질의 표면 상에 보호층을 형성하는 것;
    반양성자성 용매에 고분자 결착제가 용해된 베이스 용액을 제공하는 것; 및
    상기 베이스 용액에 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질을 혼합하는 것을 포함하되,
    상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 것은, 원자층 증착 공정을 이용하여 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 상기 무기층을 형성하는 것을 포함하는 고체 전해질 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 것은, 딥 코팅(dip-coating) 공정을 이용하여 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 상기 유기층을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 유기층을 형성하는 것은, 상기 폴리도파민 유도체가 용해된 용액을 이용하여 상기 딥 코팅(dip-coating) 공정을 수행하는 것을 포함하는 고체 전해질 조성물의 제조방법
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 것은, 딥 코팅(dip-coating) 공정을 이용하여 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 상기 자기조립단분자층을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 자기조립단분자층을 형성하는 것은, 상기 유기실란이 용해된 용액을 이용하여 상기 딥 코팅(dip-coating) 공정을 수행하는 것을 포함하는 고체 전해질 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 용액 내 상기 유기실란의 농도는 1mM 내지 1M인 고체 전해질 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 용액은 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 싸이클로헥산, 벤젠 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 이용하여 형성되는 고체 전해질 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 딥 코팅(dip-coating)의 반응 시간은 0.1 내지 24 시간인 고체 전해질 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 베이스 용액 내 상기 고분자 결착제의 농도는 1중량% 내지 50중량%인 고체 전해질 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질은 상기 고분자 결착제에 대하여 99.9:0.1 내지 50:50의 중량비로 제공되는 고체 전해질 조성물의 제조방법.
  20. 양극층 및 음극층을 제공하는 것; 및
    고체 전해질 조성물을 이용한 습식 공정을 수행하여 고체 전해질층을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 고체 전해질층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 제공되고,
    상기 고체 전해질 조성물은:
    그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질;
    반양성자성 용매(aprotic solvent); 및
    고분자 결착제(polymer binder)를 포함하고,
    상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
KR1020170030288A 2016-10-19 2017-03-09 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법 KR102368951B1 (ko)

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