KR20150122124A - 모놀리식 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법 - Google Patents

모놀리식 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150122124A
KR20150122124A KR1020157018050A KR20157018050A KR20150122124A KR 20150122124 A KR20150122124 A KR 20150122124A KR 1020157018050 A KR1020157018050 A KR 1020157018050A KR 20157018050 A KR20157018050 A KR 20157018050A KR 20150122124 A KR20150122124 A KR 20150122124A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
battery
cathode
anode
deposition
Prior art date
Application number
KR1020157018050A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102185038B1 (ko
Inventor
파비앙 갸벵
Original Assignee
이-뗀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이-뗀 filed Critical 이-뗀
Publication of KR20150122124A publication Critical patent/KR20150122124A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102185038B1 publication Critical patent/KR102185038B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C25D13/16—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은, 전-고체-상태의 배터리를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 배터리는 복수의 기본 셀의 조립체로 구성된 전-고체-상태의 배터리를 획득하기 위하여 애노드 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("애노드 층"), 고체 전해질 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("전해질 층"), 및 캐소드 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("캐소드 층")을 포함한다.

Description

모놀리식 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING A MONOLITHIC ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은 배터리에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 전-고체-상태(all-solid-state)의 리튬 이온 배터리 및 이러한 배터리를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리("Li-이온 배터리")를 제조하는 방식은 많은 논문과 특허 문헌에 제시되어 있고, 서적 "Advances in Lithium-Ion Batteries" (편저: W. van Schalkwijk 및 B. Scrosati), 2002년 발행 (Kluever Academic/Plenum 출판사)은 이 리튬 이온 배터리의 우수한 평가를 제공한다. Li-이온 배터리의 전극은 프린트 기술 또는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 증착 기술(특히, 롤 코팅, 닥터 블레이드, 테이프 주조)에 의하여 제조될 수 있다. 이들 기술은 50 내지 400 μm의 두께를 가지는 증착(deposition)물을 제조할 수 있게 한다. 증착의 두께, 그 공극율(porosity)과 활성 입자(active particle)의 사이즈에 따라, 배터리의 전력과 에너지가 변조될 수 있다.
보다 최근에, 다른 Li-이온 배터리 아키텍처가 등장하였다. 이들은 기본적으로 전-고체-상태의 박막 마이크로배터리이다. 이 마이크로배터리는 평면 아키텍처를 구비하는데, 즉, 이들은 본질적으로 기본 배터리 셀, 즉 전해질 층으로 분리된 애노드 층과 캐소드 층을 형성하는 3개의 층의 조립체로 구성된다. 이 배터리는 2개의 전극(애노드와 캐소드)과 전해질이 비다공성 고체 물질로 만들어지기 때문에 "전-고체-상태"라고 말한다. 이 배터리는 비수용성 용매(aprotic solvent)(액체 또는 겔 전해질)에 용해된 리튬염을 포함하는 종래의 전해질-기반 배터리의 것보다 우수한 성능으로 인해 중요한 잇점을 가지고 있다. 액체 전해질이 없으면 내부 단락 위험과 배터리의 열 폭주(thermal runaway) 위험이 상당히 감소된다.
상이한 진공 증착 기술이 박막 마이크로배터리를 제조하는데 사용되었다. 특히, 물리적 증기 증착(PVD)은 이 박막 마이크로배터리를 제조하는데 현재 가장 일반적으로 사용되는 기술이다. 이 기술은 공극(porosity) 없이 고품질 전극과 전해질 층을 제조할 수 있게 한다. 이들 층은 전극 두께의 증가와 연관된 과다한 전력 손실을 일으키지 않기 위하여 일반적으로 얇다(일반적으로 5 μm 미만).
전-고체-상태의 배터리를 제조하는 다수의 접근법이 제안되었다. 일반적으로, 이 접근법은 전극과 전해질 물질 분말을 고압으로 기계적으로 압축(compaction)하는 것에만 기초한다(Journal of Power Sources, 2009, 189, 145-148 H. Kitaura). 그럼에도 불구하고, 획득된 전극과 전해질 층은 공극이 있고 이들 사이에 부착력은 최적이 아니어서, 상기 배터리의 내부 저항은 매우 높고 고전력이 생산될 수 없다.
전-고체-상태의 배터리의 성능을 개선시키기 위하여, 열 처리를 사용(Journal of Power Sources, 2007, 174, K. Nagata)하거나 또는 펄스 전류를 사용(Material Research Bulletin, 2008, X. Xu)하는 다수의 소결 기술이 사용되었다. 그러나, 소결을 하면 상당한 수축을 야기하거나 및/또는 고온의 사용을 초래한다. 그 결과, 전도성 금속 기판, 보다 구체적으로 알루미늄 기판 상에 전-고체-상태의 전극 증착을 수행할 수 없다. 사실, 과다한 고온은 금속 기판을 산화시키거나 상당히 열화시킬 수 있다. 나아가, 이 기판 상에 증착된 층은 소결 동안 크랙의 형성을 초래할 수 있다. 이런 단점으로 인해 캐소드/전해질/애노드 스택으로 형성된 배터리 셀의 단부에 전류 콜렉터를 증착하는 것이 요구된다. 그 결과, 전류 콜렉터의 증착과 연관된 제한으로 인해 복수의 기본 셀로 구성된 전-고체-상태의 모놀리식(monolithic) 3차원 배터리 조립체를 제조할 수 없다.
그리하여 본 발명은 배터리 전류 콜렉터로 작용하는 기판의 2개의 면 상에 직접 조밀한 전극 증착물을 제조하고, 획득된 조밀한 전극 증착물 중 적어도 하나의 증착물 상에 전-고체-상태의 조밀한 전해질 층을 증착하는 것에 의해 복수의 기본 셀로 구성된 모놀리식 바디(monolithic body)를 구비하는 전-고체-상태의 모놀리식 Li-이온 배터리를 제조하기 위한 것으로 의도된다.
본 발명은, 전-고체-상태의 배터리를 제조하는 방법으로서, 상기 배터리는 복수의 기본 셀의 조립체로 구성된 전-고체-상태의 배터리를 획득하기 위하여, 애노드 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("애노드 층"), 고체 전해질 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("전해질 층"), 및 캐소드 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("캐소드 층")을 포함하고, 상기 방법은, 다음 단계, 즉
a) 조밀한 애노드 층과 조밀한 캐소드 층을 각 전도성 기판 상에 각각 증착하는 단계로서, 상기 전도성 기판은 애노드와 캐소드 전류 콜렉터로 각각 기능할 수 있는, 상기 증착하는 단계;
b) 조밀한 고체 전해질 층을 단계 a)에서 획득된 2개의 층들 중 적어도 하나의 층 상에 증착하는 단계;
c) 적어도 하나의 Ms 접합 물질(bonding material)을 포함하는 층을 단계 a) 및/또는 b)에서 획득된 층들 중 적어도 하나의 층 상에 증착하는 단계로서; 단계 a), b) 및 c)의 층을 증착하는 것은 전기 영동에 의해 모두 수행되는 것은 아닌, 상기 증착하는 단계;
d) 상기 단계 c)에서 획득된 층을 단계 a), b) 또는 c)에서 획득된 층과 면대면(face-to-face) 스택(stacked)하는 단계;
e) 면대면 스택된 상기 2개의 층들 사이에 접촉을 촉진하는 열 처리 및/또는 기계적 압축을 수행하여 배터리로 기능할 수 있는 기본 셀의 전-고체-상태의 조립체를 획득하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 애노드와 캐소드 층을 증착하는 것은 각 전도성 기판의 2개의 면 상에 수행된다.
바람직한 실시예에서, 단계 e)에서 수행되는 열 처리는 상기 열 처리 단계를 받아 적어도 하나의 가장 융해가능한 Ms 접합 물질의 용융 또는 분해 온도(℃으로 표현된)의 바람직하게는 0.7배를 초과하지 않는, 보다 바람직하게는 용융 또는 분해 온도(℃으로 표현된)의 0.5배(훨씬 더 바람직하게는 0.3배)를 초과하지 않는, 온도(TR)에서 수행된다. 유사하게, 단계 e)에서 획득된 조립체를 기계적으로 압축하는 것은 10 내지 100 MPa, 바람직하게는 10 내지 50 MPa의 압력에서 수행된다.
단계 a), b) 및 c)의 층을 증착하는 것은 증기 상태 및/또는 습식 증착, 보다 구체적으로 다음 기술들 중 적어도 하나에 의해 수행된다:
i) 물리적 증기 증착(PVD), 보다 구체적으로 진공 증발, 레이저 식각, 이온 빔, 캐소드 스퍼터링;
ii) 화학적 증기 증착(CVD), 보다 구체적으로 플라즈마-강화된 화학적 증기 증착(PECVD), 레이저-지원 화학적 증기 증착(LACVD), 또는 에어로졸-지원 화학적 증기 증착(AA-CVD);
iii) 전기 스프레이;
iv) 에어로졸 증착;
v) 전기 영동;
vi) 졸-겔(sol-gel);
vii) 딥핑(dipping), 보다 구체적으로 딥-코팅, 스핀-코팅 또는 랑뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 방법.
상기 Ms 접합 물질은 바람직하게는 다음 물질들 중 하나 이상으로부터 선택된다:
a) Li3.6Ge0.6V0.4O4; Li2O-Nb2O5; LiSiO4; Li2O; Li14Zn(GeO4)4; Li6Zr2O7; Li8ZrO6; Li0.35La0.55TiO3; Li0.5La0.5TiO3; Li7La3Zr2O12; Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12 (여기서 A=Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, Sn 및 1.4 ≤ x ≤ 2)로부터 선택된 산화물-기반 물질;
b) Li3N; Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, Li4GeO4 - xN2x /3 (여기서 0 < x < 4) 또는 Li3BO3-xN2x/3 (여기서 0 < x < 3)로부터 선택된 질화물- 또는 옥시질화물-기반 물질; 실리콘(LiSiPON라고 지칭된다), 붕소(LiPONB라고 지칭된다), 황(LiPONS라고 지칭된다), 지르코늄 또는 알루미늄(LiPAON라고 지칭된다), 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 실리콘의 조합을 더 포함할 수 있는 리튬 및 인의 옥시질화물-기반 물질(LiPON라고 지칭된다); 실리콘(LiSiBON라고 지칭된다), 황(LIBONS라고 지칭된다) 또는 알루미늄(LiBAON라고 지칭된다), 또는 알루미늄, 황 및 실리콘의 조합을 더 포함할 수 있는 리튬 및 붕소의 옥시질화물-기반 물질(LiBON라고 지칭된다); 및 보다 구체적으로 LixPOyNz (여기서 x ~ 2.8 및 2y = 3z, 0.16 ≤ z ≤ 0.46); 또는 LiwPOxNySz (여기서 (2x+3y+2z) = (5+w) 및 3.2 ≤ x ≤ 3.8; 0.13 ≤ y ≤ 0.4; 0 ≤ z ≤ 0.2; 2.9 ≤ w ≤ 3.3); 또는 LitPxAlyOuNvSw (여기서 (5x+3y)=5; (2u+3v+2w) = (5+t); 2.9 ≤ t ≤ 3.3; 0.84 ≤ x ≤ 0.94; 0.094 ≤ y ≤ 0.26; 3.2 ≤ u ≤ 3.8; 0.13 ≤ v ≤ 0.46; 0 ≤ w ≤ 0.2); 또는 Li1.9Si0.2P1.0O1.1N1.0; 또는 Li2.9PO3.3N0.46; 또는 Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz (여기서 z ≤ 14/3; 2y = 3z 및 x ≤ 0.8); 또는 Li8-3.5xP1.5xZr1-xOz6-yNz (여기서 x ≤ 0.8; z ≤ 4 및 2y = 3z); 또는 Li8-3xLaxZrO6-yNz (여기서 O < x ≤ 2; z ≤ 4 및 2y = 3z); 또는 Li3(Sc2-xMx)(PO4-yNz) (여기서 x ≤ 2; z ≤ 8/3; 2y = 3z 및 M=Al, Y 또는 Al1-aYa (여기서 a<1)) 유형의 물질;
c) LixM1-yM'yS4 (여기서 M=Si, Ge, Sn 및 M'=P, Al, Zn, Ga, Sb); Li2S; B2S3; P2S5; 70Li2S-30P2S5; Li7P3S11; Li10GeP2S12; Li7PS6; Li3.25Ge0.25P0.75S4; Li10MP2S12 (여기서 M = Si, Ge, Sn), 및 Li2S와 P2S5, GeS2, Ga2S3 또는 SiS2 중에 있는 화합물들 중 하나 사이의 혼합물로부터 선택된 황화물-기반 물질;
d) Li3PO4; LiTi(PO4)3; Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (여기서 M = Ge, Ti, 및/또는 Hf, 0 < x < 1); Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3; Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (여기서 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1); Li1 +x+ zMx(Ge1-yTiy)2 - xSizP3 - zO12 (여기서 0 ≤ x ≤ 0.8, 0 ≤ y ≤ 1.0, 0 ≤ z ≤ 0.6); 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4; LixAlz-yGaySw(PO4)c 또는 LixAlz-yGaySw(BO3)c 또는 LixGez-ySiySw(PO4)c 또는 LixGez-ySiySw(BO3)c 또는 보다 일반적으로 LixMz-yM'ySw(PO4)c 또는 LixMz-yM'ySw(BO3)c (여기서 4 < w < 20, 3 < x < 10, 0 ≤ y ≤ 1 , 1 ≤ z ≤ 4 및 0 < c < 20, M 또는 M'는 Al, Si, Ge, Ga, P, Zn, Sb 중 하나의 요소이다); 또는 Li3Sc2-xMxPO4 (여기서 M = Al, Y 또는 Al1-aYa (여기서 a<1))로부터 선택된 인산염 또는 붕산염-기반 물질;
e) Li2S와 Li3PO4, Li3PO4-xN2x/3, Li4SiO4-xN2x/3, Li4GeO4-xN2x/3 (여기서 0 < x < 4) 또는 Li3ΒO3-xN2x/3 (여기서 0 < x < 3) 중에 있는 화합물들 중 하나 사이의 혼합물; Li2S 및/또는 B2S3 SiS2, P2S5, GeS2, Ga2S3과 리튬 규산염(Li4SiO4), 리튬 붕산염(Li3BO3) 또는 리튬 인산염(Li3PO4)일 수 있는 LiaMOb 유형의 화합물 사이의 혼합물로부터 선택된 혼합된 물질.
특정 실시예에 따라, 상기 적어도 하나의 Ms 접합 물질은 리튬염으로 함침(impregnated)될 수 있는 적어도 하나의 폴리머를 포함하거나 이로 구성되고, 상기 폴리머는 바람직하게는 폴리에틸렌 산화물, 폴리이미드, 비닐리덴 폴리플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산(polysiloxane)으로 형성된 그룹으로부터 선택되고, 리튬염은 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3)으로 형성된 그룹으로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 Ms 접합 물질의 층의 두께는 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30 nm 미만이다.
바람직한 실시예에서, 상기 적어도 하나의 Ms 접합 물질을 포함하는 층은 단계 a), b) 또는 c)에서 획득된 조밀한 층들 중 적어도 하나의 층 상에 증착된 나노입자 층이다. 유리하게는, 이 층은 전기 영동에 의해 증착된다.
유리하게는, 상기 전도성 애노드 또는 캐소드 전류 기판은 귀금속으로 선택적으로 코팅된 금속 시트, 또는 귀금속으로 선택적으로 코팅된 폴리머 시트, 또는 귀금속으로 선택적으로 코팅된 흑연 시트이다. 보다 구체적으로, 금속 시트 형태의 상기 전도성 애노드 또는 캐소드 전류 기판은 알루미늄, 구리 또는 니켈이다. 보다 구체적으로, 폴리머 시트 형태의 상기 전도성 애노드 또는 캐소드 전류 기판은 다음 폴리머, 즉 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 테프론®(PTFE), 폴리이미드(PI), 및 보다 구체적으로 캡톤®으로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 귀금속은 다음 금속, 즉 금, 백금, 팔라듐, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 텅스텐 또는 이들 금속 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 임의의 합금으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 본 방법에 의해 제조될 수 있는 전-고체-상태의 배터리로서, 상기 배터리는 애노드 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층, 고체 전해질 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층, 및 캐소드 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층으로 형성된 모놀리식 바디를 포함하고; 바람직하게는, 상기 배터리의 모놀리식 바디는 병렬로 연결된 복수의 기본 셀로 구성된, 상기 전-고체-상태의 배터리에 관한 것이다. 유리하게는, 2개의 인접한 셀들 사이에 전기적 연속성이 상기 전해질에 의해 보장된다.
본 발명에 따른 본 방법에 의해 획득될 수 있는 배터리는 전-고체-상태의 다층 배터리일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리의 일 실시예에서, 상기 배터리는 적어도 하나의 캡슐 층, 바람직하게는 세라믹 또는 유리-세라믹 층을 포함한다. 유리하게는, 상기 배터리는 상기 제1 캡슐 층 상에 증착된 제2 캡슐 층을 포함하고, 상기 제2 층은 바람직하게는 실리콘 폴리머로 만들어진다.
유리하게는, 상기 배터리는 상기 캐소드와 애노드 전류 콜렉터를 볼 수 있는 곳에 단자를 포함한다. 바람직하게는, 스택의 대향하는 측면들 상에 애노드 연결부와 캐소드 연결부가 위치된다. 유리하게는, 상기 단자들은 또한 전기화학 셀과 접촉하는 니켈 층으로 커버되고, 상기 니켈 층은 주석 층으로 커버된다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 캡슐 층은 상기 배터리의 6개의 면 중 4개의 면을 커버하고, 2개의 다른 배터리 면은 단자들로 커버된다.
특정 실시예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 획득될 수 있는 배터리는 완전히 무기물이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 획득된 배터리는 완전히 무기물이다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d, 도 1e 및 도 1f는 본 발명에 따른 복수의 실시예에 따라 획득될 수 있는 제품을 도시한다.
도 2는 전해질 층으로 커버된 애노드와 캐소드 및 Ms 접합 물질 층의 스택을 도시한다.
도 3은 본 발명의 증착 방법의 일 실시예에 따라 획득될 수 있는 배터리를 도시한다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 2개의 실시예에 따라 배터리를 제조하는 단계를 개략적으로 도시한다.
도 6은 전해질 층으로 커버된 캐소드 막(도면의 좌측)과 애노드 막(도면의 우측)을 개략적으로 도시하는 도면으로서, 여기서 2개의 막은 천공에 의해 컷아웃(cutout)된 패턴을 포함한다. 흑색 화살표는 전해질로 커버된 캐소드와 애노드 시트를 교대로 스택하는 동작을 도시하고, 그 컷아웃 패턴은 머리-꼬리 구성(head-to-tail configuration)으로 스택된다. 상기 천공은 전극 층이 증착되기 전에 금속 기판 상에 수행될 수 있다.
도 7은 도 6에 도시된 스택으로부터 초래되는 전해질 층으로 커버된 캐소드와 애노드 시트를 스택한 것의 상세를 개략적으로 도시한다.
도 8은 특정 실시예에 따라 본 발명에 따른 방법에 의해 획득될 수 있는 다층 배터리를 도시한다. 보다 구체적으로, 상기 다층 배터리는 다음 구성을 포함한다:
- 금속 시트, 또는 귀금속으로 커버된 금속 시트, 또는 귀금속으로 금속화된 폴리머 시트, 또는 귀금속으로 커버된 흑연 시트로 만들어진 복수의 기판 층(20);
- 복수의 고체 전해질 층(22);
- 복수의 얇은 애노드 층(21);
- 복수의 얇은 캐소드 층(24);
- 복수의 Ms 접합 물질 층(도면에 미도시);
- 예를 들어, 산화물, 질화물, 인산염, 옥시질화물 또는 실록산 형태일 수 있는 폴리머, 세라믹 또는 유리-세라믹으로 구성될 수 있는 적어도 하나의 얇은 캡슐 층(37). 유리하게는, 이 캡슐 층은 에폭시 또는 실리콘 수지로 커버된 세라믹 또는 유리-세라믹 층을 포함한다;
- 각 단부들 상에 양과 음의 전기적 연결부를 교대로 사용할 수 있게 하는 단자(35, 36). 이들 단자는 상이한 배터리 요소들 사이에 전기적 연결부들을 병렬로 제조할 수 있게 한다. 이를 위해, 연결부(+)만이 일 단부에 나타나고, (-)는 다른 단부에서 이용가능하다. 바람직하게는, 연결부(+) 및 (-)는 측방향으로 오프셋되고 캡슐화는 상기 단부들 상에 단락이 일어나는 것을 방지하는 유전체 물질로 기능한다. 단자(35, 36)는 여기서 이중 층으로 도시되어 있으나 단일 층으로 제조될 수 있다.
정의
"전-고체-상태"의 배터리는 전극과 전해질이 고체이고, 심지어 고체 상태로 함침된 액체 상태를 전혀 포함하지 않는 배터리이다.
본 발명에 따라 "전-고체-상태의 다층 배터리"는 복수의 "기본 셀"의 스택으로 형성된 원피스(one-piece) 배터리이다. 본 발명에서 "기본 셀"은 리튬 이온을 전도하는 고체 전해질에 의해 분리된 리튬 이온을 삽입한 애노드와 캐소드로 구성된 전기화학 셀이다.
"Ms 접합 물질"은 상기 스택을 저온 열 처리한 후 및/또는 이 스택을 기계적으로 압축하는 것에 의하여 전-고체-상태의 다층 배터리를 스택에 의해 형성하기 위하여 상기 애노드와 캐소드 층들 중 적어도 하나의 층을 전해질 층으로 커버하고, 열적으로 처리하고 및/또는 기계적으로 압축하여 애노드 층과 캐소드 층을 조립할 수 있는 임의의 리튬 이온-전도성 물질을 말한다.
본 발명에 따른 특정 실시예에서 "배터리는 모두-무기물이고, 즉 이 배터리는 전극 또는 전해질에 폴리머를 전혀 포함하지 않으나, 탄소 원소(예를 들어 흑연)를 포함할 수 있다.
본 발명의 상황에서, "조밀한" 층은 질량 바디(massive body)의 이론적인 밀도의 85%를 초과하는 밀도, 바람직하게는 90% 또는 심지어 95%를 초과하는 밀도를 구비하는 층이다.
본 발명의 상황에서, 입자의 사이즈는 최대 크기이다. 따라서, "나노입자"는 적어도 하나의 크기가 100 nm 미만인 입자이다. 분말 또는 입자 그룹의 "입자 사이즈" 또는 "평균 입자 사이즈" 는 D50 으로 주어진다.
상세한 설명
1. 캐소드 전해질과 애노드를 위한 물질
본 발명에 따라, 캐소드 층을 제조하는데 사용되는 물질은 바람직하게는 다음 물질들 중 하나 이상으로부터 선택되지만 완전히 그러한 것은 아니다:
(i) 산화물: LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4 (여기서 X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 다른 희토류 요소로부터 선택되고, 0 < x < 0.1 ), LiFeO2, LiMn1/3N1/3Co1/3O4;
(ii) 인산염: LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3; 일반식 LiMNPO4 (여기서 M 및 N (M ≠ N)은 Fe, Mn, Ni, Co, V로부터 선택된다)의 인산염;
(iii) 다음과 같은 칼코게나이드(chalcogenide): V2O5, V3O8, TiS2, TiOySz, WOySz, CuS, CuS2의 모든 리튬화된 형태(lithiated form).
본 발명에 따라, 애노드 층을 제조하는데 사용되는 물질은 바람직하게는 다음 물질들 중 하나 이상으로부터 선택되지만 완전히 그러한 것은 아니다:
(i) 주석 옥시질화물(일반식 SnOxNy);
(ii) 혼합된 실리콘 및 주석 옥시질화물(일반식 SiaSnbOyNz (여기서 a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3))(또한 SiTON라고 지칭된다), 및 특히 SiSn0.87O1.2N1.72; 및 SiaSnbCcOyNz (여기서 a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17); SiaSnbCcOyNzXn 및 SiaSnbOyNzXn (여기서 Xn 은 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중에 있는 요소들 중 적어도 하나이다) 형태의 옥시질화물.
(iii) SixNy (특히 여기서 x=3 및 y=4), SnxNy (특히 여기서 x=3 및 y=4), ZnxNy (특히 여기서 x=3 및 y=4), Li3-XMXN (여기서 M = Co, Ni, Cu) 유형의 질화물;
(iv) 산화물 SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9.
애노드 층은 리튬 삽입 전위가 캐소드 층을 제조하는데 사용되는 물질의 삽입 전위 미만인 임의의 물질에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, LiMn1.5N0.5O4가 캐소드 물질로 사용될 때 LiFePO4가 애노드 물질로 사용될 수 있다.
애노드 층을 제조하기 위한 Li4Ti5O12 나노입자가 보다 구체적으로 선호된다.
애노드 또는 캐소드를 제조하기 위해, 전해질 층을 제조하는데 사용되는 유형의 전기 전도성 물질, 특히 흑연, 및/또는 리튬 이온 전도성 물질의 나노입자를 전술된 물질에 추가할 수 있다. 사실, 특정 전극 물질은 불량한 이온과 전기 전도체이다. 그 결과, 이들이 1 μm를 초과하는 두께로 증착될 때, 전극은 너무 저항적일 수 있다. 우수한 에너지 밀도를 가지는 배터리를 제공하기 위하여 전극에 1 내지 10 μm의 두께가 일반적으로 바람직하다. 이 경우에, 전극 물질 입자와 (이온 및/또는 전기) 전도성 입자의 공동-증착물(co-deposit)을 제조하는 것이 필요하다.
전해질은 우수한 이온 전도체이어야 하지만 또한 전기적 절연체이어야 한다. 본 발명에 따라, 전해질 층을 제조하는데 사용되는 나노입자는 바람직하게는 다음 물질 중 하나 이상으로부터 선택된다:
a) Li3.6Ge0.6V0.4O4; Li2O-Nb2O5; LiSiO4; Li2O; Li14Zn(GeO4)4; Li6Zr2O7; Li8ZrO6; Li0.35La0.55TiO3; Li0.5La0.5TiO3; Li7La3Zr2O12; Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12 (여기서 A=Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, Sn 및 1.4 ≤ x ≤ 2)로부터 선택된 산화물-기반 물질;
b) Li3N; Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, Li4GeO4 - xN2x /3 (여기서 0 < x < 4) 또는 Li3BO3-xN2x/3 (여기서 0 < x < 3)로부터 선택된 질화물- 또는 옥시질화물-기반 물질; 실리콘(LiSiPON라고 지칭된다), 붕소(LiPONB라고 지칭된다), 황(LiPONS라고 지칭된다), 지르코늄 또는 알루미늄(LiPAON라고 지칭된다), 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 실리콘의 조합을 더 포함할 수 있는 리튬 및 인의 옥시질화물-기반 물질(LiPON라고 지칭된다); 실리콘(LiSiBON라고 지칭된다), 황(LIBONS라고 지칭된다) 또는 알루미늄(LiBAON라고 지칭된다), 또는 알루미늄, 황 및 실리콘의 조합을 더 포함할 수 있는 리튬 및 붕소의 옥시질화물-기반 물질(LiBON라고 지칭된다); 및 보다 구체적으로 LixPOyNz (여기서 x ~ 2.8 및 2y = 3z, 0.16 ≤ z ≤ 0.46); 또는 LiwPOxNySz (여기서 (2x+3y+2z) = (5+w) 및 3.2 ≤ x ≤ 3.8; 0.13 ≤ y ≤ 0.4; 0 ≤ z ≤ 0.2; 2.9 ≤ w ≤ 3.3); 또는 LitPxAlyOuNvSw (여기서 (5x+3y)=5; (2u+3v+2w) = (5+t); 2.9 ≤ t ≤ 3.3; 0.84 ≤ x ≤ 0.94; 0.094 ≤ y ≤ 0.26; 3.2 ≤ u ≤ 3.8; 0.13 ≤ v ≤ 0.46; 0 ≤ w ≤ 0.2); 또는 Li1 . 9Si0 .2P1. 0O1 . 1N1 .0; 또는 Li2.9PO3.3N0.46; 또는 Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz (여기서 z ≤ 14/3; 2y = 3z 및 x ≤ 0.8); 또는 Li8-3.5xP1.5xZr1-xOz6-yNz (여기서 x ≤ 0.8; z ≤ 4 및 2y = 3z); 또는 Li8-3xLaxZrO6-yNz (여기서 O < x ≤ 2; z ≤ 4 및 2y = 3z); 또는 Li3(Sc2-xMx)(PO4-yNz) (여기서 x ≤ 2; z ≤ 8/3; 2y = 3z 및 M=Al, Y 또는 Al1-aYa (여기서 a<1)) 유형의 물질;
c) LixM1-yM'yS4 (여기서 M=Si, Ge, Sn 및 M'=P, Al, Zn, Ga, Sb); Li2S; B2S3; P2S5; 70Li2S-30P2S5; Li7P3S11; Li10GeP2S12; Li7PS6; Li3.25Ge0.25P0.75S4; Li10MP2S12 (여기서 M = Si, Ge, Sn) 및 Li2S와 P2S5, GeS2, Ga2S3 또는 SiS2 중에 있는 화합물들 중 하나 사이의 혼합물로부터 선택된 황화물-기반 물질;
d) Li3PO4; LiTi(PO4)3; Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (여기서 M = Ge, Ti, 및/또는 Hf 및 0 < x < 1); Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3; Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (여기서 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1); Li1 +x+ zMx(Ge1-yTiy)2 - xSizP3 - zO12 (여기서 0 ≤ x ≤ 0.8, 0 ≤ y ≤ 1.0, 0 ≤ z ≤ 0.6); 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4; LixAlz-yGaySw(PO4)c 또는 LixAlz-yGaySw(BO3)c 또는 LixGez-ySiySw(PO4)c 또는 LixGez-ySiySw(BO3)c 또는 보다 일반적으로 LixMz-yM'ySw(PO4)c 또는 LixMz-yM'ySw(BO3)c (여기서 4 < w < 20, 3 < x < 10, 0 ≤ y ≤ 1 , 1 ≤ z ≤ 4 및 0 < c < 20 및 M 또는 M'은 Al, Si, Ge, Ga, P, Zn, Sb 중에 있는 요소이다); 또는 Li3Sc2-xMxPO4 (여기서 M = Al, Y 또는 Al1-aYa (여기서 a<1))로부터 선택된 인산염 또는 붕산염-기반 물질;
e) Li2S와 Li3PO4, Li3PO4-xN2x/3, Li4SiO4-xN2x/3, Li4GeO4-xN2x/3 (여기서 0 < x < 4) 또는 Li3ΒO3-xN2x/3 (여기서 0 < x < 3) 중에 있는 화합물들 중 하나 사이의 혼합물; Li2S 및/또는 B2S3 SiS2, P2S5, GeS2, Ga2S3과 리튬 규산염(Li4SiO4), 리튬 붕산염(Li3BO3) 또는 리튬 인산염(Li3PO4)일 수 있는 LiaMOb 유형의 화합물 사이의 혼합물로부터 선택된 혼합된 물질.
2. 애노드 , 캐소드 및 고체 전해질 층의 증착
본 발명에 따라, 애노드, 캐소드 및 전해질 물질 층은 후술된 증착 기술 중 적어도 하나에 의해 획득될 수 있다.
진공 증착 기술은 애노드와 캐소드 전류 콜렉터로 작용할 수 있는 금속 기판 상에 직접 극히 조밀한 층을 획득할 수 있게 한다. 알려진 진공 증착 기술 중에, 물리적 증기 증착(PVD) 기술, 보다 구체적으로 진공 증발, 레이저 식각, 이온 빔 또는 캐소드 스퍼터링; 화학적 증기 증착(CVD) 기술, 보다 구체적으로 플라즈마-강화된 화학적 증기 증착(PECVD), 레이저-지원 화학적 증기 증착(LACVD), 또는 에어로졸-지원 화학적 증기 증착(AA-CVD) 기술을 언급할 수 있다. 이들 증착 기술은 우수한 순도 레벨(level of purity)을 갖는 전극(캐소드/애노드)을 제조할 수 있게 한다. 전극의 우수한 동작을 보장하기 위해, 증착된 층은 애노드와 캐소드 층을 제조하는데 사용되는 물질에 따라 저항 효과를 유도하지 않기 위해 얇아야 하는데, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm이어야 한다. 나아가, 5 μm를 초과하는 두께에서는, 컬럼의 성장을 생성하여, 덜 규칙적인 계면을 초래할 위험이 있다.
전기 스프레이 증착 기술은 또한 전극(애노드/캐소드) 및/또는 전해질 물질을 포함하는 조밀한 층의 증착을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 이들 층은 전기장의 영향 하에서 반응하는 화학적 화합물을 스프레이하고 건조 후에 전극 및/또는 전해질 물질의 박막을 표면에 형성하는 것에 의해 제조된다. 이러한 층을 제조하는 일례는 논문 "The production of thin film of LiMn 2 O 4 by electrospraying"(J. of Aerosol Science , Vol . 25, no . 6, p. 1229- 1235)에 제시되어 있다.
전극(애노드/캐소드) 및/또는 전해질 물질을 포함하는 조밀한 층 증착물은 또한 "에어로졸" 증착 기술에 의해 제조될 수 있다. 탱크에 포함된 Ms 물질 나노입자는 가압된 가스를 용기에 주입하는 것에 의해 이동된다. 응집물(agglomerate)을 해제하고 제어된 사이즈의 입자 흐름을 보장하기 위하여 응집 해제 디바이스(deagglomeration device)가 입자 제트에 설치될 수 있다. 이 증착 기술을 사용하여, 매우 가변적인 두께를 가지는 층을 제조하는 것이 가능하다. 나아가, 이 증착 기술은 활성 물질과 이온 입자 및/또는 전자-전도성 물질을 공동으로 증착할 수 있게 한다. 이 기술에 의해 증착된 층의 밀도는 입자 사이즈, 그 내화 특성(refractory character) 및 입자의 사출(projection) 속도에 의존한다. 나아가, 이 증착 기술은 저온에서 수행될 수 있고, 금속 기판, 보다 구체적으로 알루미늄, 구리 또는 니켈 금속 기판 상에 직접 조밀한 애노드와 캐소드 층을 제조할 수 있게 한다.
졸-겔 증착 기술은 전극(애노드/캐소드) 및/또는 전해질 물질을 포함하는 층의 콤팩트한 증착을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 기술은 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30 nm 미만의 두께를 가지는 얇은 층을 제조하기에 특히 유리하다. 나아가, 이 기술을 사용하여 0.1 내지 10 μm의 더 두꺼운 층을 증착하는 것이 가능하다. 증착된 층이 임계 두께를 초과할 때 증착된 층에 크랙이 형성되는 것을 방지하기 위해 잇따라 층을 증착시켜("층별(layer-by-layer)" 성장 기술) 복수의 연속적인 단계로 증착을 수행하는 것이 필요하다. 이 기술에 의해 전극을 제조하는 일례는 논문 "Preparation of Li 4 Ti 5 O 12 and LiCoO 2 thin films from precursors obtained by sol - gel"(Y.H . Rho , K. Kanamura , Solid State Ionics 151 (2002) 151-157)에 설명되어 있다. 그러나, 졸-겔 기술은 특히 상기 증착물이 600℃를 초과하는 온도에서 열처리를 요구할 때 낮은 용융점, 예를 들어 알루미늄을 가지는 금속 기판 상에 캐소드 물질 또는 애노드 물질을 포함하는 층을 증착하는 데에는 적절치 않다.
또한 전극 및/또는 전해질 물질 나노입자의 현탁액(suspension)을 제조하는 것에 의해 조밀한 전극 및/또는 전해질 층을 획득하는 것이 가능하다. 코팅될 표면 상에 나노입자를 증착할 수 있는 다수의 기술이 있다. 이들 기술 중에는, 특히, 잉킹(inking), 딥-코팅, 스핀-코팅 기술과, 랑뮤어-블로젯 방법을 언급할 수 있다. 증착될 물질의 나노입자는 증발될 수 있는 용매에 제일 먼저 현탁된다. 조밀한 전극 및/또는 전해질 층을 획득하기 위하여, 이후 층별로 증착물을 증착, 건조 및 응고(consolidate)하는 것이 필요하다. 이러한 방법으로 작업할 수 있기 위하여, 나노입자 증착물은 건조 단계(및/또는 필요한 경우 열적 응고 처리 단계) 동안 입자들을 서로 접합시킬 수 있을 만큼 충분히 콤팩트한 것이 필요하다. 나노입자가 층의 형태로 증착되고 나서 건조되었다면, 열적 및/또는 기계적 처리가 나노입자를 서로 조립하기 위하여 수행된다. 나노입자 증착물이 금속 기판 상에 제조될 때, 단축 압력(uniaxial pressure)이 (가열과 함께 또는 가열 없이) 유리하게 증착물에 가해져서 응고 단계 동안 측방향 수축이 일어나는 것을 방지한다. 나아가, 이 기술은 전도(이온 및/또는 전기적) 특성을 변경함이 없이 전극 층의 두께를 증가시키기 위하여 활성 물질, 리튬 이온-전도성 물질 및/또는 전자-전도성 물질을 포함하는 복합 증착물을 제조할 수 있게 한다.
전기 영동 증착 기술은 또한 전극 및/또는 전해질 물질의 조밀한 층을 획득할 수 있게 한다. 증착될 입자의 사이즈가 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30 nm 미만일 때, 질량 바디의 이론적인 밀도의 50%를 초과하는 밀도로 금속 전도성 기판 상에 직접 전기 영동에 의하여 조밀한 층을 획득하는 것이 가능하다. 증착 후 층에 크랙이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 현탁된 나노입자는 작아야 하고 완전히 안정적이어야 한다. 증착된 나노입자의 특성에 따라, 콤팩트함(compactness), 층의 두께, 추가적인 열적 및/또는 기계적 처리가 상기 층의 증착물을 고밀화하기 위해 수행될 수 있다. 이것은 질량 바디의 이론적인 밀도의 85% 또는 심지어 90%를 초과하는 밀도를 초래할 수 있다.
입자 현탁액이 덜 안정적인 경우, 전기 영동에 의한 증착이 유리하게 연속적인 단계로 수행될 수 있다. 사실, 증착된 층의 두께에 따라, 건조 단계에서 크랙이 나타날 위험이 상당하다. 따라서 연속적으로 층들을 증착하고 응고시키는 것에 의해 크랙 없이 0.5 μm를 초과하는 두께를 가지는 증착물을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 두꺼운 조밀한 층이 다음 단계를 수행하는 것에 의해 획득될 수 있다:
a) 애노드 또는 캐소드 물질, 전자-전도성 물질 및 리튬 이온-전도성 물질 입자의 혼합물을 (크랙을 생성하지 않을 만큼 충분히 미세한) 0.4 μm 두께로 전기 영동에 의해 증착하는 단계;
b) 초임계 상태에서 CO2에 증착물을 가열, 동결 건조 또는 침지시키는 것에 의해 상기 증착물을 건조하는 단계;
c) 선택적으로, 바람직하게는 가열과 함께 상기 증착물을 단축으로 기계적으로 압축하는 단계;
d) 원하는 두께를 갖는 층이 제조될 때까지 단계 a), b) 및 c)를 다시 수행하는 단계.
이 기술은 두꺼운, 조밀한 층을 제조하는 잇점을 제공한다. 나아가, 이 기술은 활성 물질, 이온- 및/또는 전자-전도성 물질을 포함하는 복합 증착물을 제조할 수 있게 하여, 전극이 두꺼운 경우에도 전극의 전도성을 우수하게 보존할 수 있게 한다. 나아가, 이 기술은 금속 전도성 기판 상에 직접 구현될 수 있고, 조밀한 애노드, 캐소드 및/또는 전해질 층을 제조할 수 있게 한다. 나아가, 증착된 물질 입자의 사이즈에 따라, 열 처리와 기계적 압축이 변할 수 있다. 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30 nm 미만의 사이즈를 가지는 나노입자의 현탁액을 전기 영동에 의해 증착하기 위해, 획득된 층은 특히 증착된 물질이 비내화성이고 고표면 에너지를 가질 때 증착 직후 조밀할 수 있다. 그러나, 100 nm를 초과하는 입자에서는, 단축으로 기계적으로 압축하거나 및/또는 열 처리를 적용하여 층을 고밀화하는 것이 수행될 수 있다. 이 기술은 상대적으로 두꺼운 증착물을 신속히 제조할 수 있게 하여, 고에너지 밀도를 가지는 배터리용 두꺼운 전극을 제조하는데 특히 적절하다.
기판은 전도성 표면 또는 전도성 요소, 예를 들어 전도성 구역을 가지는 시트 또는 스트립일 수 있다. 전극과 접촉하는 기판의 특성은 불활성이어야 하고, Li-이온 배터리의 잠재적인 동작 범위와 간섭하지 않아야 하고 이 동작 범위에서 기생 반응을 초래하지 않아야 한다. 일례로서, 예를 들어 6 μm일 수 있는 두께를 가지는 구리, 알루미늄 또는 니켈 스트립이 사용될 수 있거나, 또는 전기 전도성 표면 증착물을 가지는 폴리머 스트립(여기서는 금속화된 폴리머 막이라고도 언급된다)이 사용될 수 있다.
본 발명의 상황에서, 기판은 낮은 두께를 가져야, 도 3 및 도 10에 잘 도시된 바와 같이 전극의 미세한 컷아웃이 제조될 수 있다. 금속 및/또는 금속화된 폴리머 막이 선호된다. 전극 시트의 패턴은 전극을 증착하기 전에 제조될 수 있다. 이 패턴은 이 목적을 위해 알려진 임의의 방법, 즉 임의의 기계적, 화학적 또는 전기화학적 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 저온에서 "전-고체-상태"의 다층 구조물을 제조할 수 있게 한다는 것이다. 따라서, 금속화된 폴리머 막에 기초한 기판이 또한 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 막은 1 μm 정도의 두께를 가지고 산업적으로 제조될 수 있는데, 이는 박막 배터리의 볼륨 에너지 밀도를 증가시킬 수 있게 한다.
유리하게는, 전극 물질과 전기 접촉의 품질을 개선시키고 기생 반응이 나타나는 것을 방지하기 위해, 코팅된 전류 콜렉터 표면은 금속화에 의해 귀금속과 전이 금속으로 코팅된다. 바람직하게는, 전류 콜렉터의 표면에 증착될 수 있는 금속은 다음 금속, 즉 금, 백금, 팔라듐, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 텅스텐 또는 이들 금속 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 합금으로부터 선택된다. 대안적으로, 인듐-주석 산화물(ITO)과 같은 전도성 산화물 막이 기판과 전극 사이에 접촉 품질을 개선시키기 위해 기판 상에 코팅된 것으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이들 코팅은 얇아야 하고 그 두께는 500 nm를 초과해서는 안되는데, 바람직하게는 표면 금속화 층의 두께는 100 nm 정도이다. 이들 금속화 층은 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 니켈의 막, 얇은 금속 스트립 상에 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이들 스트립의 두께는 20 μm 미만, 보다 바람직하게는 10 μm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5 μm 이하이다.
또한 금속화된 폴리머 막은 낮은 두께, 바람직하게는 5 μm 미만이어야 하는데, 보다 바람직하게는 1 μm 정도이다. 금속화 층의 특성이 전술된 바와 같고, 이 막은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 또는 테프론®(PTFE), 폴리이미드(PI) 및 보다 구체적으로 300℃의 열 처리를 요구하는 방법에서는 캡톤®으로 만들어질 수 있다.
바람직하게는, 기판의 러프니스(roughness)는 배터리 요소들 사이에 최적의 접촉을 보장하고 전극 특성의 균일성을 보장하기 위해 증착된 전극의 두께의 10%를 초과하지 않는다.
기판은, 예를 들어, 다음과 같이 준비될 수 있는데, 즉 5 내지 20 μm의 두께, 바람직하게는 15 μm 정도의 두께를 가지는 알루미늄 스트립이 제공된다. 이 스트립은 이후 "평탄하게" 유지되도록 위치된다. 알루미늄 스트립의 표면은 바람직하게는, 예를 들어 클리닝 배쓰(cleaning bath)에 침지하는 것에 의해 클리닝된다. 이 클리닝은, 예를 들어, 초음파 하에서 NGL 기술 세제 배쓰(detergent bath)에 침지하고 나서, 증류수(distilled water)로 헹굼에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는, 스트립은 그 두께를 감소시키거나, 및/또는 표면 러프니스와 마이크로러프니스를 제거하기 위해 전기 연마(electropolishing)에 의해 처리된다. 이 전기 연마 처리는 다음 화학적 조성, 즉 절대 에탄올 80%, 증류수 13.8%, 70%의 과염소산 6.2%를 가지는 용액에서 수행될 수 있다. 인가되는 전압은 15V 정도이다. 필요한 경우, 처리 배쓰는 고전류 밀도와 연관된 가열을 방지하기 위하여 냉각될 수 있다.
우수한 표면 품질에서, 다른 배쓰 제제(formulation), 예를 들어, EP 시스템의 EPS 1250 또는 EPS 1300 용액에 기초한 배쓰가 사용될 수 있다.
전기 연마 처리 후에, 표면은 증류수로 헹궈진다. 이 처리 후 스트립의 두께는 일반적으로 1 내지 10 μm이다.
또 다른 실시예에서, 스트립의 두께의 감소 및/또는 표면 러프니스와 마이크로-러프니스의 제거는 금속 막, 보다 구체적으로 알루미늄, 니켈 또는 구리의 금속 막을 전기화학적으로 증착하는 것에 의해 수행된다.
이 스트립은 유리하게 본 발명에 따른 방법에서 애노드 기판과 캐소드 기판으로 사용된다.
유리하게는, 니켈 도금 처리는 전기 연마 처리 직후 알루미늄 스트립의 표면 상에 직접 수행될 수 있다. 이 처리는 상이한 방식으로, 전기화학적 증착에 의해, 니켈 염을 포함하는 용액에 침지하는 것에 의해, 또는 이들 둘 모두를 연속적으로 수행하는 것에 의해 수행될 수 있다. 일례로서, 전해 증착은 다음 조성, 즉 니켈 술파민산염 300 g/l, H3BO3 30 g/l, NiCl2 30 g/l을 갖는 배쓰에서 수행될 수 있다. 니켈 도금이 알루미늄 스트립 상에 수행되고, 그 표면은 니켈 대향-전극을 사용하여 2 A/dm2 정도의 전류 밀도 하에서 전기 연마에 의해 미리 활성화되었다. 이 니켈 도금 처리는 알루미늄의 표면에 산화물 층이 형성되는 것을 방지하고, 전기적 접촉 품질과 증착물의 부착력을 개선시킬 수 있게 한다.
전술된 처리는 다른 금속, 즉 금, 백금, 팔라듐, 바나듐, 코발트, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 텅스텐, 니켈 또는 이들 금속 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 합금이 전술된 바와 같이 알루미늄 스트립의 표면 상에 증착될 수 있게 수행될 수 있다. 이 증착은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 잘 알려진 기술에 의해, 특히 화학적 증기 증착, 또는 물리적 증착, 특히 증발 및/또는 물리적 증기 증착에 의해 수행될 수 있다.
3. Ms 접합 물질 층의 증착
본 발명자는 층들을 서로 조립하는 것이 곤란할 수 있고 이에 따라서 이 층들을 접합시키는데 많은 에너지를 (열적으로 및/또는 기계적으로) 공급하는 것이 필요하다는 것을 관찰하였다. 고온을 사용하여 이 층들을 조립하는 것은 이들 층이 산화될 수 있어서 매우 불리하고, 층들이 상호 확산하는 문제가 발생할 수 있고 콜렉터가 상당히 열화될 수 있다.
본 발명의 본질적인 측면에 따라, 층을 스택하기 위해, 상기 스택 단계 전에, Ms 접합 물질 층이 다음 면 상에 증착된다:
- 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 획득된 애노드 또는 캐소드 층의 면 상에 직접; 또는
- 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 획득된 전해질 층으로 코팅된 애노드 및/또는 캐소드 층의 면 상에; 또는
- (단계 b)에서 획득된) 전해질 층으로 코팅된 애노드 층의 면 상에 및 (단계 a)에서 획득된) 캐소드 층의 면 상에; 또는 (단계 a)에서 획득된) 애노드 층의 면 상에 및 (단계 b)에서 획득된) 캐소드 층의 면 상에.
Ms 접합 물질 층은, 전해질과 같이, 우수한 리튬 이온 전도체이어야 한다.
증착된 접합 물질 층의 용융점은 이 접합 물질 층이 접촉하는 층의 것보다 더 낮아야 한다. 이것은 Ms 물질의 선택으로부터 초래될 뿐만 아니라, 층의 형태로부터 초래될 수 있다. 특히, 나노입자 형태의 물질의 용융점은 나노입자의 고표면 에너지와 연관된 조밀한 물질의 용융점보다 더 낮은 것으로 알려져 있다.
유리한 실시예에서, Ms 접합 물질은 단계 e)에서 수행되는 열 처리 온도를 감소시키기 위하여 나노입자로 구성된 층의 형태로 증착되거나, 및/또는 (예를 들어 50 nm 또는 20 nm 미만의 두께를 가지는) 매우 얇은 층의 형태로 증착된다. 상기 2개의 조밀한 층들 중 적어도 하나 상에 Ms 접합 물질 층을 증착하는 것에 의해 2개의 조밀한 층을 면대면 스택하는 것이 가능하고, 여기서 상기 2개의 조밀한 층을 접합하는 단계 d)의 열 처리 온도(TR)는, 만약 수행된다면, 조밀한 층을 형성하는 물질(들)의 용융 온도보다 더 낮다.
Ms 접합 물질로 2개의 동일한 물질의 기계적인 스택을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 가능성을 도시하는 일 실시예에서, 전해질 물질의 나노미터 입자의 얇은 층이 고밀화된 전해질 층 상에 증착되고 나서, 상기 얇은 접합 물질 층 상에 증착되고, 제2 고밀화된 전해질 층이 (일반적으로 기계적인 수단에 의하여) 스택되고, 조립체는 열 처리 및/또는 기계적인 고밀화 처리를 받고, 이 동안 접합 물질은 2개의 전해질 층들 사이에 접합을 보장한다. 이 접합은 접합 물질이 접촉하는 덜 융해가능하지만 화학적으로 동일한 층 방향으로 보다 융해가능한 접합 물질이 확산하거나 이동하는 메커니즘에 의해 발생할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 상기 층을 스택에 의해 조립하기 위하여, Ms 접합 물질은 다음 물질들 중 하나 이상으로부터 선택된다:
a) Li3.6Ge0.6V0.4O4; Li2O-Nb2O5; LiSiO4; Li2O; Li14Zn(GeO4)4; Li6Zr2O7; Li8ZrO6; Li0.35La0.55TiO3; Li0.5La0.5TiO3; Li7La3Zr2O12; Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12) (여기서 A=Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, Sn 및 1.4 ≤ x ≤ 2)로부터 선택된 산화물-기반 물질;
b) Li3N; Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, Li4GeO4 - xN2x /3 (여기서 0 < x < 4) 또는 Li3BO3-xN2x/3 (여기서 0 < x < 3)로부터 선택된 질화물- 또는 옥시질화물-기반 물질; 실리콘(LiSiPON라고 지칭된다), 붕소(LiPONB라고 지칭된다), 황(LiPONS라고 지칭된다), 지르코늄 또는 알루미늄(LiPAON라고 지칭된다), 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 실리콘의 조합을 더 포함할 수 있는 리튬 및 인의 옥시질화물-기반 물질(LiPON라고 지칭된다); 실리콘(LiSiBON라고 지칭된다), 황(LIBONS라고 지칭된다) 또는 알루미늄(LiBAON라고 지칭된다), 또는 알루미늄, 황 및 실리콘의 조합을 더 포함할 수 있는 리튬 및 붕소의 옥시질화물-기반 물질(LiBON라고 지칭된다); 및 보다 구체적으로 LixPOyNz (여기서 x ~ 2.8 및 2y = 3z, 0.16 ≤ z ≤ 0.46); 또는 LiwPOxNySz (여기서 (2x+3y+2z) = (5+w) 및 3.2 ≤ x ≤ 3.8; 0.13 ≤ y ≤ 0.4; 0 ≤ z ≤ 0.2; 2.9 ≤ w ≤ 3.3); 또는 LitPxAlyOuNvSw (여기서 (5x+3y)=5; (2u+3v+2w) = (5+t); 2.9 ≤ t ≤ 3.3; 0.84 ≤ x ≤ 0.94; 0.094 ≤ y ≤ 0.26; 3.2 ≤ u ≤ 3.8; 0.13 ≤ v ≤ 0.46; 0 ≤ w ≤ 0.2); 또는 Li1 . 9Si0 .2P1. 0O1 . 1N1 .0; 또는 Li2.9PO3.3N0.46; 또는 Li6-0.75xP1.75xZr2-2xO7-yNz (여기서 z ≤ 14/3; 2y = 3z 및 x ≤ 0.8); 또는 Li8-3.5xP1.5xZr1-xOz6-yNz (여기서 x ≤ 0.8; z ≤ 4 및 2y = 3z); 또는 Li8-3xLaxZrO6-yNz (여기서 O < x ≤ 2; z ≤ 4 및 2y = 3z); 또는 Li3(Sc2-xMx)(PO4-yNz) (여기서 x ≤ 2; z ≤ 8/3; 2y = 3z 및 M=Al, Y 또는 Al1-aYa (여기서 a<1)) 유형의 물질;
c) LixM1-yM'yS4 (여기서 M=Si, Ge, Sn 및 M'=P, Al, Zn, Ga, Sb); Li2S; B2S3; P2S5; 70Li2S-30P2S5; Li7P3S11; Li10GeP2S12; Li7PS6; Li3.25Ge0.25P0.75S4; Li10MP2S12 (여기서 M = Si, Ge, Sn) 및 Li2S와 P2S5, GeS2, Ga2S3 또는 SiS2 중에 있는 화합물들 중 하나 사이의 혼합물로 선택된 황화물-기반 물질;
d) Li3PO4; LiTi(PO4)3; Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (여기서 M = Ge, Ti, 및/또는 Hf 및 0 < x < 1); Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3; Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (여기서 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1); Li1 +x+ zMx(Ge1-yTiy)2 - xSizP3 - zO12 (여기서 0 ≤ x ≤ 0.8, 0 ≤ y ≤ 1.0, 0 ≤ z ≤ 0.6); 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4; LixAlz-yGaySw(PO4)c 또는 LixAlz-yGaySw(BO3)c 또는 LixGez-ySiySw(PO4)c 또는 LixGez-ySiySw(BO3)c 또는 보다 일반적으로 LixMz-yM'ySw(PO4)c 또는 LixMz-yM'ySw(BO3)c (여기서 4 < w < 20, 3 < x < 10, 0 ≤ y ≤ 1 , 1 ≤ z ≤ 4 및 0 < c < 20, M 또는 M'은 Al, Si, Ge, Ga, P, Zn, Sb 중에 있는 요소이다); 또는 Li3Sc2-xMxPO4 (여기서 M = Al, Y 또는 Al1-aYa (여기서 a<1))로부터 선택된 인산염 또는 붕산염-기반 물질;
e) Li2S와 Li3PO4, Li3PO4-xN2x/3, Li4SiO4-xN2x/3, Li4GeO4-xN2x/3 (여기서 0 < x < 4) 또는 Li3ΒO3-xN2x/3 (여기서 0 < x < 3) 중에 있는 화합물들 중 하나 사이의 혼합물; Li2S 및/또는 B2S3 SiS2, P2S5, GeS2, Ga2S3과 리튬 규산염(Li4SiO4), 리튬 붕산염(Li3BO3) 또는 리튬 인산염(Li3PO4)일 수 있는 LiaMOb 유형의 화합물 사이의 혼합물로부터 선택된 혼합된 물질.
대안적인 실시예에서, Ms 접합 물질은 리튬염으로 선택적으로 함침된 적어도 하나의 폴리머를 포함하거나 이로 구성되고, 상기 폴리머는 바람직하게는 폴리에틸렌 산화물, 폴리이미드, 비닐리덴 폴리플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산으로 형성된 그룹으로부터 선택되고, 리튬염은 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3)로 형성된 그룹으로부터 선택된다.
Ms 접합 물질 층을 증착하는 것은 본 발명에 따른 방법의 단계 a), b) 및 c)의 층을 증착하는 것이 전기 영동에 의해 모두 수행되는 것이 아니라 다음 기술 중 하나에 의해 수행될 수 있다:
i) 물리적 증기 증착(PVD), 보다 구체적으로 진공 증발, 레이저 식각, 이온 빔, 캐소드 스퍼터링;
ii) 화학적 증기 증착(CVD), 보다 구체적으로 플라즈마-강화된 화학적 증기 증착(PECVD), 레이저-지원 화학적 증기 증착(LACVD), 또는 에어로졸-지원 화학적 증기 증착(AA-CVD);
iii) 전기 스프레이;
iv) 에어로졸 증착;
v) 전기 영동;
vi) 졸-겔;
vii) 딥핑, 보다 구체적으로 딥-코팅, 스핀-코팅 또는 랑뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 방법.
우수한 전극 성능을 보장하기 위하여, 이들 증착물은 바람직하게는 배터리 셀에 과다한 저항 효과를 생성하지 않기 위하여 200 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 100 nm 미만으로 얇아야 한다.
졸-겔 증착 기술은 "Ms" 접합 물질의 콤팩트한 증착물을 제조할 수 있게 한다. 이 기술은 200 nm 미만의 두께를 가지는 층을 제조하는데 매우 적절하다.
또한, 이후 증발될 수 있는 적절한 액체에 Ms 접합 물질의 나노입자를 이전에 포함하는 현탁액을 사용하여 Ms 접합 물질 층을 증착하는 것이 가능하다. 이것은 보다 구체적으로 잉킹, 딥핑, 스핀-코팅 또는 랑뮤어-블로젯 기술을 포함한다.
또한 전기 스프레이 증착 기술은 나노입자 형태의 Ms 접합 물질의 증착물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 증착은 전기장의 영향 하에서 반응하는 화학적 화합물을 스프레이하고, 건조 후에 Ms 접합 물질 층을 표면에 형성하는 것에 의해 수행된다(본 상세한 설명의 2 참조).
또 다른 실시예에서, Ms 접합 물질의 나노입자를 증착하는 것은 "에어로졸" 증착 기술에 의해 수행될 수 있다. 탱크에 포함된 Ms 물질 나노입자는 가압된 가스를 용기에 주입하는 것에 의해 이동된다. 응집물을 해제하고 제어된 사이즈의 입자 흐름을 보장하기 위하여 입응집 해제 디바이스가 자 제트에 설치될 수 있다(본 상세한 설명의 2 참조).
마지막으로, 전기 영동 증착 기술은 얇은 Ms 접합 물질 층을 획득할 수 있게 한다.
전기 영동에 의해 획득된 층들 중 적어도 하나의 층의 면 상에 Ms 물질 층들을 증착한 후, 상기 층들은 면대면 스택되고 나서, 기계적으로 압축되거나 및/또는 열적으로 처리되어, 배터리로 기능할 수 있는 기본 셀의 전-고체-상태의 조립체를 획득할 수 있다. 바람직하게는, 조립될 층들을 열 처리하는 것은, Ms 접합 물질의 용융 또는 분해 온도(℃로 표현된)의 바람직하게는 0.7 배를 초과하지 않는, 보다 바람직하게는 용융 또는 분해 온도(℃로 표현된)의 0.5 배를 초과하지 않는(훨씬 더 바람직하게는 0.3 배를 초과하지 않는) 온도(TR)에서 수행된다.
열 처리는 물질의 용융점, 나노입자 사이즈 및 기계적 처리의 강도에 따라 상대적으로 저온(TR)에서 일어난다. TR은 유리하게 600℃를 넘지 않고, 바람직하게는 500℃ 또는 심지어 400℃를 넘지 않는다. 열 처리는 유리하게 불활성 가스 하에서 또는 증착된 입자의 표면의 오염을 최소화하기 위하여 진공 하에서 수행된다.
유리하게는, 조립될 층들을 기계적으로 압축하는 것은 10 내지 100 MPa, 바람직하게는 10 내지 50 MPa의 압력에서 수행된다.
Ms 접합 물질 층의 총 두께는 조립될 층들의 특성에도 의존한다. 예를 들어, 고체 전해질 층으로 각각이 코팅된 캐소드 층과 애노드 층을 조립하기를 원하는 경우, Ms 접합 물질 층의 두께는 획득된 전해질이 우수한 이온 전도체로 유지되기 위하여 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30 nm 미만으로 매우 작아야 한다. 마지막으로, 전해질 층으로 코팅되지 않은 애노드 층 (또는 캐소드 층)과 전해질 층으로 코팅된 캐소드 층(또는 애노드 층)을 조립하기를 원하는 경우, Ms 접합 물질 층의 두께는 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30 nm 미만이다. 유리하게는, Ms 물질 입자의 사이즈는 Ms 물질이 상부에 증착된 층의 두께 미만이다.
이제 Ms 접합 물질을 선택하고 증착하기 위한 수 개의 유리한 실시예를 설명한다. 접합 물질은 무기물일 수 있고, 이 경우에 접합 물질은 나노입자로부터 유리하게 증착되는데, 여기서 나노입자로 증착된 막은 유리하게 열적 및/또는 기계적 고밀화 방법을 거치고; 이 접합 물질이 나노입자 형태로 증착되면 질량 상태(massive phase)에 비해 그 용융점을 감소시킬 수 있다. 접합 물질은 리튬 이온으로 미리 함침된 폴리머를 포함할 수 있고, 이 경우에, 이 폴리머 상태의 용융점은 상기 폴리머가 접촉하는 무기물 상태의 용융점보다 낮다. 마지막으로, 특정 인산염과 붕산염은 상대적으로 낮은 용융점을 가지고 있어서, 면대면 스택된 2개의 층들 사이에 접촉을 촉진하고 융해가능하기 위하여 나노입자 형태로 증착될 필요가 없다.
4. 배터리의 조립
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 방법의 상이한 실시예에 따른 배터리를 제조하는 단계를 개략적으로 도시한다. 이들 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라 단지 예시를 위해 제공된 것이다.
각 단계에서 획득된 제품은 도 4에 개략적으로 도시된 본 발명의 실시예에 따라 도 1a 내지 도 1d에 개략적으로 도시되어 있다. 단계 1.A 및 단계 1.B(도 4 및 도 5)에서 캐소드(24)와 애노드(21) 층은 전도성 기판(20) 상에 물리적 증기 증착(PVD)에 의해 각각 증착된다. 애노드(21)에 대해 도 1a에 도시된 바와 같이, 이 증착은 전도성 기판의 2개의 면 상에 수행될 수 있다.
단계 2.A 및 단계 2.B에서, 전해질 층(22)은 애노드(21)와 캐소드(24) 상에 각각 증착된다(도 4). 그 두께는 바람직하게는 1 μm 미만이다. 이 증착물은 또한 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이 전극 에지를 커버한다. 이 전극 에지의 이러한 절연부는 단락 위험과 전류 누설 위험을 방지한다. 단계 3.A 및 단계 3.B에서 이 전해질 증착물이 건조된다.
본 발명의 특정 실시예에서, 증착물은 단계 4.A 및 단계 4.B에서 기계적 및/또는 열적 수단에 의해 고밀화된다. 이 단계는 획득된 전해질 층이 건조 단계 후에 조밀하고 콤팩트할 때에는 필요치 않다.
또 다른 실시예에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 전해질 층(22)은 캐소드(24) 상에만 증착된다. 그 두께는 바람직하게는 1 μm 미만이다. 이 증착물은 또한 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이 전극 에지를 커버한다. 전극 에지의 이러한 절연부는 단락 위험과 전류 누설 위험을 방지한다. 이것은 또한 캡슐화를 간략하게 한다. 또한 특정 리튬 이온-전도성 세라믹 및/또는 유리-세라믹은 외부 환경으로부터 셀을 보호할 수 있다. 폴리머 또는 실리콘 형태의 단일 캡슐 층이 배터리 셀을 보호하는데 사용될 수 있다. 단계 3.A에서, 상기 전해질 증착물이 건조된다.
단계 5.A 및 단계 5.B(도 4 및 도 5)에서, Ms 접합 물질 층은, 전기 영동 증착에 의해 획득되고 면대면 스택된 것일 수 있는 2개의 층들 중 적어도 하나의 층의 면 상에 증착된다.
단계 6.A 및 단계 6.B에서, 전극의 에지는 도 1d 또는 도 1f에 도시된 바와 같이 절단된다. 유리하게는, 스트립에 연결된 에지는 에지 상에 전해질로 코팅된 3개의 에지를 남기고 절단된다. 상기 전해질은 유전체 물질이므로, 이것은 그 다음 스택 단계에서 셀의 일측에 애노드 접점을 노출시키고 타측에 캐소드 접점을 각각 노출시켜, 배터리 요소의 평행한 조립체를 형성하여 보다 고용량의 배터리 셀을 형성할 수 있게 한다. 도 1d 또는 도 1f는 절단 후 이러한 셀 단면을 개략적으로 도시하는데, 즉 여기서 기판(20)은 (이 경우에 두 면이) 캐소드 층(21)으로 코팅되고 나서 에지(23)에서 절단되었다. 단계 7에서, 전해질(22)로 선택적으로 코팅되고 Ms 접합 물질 층(25)으로 선택적으로 코팅된 일련의 절단된 애노드(21) 에지(23)와 캐소드(21) 에지가 스택의 2개의 대향하는 측면 상에 교대로 존재하는 스택이 제조된다. 도 2는 2개의 기판(20)의 스택을 도시하는데, 여기서 2개의 기판들 중 하나의 기판은, 두 면 상에, 전해질(22)로 코팅된 애노드 층(21)을 가지고 또 전해질 층(22)의 단일 면 상에 Ms 접합 물질 층(25)을 가지며, 다른 기판은 전해질 층(22)으로 코팅된 캐소드 층(24)을 가지고 또 전해질 층(22)의 2개의 면 상에 Ms 접합 물질 층(25)을 가지는데, 애노드(21)와 캐소드(24) 상에 각각 증착되고, Ms 접합 물질 층(25)으로 각각 코팅된 전해질 층(22)의 2개의 면은 서로 상하로 놓여 공통 계면(26)을 형성한다. 따라서, 2개의 인접한 셀들 사이에 전기적 연속성이 전해질에 의해 보장된다.
단계 8에서, 배터리로 기능할 수 있는 기본 셀의 전-고체-상태의 조립체를 위해 면대면 스택된 2개의 층들 사이에 접촉을 촉진하는 열 처리 및/또는 기계적 압축이 수행된다. 스택이 제조되었으면, 캐소드 또는 애노드 전류 콜렉터를 볼 수 있는 레벨에 (절연 전해질로 코팅되지 않는 곳에) 단자(전기적 접점)(35, 36)가 추가된다. 이 접촉 영역은 도 3에 도시된 바와 같이 전류를 수집하기 위하여 스택의 대향하는 측면에 있거나 또는 동일한 측 또는 인접한 측에 있을 수 있다.
특정 실시예에서, 도 3에 도시된 스택은 원통형 셀을 획득하기 위하여 맨드럴 상에 서로 2개의 반-전극(half-electrode)을 권취(winding)하는 것에 의해 제조된다. 도 3의 구성에서와 같이, 애노드 연결부는 일측에 나타나는 반면, 캐소드 연결부는 다른 측에 나타난다.
특정 실시예에서, 바람직하게는 스택 후에 및 단자가 추가되기 전에, 세라믹 또는 유리-세라믹 층을 증착시켜 스택을 캡슐화하여 대기로부터 배터리 셀을 보호하는 것이 유리하다. 이들 캡슐 층은 화학적으로 안정적이어야 하고, 고온에 견뎌야 하며 대기(장벽 층)에 불투과성이어야 한다. 이들 층은 유리하게 화학적 증기 증착(CVD)에 의해 증착될 수 있고, 이는 접근가능한 스택 표면 모두를 커버할 수 있게 한다. 따라서, 캡슐화는 스택 상에 직접 수행될 수 있고, 코팅은 이용가능한 공동(cavity) 전부를 침투(penetrate)할 수 있다. 유리하게는, 제2 캡슐 층은 제1 캡슐 층 상에 증착되어 외부 환경으로부터 배터리 셀의 보호를 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 이 제2 층의 증착은 실리콘 함침에 의해 수행될 수 있다. 이러한 물질은, 고온에 저항하고 배터리가 유리 전이를 나타냄이 없이 전자 카드 상에 솔더링하는 것에 의해 용이하게 조립될 수 있기 때문에 선택된다.
유리하게, 배터리를 캡슐화하는 것은 스택의 6개의 면들 중 4개의 면 상에 수행된다. 캡슐 층은 스택의 주변을 둘러싸고, 여기서 대기로부터 나머지 부분을 보호하는 것은 단자에 의해 획득된 층에 의해 보장된다.
스택이 제조되고 나서, 스택을 캡슐화하는 단계가 수행되는 경우 이 스택을 캡슐화하는 단계 후, 캐소드와 애노드 전류 콜렉터가 노출되는 곳에 (절연 전해질로 커버되지 않는 곳에) 단자(전기 접점)(35, 36)가 추가된다. 이들 접촉 영역은 도 3에 도시된 바와 같이 전류를 수집하기 위하여 스택의 대향하는 측면에 있거나, 또한 동일한 측과 인접한 측에 있을 수 있다.
단자(35, 36)를 제조하기 위하여, 선택적으로 코팅된 스택은 절단면을 따라 절단되어 단일 배터리 성분을 획득할 수 있게 하고, 배터리의 연결부 (+) 및 (-)의 절단면 각각을 노출시킨다. 이 연결부는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 알려진 플라즈마 증착 기술에 의하여 금속화될 수 있다. 단자(35, 36)는 바람직하게는 배터리의 솔더링 가능성을 촉진하기 위하여 외부 주석 층과, 배터리 셀을 열적으로 보호하기 위하여 주석 층 아래의 니켈 층으로 구성된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 서로 병렬로 모두 연결된 복수의 기본 셀로 구성된 전-고체-상태의 3차원 배터리를 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 다음과 같은 이유로 다수의 잇점을 제공한다:
(i) 본 제조 방법은 고온을 사용함이 없이 콤팩트한 전-고체-상태의 배터리를 제조할 수 있게 한다;
(ii) 사용되는 저온은 계면에서 상호 확산 위험 또는 고체-상태 반응 위험을 제한한다;
(iii) 본 방법은 조립 단계 동안 전극과 전해질 층의 수축과 연관된 크랙 위험 없이 전-고체-상태의 배터리를 제조할 수 있게 한다;
(iv) 본 발명에 따른 방법은 기본 셀을 조립하는 것에 의해 전-고체-상태의 콤팩트한 배터리를 제조할 수 있게 한다. 사실, 본 발명에 따른 방법은 전-고체-상태의 배터리 셀의 3차원 조립체를 제조할 수 있게 한다. 모든 셀의 이러한 원스텝 조립은 서로 병렬로 모두 연결된 복수의 기본 셀로 구성된 전-고체-상태의 원피스 배터리를 제조할 수 있게 한다. 이 기본 셀은 서로 독립적이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 구조물을 스택하고 전-고체-상태로 조립하는 것에 의해 강성이 부여되므로 강성의 기판이 없을 수 있게 한다. 나아가, 이 제조 기술은 매우 얇은 금속화된 막 상에 직접 작업할 수 있게 하여, 초고전력과 에너지 밀도를 갖는 배터리 셀을 획득할 수 있게 한다.
나아가, 이 기술은 내부 단락 위험 없이 및 낮은 자가-방전을 가지는 완전히 안전한 배터리를 제조할 수 있게 한다.
마지막으로, 본 방법에 따라 획득된 배터리는 고전력과 에너지 밀도를 가지고, 물리적 및 화학적 특성이 변경됨이 없이 극한 온도 조건 하에서 동작할 수 있다.
5. 예제들
예 1: Ni/Li4Ti5O12/LiPON/LiCoO2/Ni의 조립
a) 기판의 준비
20 μm 두께를 갖는 니켈 스트립이 제공된다. 이 스트립 상에는, 약 100 nm의 Pt 막으로 커버된 ITO 박막이 각각 증착되어 열 처리 단계 동안 니켈이 전극 물질로 확산되는 것을 방지한다. 이 스트립은 홀딩 프레임에 배치되어 기판을 홀딩하는 강성의 구조물을 형성한다.
b) 애노드 층의 증착/ 애노드 층 상에 전해질 층의 증착
애노드 층이 졸-겔 방법에 의해 기판 상에 증착된다. PVP 폴리(비닐피로리돈), 티타늄 이소프로폭시드((CH3)2CHO)4Ti), 아세트산(CH3COOH) 및 리튬 이소프로폭시드(Li(OC3H7)로 구성된 용액이 기판 상에 딥핑에 의해 증착된다. 이 용액의 몰(molar) 화학적 조성은 Li(OC3H7)/((CH3)2CHO)4Ti/PVP/CH3COOH/i-C3H7OH = 4:5:5:100:100이다. 이 제1 증착된 층은 이후 1 시간 동안 700℃에서 건조 및 소결되고 나서, 전술된 용액을 드립(dripping)하는 것에 의해 증착하는 단계가 수행된다. 소결 후 획득된 Li4Ti5O12 층 상에 수행된 이 새로운 증착은 건조되고 나서 1 시간 동안 700℃에서 소결된다. 이 단계는 1 μm의 두께를 갖는 Li4Ti5O12의 조밀한 막이 획득될 때까지 반복된다.
애노드 전극이 제조되었으면, 1 μm 두께를 갖는 LiPON 막이 진공 기술에 의해 증착된다. 이 LIPON 막은 질소 대기에서 진공 하에서 Li3PO4 타깃을 스프레이하는 것에 의해 제조된다.
c) 캐소드 층의 증착
캐소드 층이 물리적 증착에 의해 니켈 기판 상에 증착된다. LiCoO2 타깃은 RF 마그네트론이 300W 전력으로 스프레이하는 것에 의해 진공 하에서 증발된다. 증착을 수행하기 전에, 증착 챔버는 5.10-6 Torr에서 진공에 배치되었다. 순수 아르곤이 증착을 위한 가스로 사용되고, 증착 압력은 10 mTorr에 유지된다. 이렇게 증착된 LiCoO2 막은 할로겐 램프에 의하여 15 mn 동안 650℃의 온도에서 증착 챔버에서 열 처리되었다.
d) Ms 접합 물질 층의 증착
애노드 상에 증착된 고체 전해질 표면과 캐소드 레벨에서 2개의 반-전극의 조립체를 제조하기 위하여, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 나노입자가 제일 먼저 캐소드의 표면 상에 증착되었다. 이 증착은 에탄올에 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 나노 입자의 현탁액에 캐소드 막의 표면을 침지시키는 것에 의해 수행된다. 입자 사이즈는 15 nm 정도이다. 캐소드 막은 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 콜로이드 현탁액에 딥핑되고, 100 mm/min의 속도로 제거된다. 증착된 두께는 50 nm 정도이다.
e) 다층 셀을 제조하기 위해 전극의 조립
Ms 접합 물질로 코팅된 캐소드와 고체 전해질 막(LiPON)으로 코팅된 애노드 사이의 조립은 80 MPa의 조립될 2개의 표면들 사이의 접촉 압력으로 어닐링 처리에 의해 수행되었다. 온도 증가 율은 450℃까지 100℃/min이었고 조립체를 냉각시키기 전에 5분 동안 이 온도에서 유지되었다.
LiPON과 LiCoO2 캐소드 사이의 계면에 Ms 접합 물질을 갖는 Ni/Li4Ti5O12/LiPON/LiCoO2/Ni의 고체 조립체가 형성된다.
예 2: Ni/Li4Ti5O12/Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3/LiCoO2/Ni의 조립
a) 기판의 준비
10 μm 두께를 갖는 니켈 스트립이 제공된다. 이 스트립 상에는, 약 100 nm의 얇은 팔라듐 막이 각각 증착되었다. 이 스트립은 홀딩 프레임에 배치되어 기판을 홀딩하기 위한 강성의 구조물을 형성한다.
b) 애노드 층의 증착/ 애노드 층 상에 전해질 층의 증착
애노드 층이 졸-겔 방법에 의하여 기판 상에 증착된다. PVP 폴리(비닐피로리돈), 티타늄 이소프로폭시드((CH3)2CHO)4Ti), 아세트산(CH3COOH) 및 리튬 이소프로폭시드(Li(OC3H7)로 구성된 용액이 기판 상에 딥핑에 의해 증착된다. 이 용액의 몰 화학적 조성은 Li(OC3H7)/((CH3)2CHO)4Ti/PVP/CH3COOH/i-C3H7OH = 4:5:5:100:100이다. 이 제1 증착된 층은 1 시간 동안 700℃에서 건조되고 소결되고 나서, 전술된 용액의 드립에 의해 증착하는 단계가 수행된다. 소결 후 획득된 Li4Ti5O12 층 상에 수행된 이 새로운 증착은 건조되고 나서, 1 시간 동안 700℃에서 소결된다. 이 단계는 1 μm 두께를 갖는 Li4Ti5O12 의 조밀한 막이 획득될 때까지 반복된다.
애노드 전극이 제조되었으면, 1 μm 두께를 갖는 Li3Sc1 . 6AI0 .4(P04)3의 LiPON 막이 진공 기술에 의해 증착된다.
c) 캐소드 층의 증착
캐소드 층이 물리적 증착에 의해 니켈 기판 상에 증착된다. LiCoO2 타깃이 RF 마그네트론이 300W 전력으로 스프레이하는 것에 의해 진공 하에서 증발된다. 증착을 수행하기 전에, 증착 챔버는 5.10-6 Torr에서 진공에 놓였다. 순수 아르곤이 증착 가스로 사용되고, 증착 압력은 10 mTorr에 유지된다. 이렇게 증착된 LiCoO2 막은 할로겐 램프에 의해 15 mn 동안 650℃의 온도에서 증착 챔버에서 열적으로 처리되었다.
d) Ms 접합 물질 층의 증착
애노드 상에 증착된 고체 전해질 표면과 캐소드의 레벨에서 2개의 반-전극의 조립체를 제조하기 위하여, Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3의 나노입자가 제일 먼저 캐소드 상에 증착되었다. 이 증착은 에탄올에 Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3의 나노입자의 현탁액에 캐소드 막의 표면을 침지시키는 것에 의해 수행되었다. 입자 사이즈는 15 nm 정도이다. 캐소드 막은 Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3의 콜로이드 현탁액에 딥핑되고, 100 mm/min 속도로 제거된다. 증착된 두께는 50 nm 정도이다.
e) 다층 셀을 제조하기 위해 전극의 조립
스택되기 전에, 고체 전해질 막으로 코팅된 애노드와 캐소드는 제조될 배터리의 크기를 갖는 컷아웃을 제조하기 위하여 "천공"되었다. 이 패턴(도 6 및 도 7 참조, 참조 B)은 서로 인접하여 배터리의 크기를 한정하는 3개의 컷아웃을 포함한다. 제2 슬롯(도 6 및 도 7 참조, 참조 A)은 성분을 캡슐화하는데 필요한 제품의 통과를 보장하기 위하여 비절단측 상에 제조되었다.
Ms 접합 물질을 증착하는 것은 이 전극 천공 단계 전이나 후에 수행될 수 있다. 애노드와 캐소드 전극은 복수의 기본 셀의 스택을 형성하기 위하여 교대로 스택되었다. 애노드와 캐소드 컷아웃 패턴은 도 7에 도시된 바와 같이 "머리-꼬리" 구성으로 배치되었다. 이 스택은 50 MPa에서 프레스되고 10분 동안 350℃에서 가열되어 원피스이고 강성의 다층으로 스택된 구조물을 획득할 수 있다.
스택된 시트의 이 조립체는 진공 하에서 증착 챔버 내에 배치되어 컷아웃 영역 내를 포함하여 상기 스택의 표면 전부를 커버하는 보호 캡슐 물질에 순응하는 증착물을 제조하였다. 오리피스(A)(도 6 및 도 7 참조)는 스택된 층들의 내부 면 상에 증착된 물질의 침투를 촉진한다. 이 보호 물질은 플라즈마-강화된 화학적 증기 증착에 의해 증착된 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane: HMDSO) 코팅일 수 있다. 이 제1 코팅 층은 배터리 셀을 외부 환경, 보다 구체적으로 수분으로부터 보호할 수 있다. 기계적 손상으로부터 배터리를 보호하는 층으로 배터리 셀을 코팅하기 위하여 15 μm의 실리콘의 제2 층이 주입에 의해 가해진다.
스택되고 코팅된 배터리 요소의 이 조립체는 절단면을 따라 컷아웃되어 단위 배터리 성분을 획득할 수 있게 하여, 대향하는 면들 상에 배터리의 연결부(+) 및 (-)의 절단면을 각각 노출시킨다. 이들 연결부는 이후 도 8에 도시된 배터리 성분을 획득하기 위하여 플라즈마 증착 기술에 의하여 금속화된다. 이들 단자는 배터리 셀을 열적으로 보호하는 니켈 층과, 획득된 배터리의 솔더링 가능성을 촉진하는 주석 층으로 구성된다.
f) 전극의 조립
Ms 접합 물질로 코팅된 캐소드와 Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3의 고체 전해질 막으로 코팅된 애노드 사이에 조립은 80 MPa의 조립될 2개의 표면들 사이의 접촉 압력으로 어닐링 처리에 의해 수행되었다. 온도 증가 속도는 450℃까지 100℃/min이었고 조립체를 냉각시키기 전에 5분 동안 이 온도에서 유지되었다.
Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3과 상기 LiCoO2 캐소드 사이의 계면에 Ms 접합 물질을 갖는 Ni/Li4Ti5O12/Li3Sc1.6Al0.4(PO4)3/LiCoO2Ni의 고체 조립체가 형성된다.

Claims (27)

  1. 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법으로서,
    상기 배터리는, 복수의 기본 셀의 조립체로 구성된 전-고체-상태의 배터리를 획득하기 위하여, 애노드 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("애노드 층"), 고체 전해질 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("전해질 층"), 및 캐소드 물질을 포함하는 적어도 하나의 조밀한 층("캐소드 층")을 포함하고,
    상기 방법은,
    a) 조밀한 애노드 층과 조밀한 캐소드 층을 각 전도성 기판 상에 각각 증착하는 단계로서, 상기 전도성 기판은 애노드와 캐소드 전류 콜렉터로 각각 기능할 수 있는, 단계;
    b) 고체 조밀한 전해질 층을 단계 a)에서 획득된 2개의 층들 중 적어도 하나의 층 상에 증착하는 단계;
    c) 적어도 하나의 Ms 접합 물질의 나노입자의 층을, 바람직하게는 전기 영동에 의하여, 단계 a) 및/또는 b)에서 획득된 조밀한 층들 중 적어도 하나의 층 상에 증착하는 단계로서; 단계 a), b) 및 c)의 층을 증착하는 것은 전기 영동에 의해 모두 수행되는 것은 아니고; 상기 적어도 하나의 Ms 접합 물질의 나노입자 층의 용융점은 이 접합 물질이 접촉하는 층의 것보다 더 낮은, 상기 증착하는 단계;
    d) 단계 c)에서 획득된 층을 단계 a), b) 또는 c)에서 획득된 층과 면대면(face-to-face) 스택하는 단계;
    e) 배터리로 기능할 수 있는 기본 셀의 전-고체-상태의 조립체를 획득하기 위하여, 면대면 스택된 상기 2개의 층들 사이의 접촉을 촉진하는 열 처리 및/또는 기계적 압축을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 e)에서 수행되는 열 처리는, 상기 열 처리 단계에 적용되는 적어도 하나의 가장 융해가능한 Ms 접합 물질의 용융 또는 분해 온도(℃으로 표현된)의 바람직하게는 0.7배를 초과하지 않는, 더 바람직하게는 용융 또는 분해 온도(℃으로 표현된)의 0.5배(더 바람직하게는 0.3배)를 초과하지 않는 온도(TR)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 e)에서 획득된 조립체를 기계적으로 압축하는 것은, 10 내지 100 MPa, 바람직하게는 10 내지 50 MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a), b) 및 c)의 층을 증착하는 것은, 증기 및/또는 습식 증착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 증기 증착에 의해 단계 a), b) 및 c)의 층을 증착하는 것은, 다음의 기술들:
    i) 물리적 증기 증착(PVD), 더 구체적으로 진공 증발, 레이저 식각, 이온 빔, 캐소드 스퍼터링;
    ii) 화학적 증기 증착(CVD), 더 구체적으로 플라즈마-강화된 화학적 증기 증착(PECVD), 레이저-지원 화학적 증기 증착(LACVD), 또는 에어로졸-지원 화학적 증기 증착(AA-CVD);
    iii) 전기 스프레이;
    iv) 에어로졸 증착;
    중 적어도 하나를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 습식 증착에 의해 단계 a), b) 및 c)의 층을 증착하는 것은, 다음의 기술들:
    i) 전기 영동;
    ii) 졸-겔;
    iii) 딥핑, 더 구체적으로 딥-코팅, 스핀-코팅 또는 랑뮤어-블로젯 방법;
    중 적어도 하나를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 Ms 접합 물질은, 다음의 물질들:
    a) Li3 . 6Ge0 .6V0. 4O4; Li2O-Nb2O5; LiSiO4; Li2O; Li14Zn(GeO4)4; Li6Zr2O7; Li8ZrO6; Li0 . 35La0 . 55TiO3; Li0 . 5La0 . 5TiO3; Li7La3Zr2O12; Li5 + xLa3(Zrx,A2-x)O12)(여기서 A=Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, Sn 및 1.4≤x≤2);로부터 선택된 산화물-기반 물질;
    b) Li3N; Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, Li4GeO4 - xN2x /3(여기서 0<x<4) 또는 Li3BO3-xN2x/3(여기서 0<x<3)로부터 선택된 질화물- 또는 옥시질화물-기반 물질; 실리콘(LiSiPON로 지칭), 붕소(LiPONB로 지칭), 황(LiPONS로 지칭), 지르코늄 또는 알루미늄(LiPAON로 지칭), 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 실리콘의 조합을 더 포함할 수 있는 리튬 및 인의 옥시질화물-기반 물질(LiPON로 지칭); 실리콘(LiSiBON로 지칭), 황(LIBONS로 지칭) 또는 알루미늄(LiBAON로 지칭), 또는 알루미늄, 황 및 실리콘의 조합을 더 포함할 수 있는 리튬 및 붕소의 옥시질화물-기반 물질(LiBON로 지칭); 및 더 구체적으로 LixPOyNz(여기서 x ~2.8 및 2y=3z, 0.16≤z≤0.46); 또는 LiwPOxNySz(여기서 (2x+3y+2z)=(5+w) 및 3.2≤x≤3.8; 0.13≤y≤0.4; 0≤z≤0.2; 2.9≤w≤3.3); 또는 LitPxAlyOuNvSw(여기서 (5x+3y)=5; (2u+3v+2w)=(5+t); 2.9≤t≤3.3; 0.84≤x≤0.94; 0.094≤y≤0.26; 3.2≤u≤3.8; 0.13≤v≤0.46; 0≤w≤0.2); 또는 Li1 . 9Si0 .2P1. 0O1 . 1N1 .0; 또는 Li2 . 9PO3 . 3N0 .46; 또는 Li6 - 0.75xP1 . 75xZr2 - 2xO7 - yNz(여기서 z≤14/3; 2y=3z 및 x≤0.8); 또는 Li8 - 3.5xP1 . 5xZr1 - xOz6 - yNz(여기서 x≤0.8; z≤4 및 2y=3z); 또는 Li8 - 3xLaxZrO6 - yNz(여기서 O<x≤2; z≤4 및 2y=3z); 또는 Li3(Sc2 -xMx)(PO4-yNz)(여기서 x≤2; z≤8/3; 2y=3z 및 M=Al, Y 또는 Al1 - aYa(여기서 a<1)); 유형의 물질;
    c) LixM1 - yM'yS4(여기서 M=Si, Ge, Sn 및 M'=P, Al, Zn, Ga, Sb); Li2S; B2S3; P2S5; 70Li2S-30P2S5; Li7P3S11; Li10GeP2S12; Li7PS6; Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4; Li10MP2S12(여기서 M = Si, Ge, Sn) 및 Li2S와 P2S5, GeS2, Ga2S3 또는 SiS2 중의 화합물들 중 하나 사이의 혼합물;로부터 선택된 황화물-기반 물질;
    d) Li3PO4; LiTi(PO4)3; Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3(여기서 M=Ge, Ti, 및/또는 Hf 및 0<x<1); Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3; Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(여기서 0≤x≤1 및 0≤y≤1); Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12(여기서 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.6); 2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4; LixAlz - yGaySw(PO4)c 또는 LixAlz - yGaySw(BO3)c 또는 LixGez -ySiySw(PO4)c 또는 LixGez - ySiySw(BO3)c 또는 더 일반적으로 LixMz - yM'ySw(PO4)c 또는 LixMz-yM'ySw(BO3)c(여기서 4<w<20, 3<x<10, 0≤y≤1, 1≤z≤4 및 0<c<20 및 M 또는 M'는 Al, Si, Ge, Ga, P, Zn, Sb 중 하나의 요소); 또는 Li3Sc2 - xMxPO4(여기서 M=Al, Y 또는 Al1-aYa(여기서 a<1))로부터 선택된 인산염 또는 붕산염-기반 물질;
    e) Li2S와 Li3PO4, Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, Li4GeO4 - xN2x /3(여기서 0<x<4) 또는 Li3ΒO3 - xN2x /3(여기서 0<x<3) 중 하나의 화합물 사이의 혼합물; Li2S 및/또는 B2S3, SiS2, P2S5, GeS2, Ga2S3와, 리튬 규산염(Li4SiO4), 리튬 붕산염(Li3BO3) 또는 리튬 인산염(Li3PO4)일 수 있는 LiaMOb 유형의 화합물 사이의 혼합물;로부터 선택된 혼합된 물질;
    중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 Ms 접합 물질은 리튬염으로 선택적으로 함침된 적어도 하나의 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 바람직하게는 폴리에틸렌 산화물, 폴리이미드, 비닐리덴 폴리플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산으로 형성된 그룹으로부터 선택되고, 리튬염은 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3)으로 형성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Ms 접합 물질은 리튬염으로 선택적으로 함침된 적어도 하나의 폴리머로 구성되고, 상기 폴리머는 바람직하게는 폴리에틸렌 산화물, 폴리이미드, 비닐리덴 폴리플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산으로 형성된 그룹으로부터 선택되고, 리튬염은 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, Li(ClO4), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2), Li(B(C6H5)4), Li(SCN), Li(NO3)으로 형성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 Ms 접합 물질의 층의 두께는 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 더 바람직하게는 30 nm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 캡슐 층을 증착하는 것에 의해 배터리를 캡슐화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 전-고체-상태 배터리.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 전-고체-상태 다층 배터리.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    서로 병렬로 연결된 복수의 기본 셀의 조립체로 구성되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 애노드와 캐소드 전류 기판은 귀금속으로, 선택적으로 코팅된 금속 시트, 또는 귀금속으로 선택적으로 코팅된 폴리머 시트, 또는 귀금속으로 선택적으로 코팅된 흑연 시트인 것을 특징으로 하는 배터리.
  16. 제15항에 있어서,
    금속 시트 형태의 상기 애노드와 캐소드 전류 전도체는 알루미늄, 구리 또는 니켈로 이루어진 것을 특징으로 하는 배터리.
  17. 제15항에 있어서,
    폴리머 시트 형태의 상기 애노드 전류와 캐소드 전류의 전도성 기판은 다음의 폴리머:
    폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 테프론®(PTFE), 폴리이미드(PI), 및 더 구체적으로 캡톤®으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속은 다음의 금속:
    금, 백금, 팔라듐, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 텅스텐 또는 이들 금속 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 캡슐 층, 바람직하게는 세라믹 또는 유리-세라믹 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 캡슐 층은 세라믹 또는 유리-세라믹으로 이루어진 것을 특징으로 하는 배터리.
  21. 제20항에 있어서,
    제1 캡슐 층 상에 증착된 제2 캡슐 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제2 캡슐 층은 실리콘 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는 배터리.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 캡슐 층은 상기 배터리의 6개의 면들 중 4개의 면을 커버하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  24. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드와 애노드 전류 콜렉터를 각각 볼 수 있는 곳에 단자(35, 36)를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  25. 제24항에 있어서,
    애노드 연결부와 캐소드 연결부는 스택의 대향하는 측면들 상에 위치되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 단자는 전기화학 셀과 접촉하는 니켈 층으로 커버되고, 상기 니켈 층은 주석 층으로 커버된 것을 특징으로 하는 배터리.
  27. 제12항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체-무기물인 것을 특징으로 하는 배터리.
KR1020157018050A 2013-02-28 2014-02-27 모놀리식 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법 KR102185038B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1351810 2013-02-28
FR1351810A FR3002695B1 (fr) 2013-02-28 2013-02-28 Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
PCT/FR2014/050424 WO2014131997A2 (fr) 2013-02-28 2014-02-27 Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150122124A true KR20150122124A (ko) 2015-10-30
KR102185038B1 KR102185038B1 (ko) 2020-12-01

Family

ID=48741320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157018050A KR102185038B1 (ko) 2013-02-28 2014-02-27 모놀리식 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9755272B2 (ko)
EP (1) EP2962345B1 (ko)
JP (1) JP6660736B2 (ko)
KR (1) KR102185038B1 (ko)
CN (1) CN105009332B (ko)
BR (1) BR112015020666B1 (ko)
FR (1) FR3002695B1 (ko)
WO (1) WO2014131997A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180043152A (ko) * 2016-10-19 2018-04-27 한국전자통신연구원 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법
US20220077445A1 (en) * 2016-01-15 2022-03-10 24M Technologies, Inc. Systems and methods for infusion mixing a slurry-based electrode

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160118685A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Battelle Memorial Institute Methods and compositions for lithium ion batteries
JP6524457B2 (ja) * 2015-10-01 2019-06-05 アルプスアルパイン株式会社 全固体蓄電デバイスの製造方法
FR3043843B1 (fr) * 2015-11-17 2019-07-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composant electronique actionnable electro-chimiquement et procede de realisation du composant electronique actionnable
US10720612B2 (en) * 2015-11-30 2020-07-21 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Battery packaging material, battery, and method for producing battery packaging material
KR101944381B1 (ko) * 2015-11-30 2019-01-31 주식회사 엘지화학 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
FR3046498B1 (fr) 2015-12-31 2019-11-29 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau conducteur ionique
CN105470568B (zh) * 2016-01-11 2018-08-03 中国科学技术大学 一种固体锂离子电解质及其制备方法
GB2548361B (en) 2016-03-15 2020-12-02 Dyson Technology Ltd Method of fabricating an energy storage device
WO2018062085A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
DE102016125177A1 (de) * 2016-12-21 2018-06-21 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrode-Separator-Element mit einer keramischen Separatorschicht
CN110140251A (zh) 2016-12-29 2019-08-16 株式会社村田制作所 全固体电池、电子设备、电子卡、可穿戴设备及电动车辆
TWI624976B (zh) * 2016-12-30 2018-05-21 迪吉亞節能科技股份有限公司 固態電池之製作方法
EP3582913A4 (en) * 2017-02-14 2020-12-16 Dragonfly Energy Corp. PREPARATION AND DEPOSITION OF A POWDER FILM BASED ON PRECOATED POWDERS
JP6780765B2 (ja) * 2017-02-23 2020-11-04 株式会社村田製作所 蓄電シート及び電池
WO2018163514A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法、電子機器ならびに電子カード
US10950912B2 (en) 2017-06-14 2021-03-16 Milwaukee Electric Tool Corporation Arrangements for inhibiting intrusion into battery pack electrical components
CN116525924A (zh) * 2017-08-30 2023-08-01 株式会社村田制作所 共烧成型全固体电池
JP6904422B2 (ja) 2017-08-30 2021-07-14 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
GB2566473B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
GB2566472B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
CN108172893B (zh) * 2017-12-15 2019-12-31 浙江隆劲电池科技有限公司 一种锂离子电池
GB2569390A (en) 2017-12-18 2019-06-19 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569387B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Electrode
GB2569388B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569392B (en) 2017-12-18 2022-01-26 Dyson Technology Ltd Use of aluminium in a cathode material
FR3080945A1 (fr) 2018-05-07 2019-11-08 I-Ten Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces
FR3080862B1 (fr) 2018-05-07 2022-12-30 I Ten Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium
FR3080952B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-17 I-Ten Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
JP7077766B2 (ja) * 2018-05-18 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
EP3809425B1 (en) * 2018-06-13 2022-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Lgps-based solid electrolyte and production method
US11959166B2 (en) 2018-08-14 2024-04-16 Massachusetts Institute Of Technology Methods of fabricating thin films comprising lithium-containing materials
WO2020091723A1 (en) * 2018-10-29 2020-05-07 Beltech, LLC Environmentally preferable method of making solid electrolyte and integration of metal anodes thereof
US11682789B2 (en) 2018-10-29 2023-06-20 Shenzhen Xworld Technology Limited Environmentally preferable method of making solid electrolyte and integration of metal anodes thereof
US11658336B2 (en) 2018-11-30 2023-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium-ion solid state conductor containing a compound of Li1+(4-a)αHf2-αMaα(PO4-δ)3, Electrode and battery including the conductor, and methods of manufacture thereof
FR3091036B1 (fr) * 2018-12-24 2024-04-19 I Ten Procede de fabrication de batteries, et batterie obtenue par ce procede
DE112020001129T5 (de) * 2019-03-08 2021-12-09 Tdk Corporation Festkörperakkumulator
CN110085908B (zh) * 2019-04-30 2021-09-17 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 高空气稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法与应用
US11121409B2 (en) 2019-05-08 2021-09-14 International Business Machines Corporation Electrochemical energy storage
CN110556568A (zh) * 2019-09-27 2019-12-10 安徽坤宇塑金新能源技术有限公司 高电压单体固态锂离子电池及其制备方法
WO2021099626A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 Solvay Sa Preparation method of lithium thiophosphate
FR3105593A1 (fr) * 2019-12-24 2021-06-25 I-Ten Procede de fabrication de batteries a ions de lithium, notamment a forte puissance, et batterie obtenue par ce procede
CN115176371A (zh) * 2019-12-24 2022-10-11 I-Ten公司 锂离子电池，特别是大功率电池的制造方法及采用该方法得到的电池
WO2021162042A1 (ja) * 2020-02-13 2021-08-19 株式会社村田製作所 固体電池
KR102343809B1 (ko) * 2020-05-22 2021-12-28 삼화콘덴서공업 주식회사 고용량용 smd형 전고체 전지
FR3111741B1 (fr) 2020-06-23 2022-12-30 Hfg Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries
FR3111740B1 (fr) 2020-06-23 2022-12-30 I Ten Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries
CN116325251A (zh) * 2021-08-12 2023-06-23 千代田化工建设株式会社 电化电池、使用电化电池的发电方法和使用电化电池的制氢方法
WO2023053636A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および電池の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203562A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2008103289A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 車両用全固体電池
JP2008171588A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2012238545A (ja) * 2011-05-13 2012-12-06 Toyota Motor Corp 全固体電池の製造方法
KR20130014531A (ko) * 2010-03-01 2013-02-07 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 마이크로배터리 및 그 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445130B2 (en) * 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8021778B2 (en) * 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
FR2862436B1 (fr) * 2003-11-14 2006-02-10 Commissariat Energie Atomique Micro-batterie au lithium munie d'une enveloppe de protection et procede de fabrication d'une telle micro-batterie
CN100353594C (zh) * 2005-07-12 2007-12-05 北京航空航天大学 采用电沉积－浸涂－热处理成型工艺制备掺杂物的金属氧化物电极材料
US20100216032A1 (en) * 2007-05-11 2010-08-26 Namics Corporation Lithium ion rechargeable battery and process for producing the lithium ion rechargeable battery
US8790801B2 (en) * 2007-09-07 2014-07-29 Oerlikon Advanced Technologies Ag Integrated electrochemical and solar cell
JP5151692B2 (ja) * 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
WO2012090601A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
FR2982086B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de micro-batteries en couches minces a ions de lithium, et micro-batteries obtenues par ce procede
FR3000616B1 (fr) * 2012-12-31 2015-01-02 I Ten Procede de fabrication de batteries tout solide en structure multicouches

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203562A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2008103289A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 車両用全固体電池
JP2008171588A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
KR20130014531A (ko) * 2010-03-01 2013-02-07 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 마이크로배터리 및 그 제조 방법
JP2012238545A (ja) * 2011-05-13 2012-12-06 Toyota Motor Corp 全固体電池の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220077445A1 (en) * 2016-01-15 2022-03-10 24M Technologies, Inc. Systems and methods for infusion mixing a slurry-based electrode
US11961990B2 (en) * 2016-01-15 2024-04-16 24M Technologies, Inc. Systems and methods for infusion mixing a slurry-based electrode
KR20180043152A (ko) * 2016-10-19 2018-04-27 한국전자통신연구원 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
FR3002695B1 (fr) 2021-04-02
WO2014131997A3 (fr) 2014-11-20
JP2016511929A (ja) 2016-04-21
EP2962345A2 (fr) 2016-01-06
CN105009332A (zh) 2015-10-28
US9755272B2 (en) 2017-09-05
BR112015020666A2 (pt) 2017-07-18
BR112015020666B1 (pt) 2021-10-13
EP2962345B1 (fr) 2020-06-24
CN105009332B (zh) 2019-03-22
JP6660736B2 (ja) 2020-03-11
WO2014131997A2 (fr) 2014-09-04
KR102185038B1 (ko) 2020-12-01
US20160013513A1 (en) 2016-01-14
FR3002695A1 (fr) 2014-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102185038B1 (ko) 모놀리식 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법
US11569491B2 (en) Method for manufacturing all-solid-state batteries in a multilayer structure
KR102350255B1 (ko) 고체 전해질 및 고분자 재료의 층을 포함하는 전-고체 배터리
EP3398220B1 (fr) Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau conducteur ionique
KR102324427B1 (ko) 가교된 고체 고분자 재료로 이루어지는 전해질을 포함하는 고체-상태 배터리
KR102324417B1 (ko) 애노드과 접촉시 안정한 리튬 포스페이트 고체 전해질을 포함하는 전-고체 배터리
US20210104777A1 (en) Solid electrolyte for electrochemical devices
JP2016507865A5 (ko)
CN115413299A (zh) 用于制造利用锂和固体无机电解质的储能装置的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant