CN115176371A - 锂离子电池,特别是大功率电池的制造方法及采用该方法得到的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型高功率电池架构,包括独特的阳极和阴极导电装置,可延长电池寿命。

Description

锂离子电池,特别是大功率电池的制造方法及采用该方法得 到的电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池的制造。本发明涉及一种新的电池,特别是大功率锂离子电池的制造方法。还涉及采用这种方法得到的电池,所述电池具有使其寿命更长的新结构。
现有技术
为了提高高能量密度和高功率密度的可充电电池(例如固态电池或浸渍液体电解质的电池)的产量,可以通过交替叠加预先涂有电解质层的阳极箔和阴极箔同时制造多个电池。
国际专利文献WO 2016/001584(I-TEN)描述了包括导电基板的箔,所述导电基板依次覆盖电极层,电极层覆盖电解质层;这些箔在沉积之前或之后被切割成各种样式,特别是U形。这些箔交替堆叠,形成多个单元电池的堆叠。阳极和阴极切割样式以“头接尾”构造放置,以便阴极层和阳极层的堆叠横向偏移。据该文献所公开,在堆叠步骤之后,在堆叠上和堆叠内存在的可用空腔中沉积保形厚层封装系统,通常是约十微米厚的聚合物层。这样做首先确保了切割平面处结构的刚度,其次保护电池免受大气影响。一旦制造出堆叠并封装在刚性结构中,沿切割平面将其切割得到单元电池,电池的阴极和阳极连接暴露在每个切割平面上。当进行这些切割时,封装系统可能会被撕开,从而导致电池的不可渗透性密封被破坏。据了解,还在这些阴极和阳极连接明显的地方添加端子(即电触点)。
参考图12对该现有技术进行更详细地解释,图12示出了国际专利文献WO 2016/001584中描述的锂离子电池结构。电池200包括多个阳极230和多个阴极210,它们彼此交替布置在另一个下面。每个阳极和每个阴极包括相应的阳极或阴极活性材料层,分别称为阳极层或称为阴极层。此外,一层电解质材料(图12中未示出)夹在阳极和阴极之间,从而该电解质材料将两个彼此面对的活性层分开。构成它们的各层的厚度通常不超过15μm,通常介于2μm和8μm之间。电池在第一横向边缘201上具有阳极连接230',其中一个位于另一个下方。此外,在相对的横向边缘202上,提供阴极连接210',其中一个位于另一个下方。阳极230和阴极210的堆叠横向偏移。阴极连接210'的位置使它们从阳极的自由面230”突出。类似地,在相对边缘201上,阴极的自由面210”从阳极的自由面后退(retrait),阳极连接230'随后沉积在该自由面上。
然而,这种已知的解决方案具有某些缺点。更具体地说,根据电极的位置,特别是与多层电池电极边缘的距离远近和切口的清洁度,可能在端部出现通常为爬电短路形式的漏电流。尽管在电池周围及阴极和阳极连接附近使用了封装系统,但这样还是会降低电池性能。此外,有时会观察到电池上封装系统的沉积并不令人满意,特别是在电池边缘上由电池边缘上的电极横向偏移产生的空间处。
此外,由于各阳极和阴极端子从相邻的各阳极层和阴极层后退,因此需要大切口。因此必须用绝缘材料填充这种切口。由于其尺寸大,这种切割导致可用于生产电池本身的材料损耗较大。此外,需要在电池堆内存在的可用空腔中应用厚绝缘层。厚绝缘层会削弱整个电池封装系统,因为在切割时,以厚层沉积的封装系统往往会分层。因此,现有技术的架构具有技术和经济缺陷。
最后,在许多应用中,必须降低电池的电阻,这会导致功率损失。对于现有技术所述的功率非常高的电池来说,连接元件的电阻显著影响电池的电阻:增加连接元件电阻的电池架构即使可以解决上面列出的其他一些问题也是不能接受的。在这方面,连接元件和电池旨在与所述连接元件接触的导电表面之间的连接必须具有尽可能小的接触电阻。这种连接可以仅通过粘合剂实现。为了用上述图12说明这一点,可以在封装电池和横向切割暴露边缘之后,将金属箔粘合到阳极230'和阴极210'的这些边缘上。良好的连接具有低电阻,其在电池寿命期间必须不能变差。
然而,通常用于在端子处粘合金属箔的导电胶通常具有较高的接触电阻,尤其是含有石墨的胶。相反,据了解,使用含有金属纳米颗粒或碳化物或氮化物纳米颗粒的油墨可以获得优异的导电性能。然而,只有当这些油墨在足以引起导电纳米颗粒烧结的温度下进行热处理时,才能实现这种低电阻。通常,约400℃的温度会导致烧结不完全,但该温度对于含有液体电解质的电池来说太高。
此外,烧结油墨的密度不够高,无法使其不透水蒸气(这种渗透性以水蒸气透过率(以下称为WVTR))表示;例如,
Figure BDA0003811270320000021
Figure BDA0003811270320000022
-纳米铜油墨即是如此。因此,确实需要改善电池导电表面和连接元件之间的电接触质量,降低接触电阻并提高这种电接触的耐用性。
本发明的目的是至少部分克服现有技术上述的一些缺陷。
本发明的目的特别是提高高能量密度和高功率密度的可充电电池的产量,并以更低的成本产生更有效的封装。
特别是,本发明的目的是提出一种降低短路风险并制造具有较低自放电率的电池的方法。
特别是,本发明的目的是提出一种可以以简单、可靠和快速的方式制造寿命非常长的电池的方法。
本发明进一步的目的是提出一种使用比现有技术质量更高的切割步骤的方法。
本发明进一步的目的是提出一种增强最终电池生产过程中封装阶段和封装本身的方法。
本发明进一步的目的是提出一种材料损失更小的电池制造方法。
在任何情况下,这些问题的解决方案都不得增加电池的电阻,并且可能的话必须降低电阻。
发明的目的
上述目的中的至少一个目的通过下文所述的本发明的至少一个目的实现。本发明提出的各个目的涉及电池、其制造方法、能量消耗装置和另一实施例所述的电池,这些目的在所附权利要求中阐明。
本发明的第一目的是提供了一种电池(100),包括至少一个阳极(3)和至少一个阴极(1),一个在另一个之上交替设置,所述电池(100)包括横向边缘(101、102)以及纵向边缘(103、104),所述横向边缘(101、102)包括至少一个阳极连接区和至少一个与阳极连接区横向相对的阴极连接区,其中阳极(3)包括:
-集电基板,
-至少一层阳极层,和
-任选的电解质材料层或浸渍电解质的隔离层,
以及阴极(1)包括:
-集电基板,
-至少一层阴极层,和
-任选的电解质材料层或浸渍电解质的隔离层,
从而电池包括依次由至少一层阳极层、至少一层电解质材料层或浸渍电解质的隔离层和至少一层阴极层形成的单元堆叠,
其特征在于:
-每个阳极和每个阴极包括各自的第一主体(111、131),它们采用不含任何电极材料、电解质和集电基板的空间(113、133)与相应的第二主体(112、132)隔开,所述自由空间连接电池的相对纵向边缘(103、104),
-当从俯视图观察时,每个阳极和每个阴极包括在第一主体中形成的至少一个第一通孔(51,53)和在第二主体中形成的至少一个第二通孔(52,54),
应该理解的是,阴极第一主体中形成的第一通孔(51)在阳极第二主体中形成的第二通孔(54)的延续中延伸,从而这些孔(51,54)在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第一贯穿通道(61),
阳极第一主体中形成的第一通孔(53)在阴极第二主体中形成的第二通孔(52)的延续中延伸,从而这些孔(52,53)在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第二贯穿通道(63),
-所述电池进一步包括容纳在所述第一贯穿通道(61)中的至少一个阴极导电装置(71、71'、71”)和容纳在所述第二贯穿通道(63)中的至少一个阳极导电装置(73、73'、73”),阳极导电装置(73、73'、73”)能够收集流向至少一个阳极连接区的至少一部分电池电流,阴极导电装置(71、71'、71”)能够收集流向至少一个阴极连接区的至少一部分电池电流。
根据本发明的电池的其他特征,这些特征可以单独或根据任何技术上兼容的特征来采用:
-每个贯穿通道在距相对的横向边缘(101、102)一定距离处延伸,
-将每个贯穿通道(61)与所述相对的横向边缘分隔开的最短距离(D59/D56)是0.04mm至1.95mm,
-每个贯穿通道直接在所述横向边缘(401、402)中形成,阴极或阳极导电装置分别与所述横向边缘齐平,并且具有特别是半圆柱体的形状,
-所述阳极和阴极导电装置彼此无关地选自:
-由导电材料制成的棒,
-紧配合的金属杆,
-由导电护套材料包裹的金属杆,
-所述棒或所述金属杆的两个相对端定义紧固头,
-所述电池进一步包括:
Figure BDA0003811270320000031
至少部分由导电材料制造的电连接支撑件,
Figure BDA0003811270320000032
电绝缘装置,使所述连接支撑件的两个远端区域能够彼此绝缘,这些远端区域形成各自的电连接路径,
Figure BDA0003811270320000033
所述阴极导电装置与第一电连接路径电接触,而所述阳极导电装置与第二电连接路径电接触,
-所述电连接支撑件是单层类型的,特别是金属网格或硅夹层,
-所述电连接支撑件包括多个层,其中一层布置在另一层下方,所述支撑件特别是印刷电路板类型,
-所述自由空间的横向尺寸或宽度(L113)是0.01mm至0.5mm,
-所述第二主体的横向尺寸或宽度(L112)是0.05mm至2mm,
-与所述自由空间相对的阴极(112')和阳极(132')的所述第二主体的自由面分别与阳极(131')和阴极(111')的所述第一主体的自由面齐平,
-所述电池包括封装系统,其包覆所述电池六个面中的四个面,并且部分包覆另外两个面,所述另外两个面与电池的所述第一和第二贯穿通道(61,63)相对且基本垂直,所述电池包括至少一个阳极连接区和至少一个阴极连接区,
-其中所述封装系统包括:
-沉积在电池上的至少一个第一覆盖层,优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯F、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺、溶胶-凝胶二氧化硅、有机二氧化硅和/或它们的混合物,
-至少一个由电绝缘材料组成的第二覆盖层,通过原子层沉积法或PECVD、HDPCVD或ICPCVD沉积在所述至少一个第一覆盖层上,
应当理解的是,至少一个第一覆盖层和至少一个第二覆盖层的序列可以重复z次,其中z≥1,
-所述封装系统包括:
-至少一个第一覆盖层,其WVTR非常低,优选小于10-5g/m2.d,沉积在阳极箔和阴极箔堆叠的外围,
应当理解的是,所述第一覆盖层可以重复z'次,其中z'≥1,
-所述至少一个第一覆盖层包括:
-陶瓷材料,优选选自氧化物、氮化物、氧氮化物、SixNy、SiO2、SiON、非晶硅或SiC,和/或
-低熔点玻璃,优选熔点小于600℃的玻璃,更优选选自SiO2-B2O3;Bi2O3-B2O3、ZnO-Bi2O3-B2O3、TeO2-V2O5和PbO-SiO2的低熔点玻璃,
-所述电池包括覆盖至少所述阳极连接区(75、75')和至少所述阴极连接区(76、76')的端子系统,
-所述端子系统依次包括:
-导电聚合物第一层,优选为银填充树脂,
-设置在端子系统第一层上的镍第二层,以及
-设置在端子系统第二层上的锡第三层。
本发明还涉及上述电池的制造方法,所述制造方法包括:
提供交替箔的堆叠(I),所述堆叠包括第一箔或阳极箔,每个第一箔或阳极箔旨在形成多个电池的阳极层,以及第二箔或阴极箔,每个第二箔或阴极箔旨在形成多个电池的阴极层,
每个阳极箔包括至少一个没有任何阳极的槽或区(34),每个阴极箔包括至少一个没有任何阴极的槽或区(14),每个槽界定不含任何电极材料、电解质和集电基板的所述空间的至少一部分,
对先前提供的交替箔堆叠进行热处理和/或机械压缩,
对于每个阳极和每个阴极,在第一主体中形成至少一个第一通孔(51,53)和在第二主体中形成至少一个第二通孔(52,54),
所述阴极第一主体中形成的所述第一通孔(51)在阳极第二主体中形成的第二通孔(54)的延续中延伸,从而这些孔(51,54)在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第一贯穿通道(61),
所述阳极第一主体中形成的所述第一通孔(53)在阴极第二主体中形成的第二通孔(52)的延续中延伸,从而这些孔(52,53)在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第二贯穿通道(63),应当理解的是,步骤c)可在步骤a)之前在阳极箔和阴极箔上进行或在步骤b)之后进行,
将阴极导电装置(71、71'、71”)插入到第一贯穿通道(61)内和将阳极导电装置(73、73'、73”)插入到第二贯穿通道(63)内,这些导电装置中的每一个装置能够收集至少一部分电池电流,
制造切口(Dn,D'n),使给定的电池绝缘。
根据本发明的方法的其他特征,这些特征可以单独或根据任何技术上兼容的特征来采用:
-所述贯穿通道在距所述横向边缘一定距离处形成,
-沿每个切口的路径形成至少一个孔,每个孔界定每个贯穿通道的至少一部分,
-所述阳极槽和阴极槽分别包括至少部分重叠的两个纵向部分(16、36),用于界定电池的纵向边缘(103、104),以及连接所述两个纵向部分的横向部分(18、38),阳极槽(38)的横向部分和阴极槽(18)的横向部分彼此偏移,第一切口在阳极槽的横向部分和面向纵向部分的端部之间延伸,而第二切口在阴极槽的横向部分和面向纵向部分的端部之间延伸,
-每个槽具有整体的H形,纵向部分形成H的垂直主凹槽,而横向部分形成H的通道,
-所述阳极槽和阴极槽分别是细长的,特别是具有I形,所述阳极槽彼此堆叠,所述阴极槽彼此堆叠,所述阳极槽相对于所述阴极槽偏移,从而定义多个中间空间,所述切口形成在所述中间空间中,
-所述方法包括在生产所述切割堆叠的步骤b)之后或在步骤e)之后,采用携带锂离子的相,例如含锂盐的液体电解质或离子液体,浸渍所述切割堆叠的步骤f),
-所述方法包括:在步骤e)之后或在步骤f)之后,通过沉积以下层封装所述切割堆叠:
-在电池上沉积至少一个第一覆盖层,优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯F、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺、溶胶-凝胶二氧化硅、有机二氧化硅和/或它们的混合物,
-至少一个由电绝缘材料组成的第二覆盖层,通过原子层沉积或PECVD、HDPCVD或ICP CVD沉积在所述至少一个第一覆盖层上,
应当理解的是,至少一个第一覆盖层和至少一个第二覆盖层的序列可以重复z次,其中z≥1,
-所述两个切口(Dn,D'n)穿过至少大部分阳极和阴极,特别是穿过所有阳极和阴极。
本发明还有一个目的为一种电能消耗装置,包括本体和前文所述的电池,所述电池能够向所述电能消耗装置提供电能,并且所述电池的所述电连接支撑件被固定在所述本体上。
最后,本发明的目的为一种制造电池的方法,所述电池包括至少一个阳极(3)和至少一个阴极(1),它们一个在另一个之上交替设置,所述电池(100)包括纵向边缘(103、104)和横向边缘(101,102),
其中所述阳极(3)包括:
-集电基板,
-至少一层阳极层,和
-任选的电解质材料层或浸渍电解质的隔离层,
以及阴极(1)包括:
-集电基板,
-至少一层阴极层,和
-任选的电解质材料层或浸渍电解质的隔离层,
从而所述电池包括依次由至少一层阳极层、至少一层电解质材料层或浸渍电解质的隔离层和至少一层阴极层形成的单元堆叠,
每个阳极(3)包括位于电池第一横向边缘附近的阳极连接区域,而每个阴极(1)包括位于电池与所述第一边缘相对的第二横向边缘上的阴极连接区域,
其中每个阳极和每个阴极包括各自的第一主体(111、131),它们采用不含任何电极材料、电解质和集电基板的空间(113、133)与相应的第二主体(112、132)隔开,所述自由空间连接电池的相对纵向边缘(103、104),
所述制造方法包括:
a)提供交替箔的堆叠(I),所述堆叠包括第一箔或阳极箔,每个第一箔或阳极箔旨在形成多个电池的阳极层,以及第二箔或阴极箔,每个第二箔或阴极箔旨在形成多个电池的阴极层,
每个阳极箔包括至少一个没有任何阳极的槽或区(34),每个阴极箔包括至少一个没有任何阴极的槽或区(14),每个槽界定不含任何电极材料、电解质和集电基板的所述空间的至少一部分,对先前提供的交替箔堆叠进行热处理和/或机械压缩
b)对先前提供的交替箔堆叠进行热处理和/或机械压缩,
c)制造至少部分在所述槽内延伸的两个切口(Dn,D'n),第一切口在阳极槽的横向部分和面向纵向部分的端部之间延伸,而第二切口在阴极槽的横向部分和面向纵向部分的端部之间延伸,
所述方法的特征在于:沿每个切口的路径至少形成一个孔,以便使用切割工具容易制造所述切口。
附图
以非限制性示例给出的附图示出了本发明的不同方面和实施例。
[图12]示出了现有技术的电池。
[图1]是用于根据本发明的电池制造方法形成堆叠的阳极箔和阴极箔的透视图。
[图2]是图1其中一个所述箔的正视图。
[图3]是放大的正视图,示出了在相邻箔中形成的H形槽以及相邻箔中形成的第一和第二通道。
[图4]是放大的透视图,示出了在相邻箔中形成的这些H形槽以及相邻箔中形成的这些第一和第二通道。
[图5]是俯视图,示出了在前述图中堆叠中形成的不同槽上执行的切割步骤。
[图6]是放大的俯视图,示出了沿H型槽切割的切口。
[图7]是沿图6所示的VII-VII线的截面图。
[图8]是沿图6所示的VIII-VIII线的截面图。
[图9]示出了本发明所述电池的俯视图,所述电池尤其可以根据前述图中所示方法得到。
[图10]示出了本发明所述电池沿图6所示X-X线的截面图,所述电池尤其可以根据前述图中所示方法得到。
[图11]示出了本发明所述电池的透视图,所述电池尤其可以根据前述图中所示方法得到。
[图12]示出了现有技术电池的透视图。
[图13]是俯视图,示出了在本发明所述第二替代实施例的阳极箔或阴极箔中形成的不同H形槽上进行的切割步骤,并示出了在本发明所述第二替代实施例的阳极箔或阴极箔中形成的第一和第二通道。
[图14]是本发明第二替代实施例所述沿H形槽形成的切口的放大俯视图。
[图15]示出了本发明所述电池的透视图,所述电池尤其可以根据本发明第二替代实施例得到。
[图16]包括图16A、16B和16C。这些图16A、16B和16C是本发明电池沿图15中所示的XVI-XVI线的截面图,所述电池尤其可以根据前述图中所示方法得到,其中在所述电池中形成的第一和第二通道填充导电装置,以便在电池的各单元电池之间建立电连接。
[图17]是本发明电池的截面图,所述电池尤其可以通过前述图中所示方法得到,所述电池包括用于在电池的各单元电池和封装系统之间进行电连接的导电装置。
[图18]是与图5类似的视图,示出了本发明替代实施例所述的电池制造方法。
[图19]是使用图18所示方法形成的电池的透视图。
[图20]是与图16类似的截面图,示出了图19中的电池。
[图21]是类似于图20的截面图,示出了图20中的电池,其进一步包括封装和导电支撑件,同时集成到能量消耗装置中。
[图22]是与第一图类似的透视图,示出了阳极箔和阴极箔的另一个实施例。
[图23]是与图18类似的图,示出了使用图22中的箔的制造方法。
[图24]是沿图23中的XXIV线的截面图,示出了图23所示切口形成的条。
[图25]是与图21类似的截面图,示出了包括本发明替代实施例所述导电支撑件的电池。
具体实施方式
本发明所述方法首先包括一个其中生产交替箔堆叠I的步骤,这些箔在下文中根据情况被称为“阳极箔”和“阴极箔”。正如将在下文中更详细地看到的那样,每个阳极箔旨在形成多个电池的阳极,每个阴极箔旨在形成多个电池的阴极。图1所示示例示出了五个阴极箔1和五个阳极箔3。在实践中,所述堆叠由更多数量(通常十到一千)的箔形成。在一个优选实施例中,所有这些箔在其四个端部具有孔2,当这些孔2重叠时,这些箔的所有阴极和所有阳极都被具体布置好,正如下文将更详细地解释的那样(参见图1和图2)。这些位于箔四个端部的孔2是箔堆叠期间用于对齐箔的定位标记。
箔的四个端部处的这些孔2可以通过任何合适的方式形成,特别是在制造之后的阳极箔和阴极箔中或在涂布电解质层或涂布隔离物的阳极箔和/或阴极箔中,从而所述电解质层或者所述隔离物夹在两个极性相反的箔之间,即阳极箔和阴极箔之间。
每个阳极箔或阴极箔的物理化学结构可以是已知类型,它们不属于本发明的范围,并且将仅简单地进行描述。每个阳极箔3包括涂有阳极材料活性层的阳极集电基板,下文中称为阳极层。每个阴极箔1包括涂有阴极材料活性层的阴极集电基板,下文中称为阴极层。这些活性层中的每一层都可以是实心的,更特别是具有致密或多孔的性质。此外,为了防止两个相邻箔之间,即在两个相反极性的活性层之间的任何电接触,在这两个箔中的至少一个上,即在这些预先涂有活性层的集电基板中的至少一个基板的活性层上设置电解质层或浸渍液体电解质的隔离层(图1中未显示),与相对箔的活性层接触。电解质层或浸渍液体电解质的隔离层(在描述本发明的图中未示出)夹在两个极性相反的箔之间,即夹在阳极箔和阴极箔之间。更具体地说,电解质层或隔离层可以设置在阳极层和/或阴极层上;电解质层或隔离层构成包含其的阳极箔3和/或阴极箔1的不可分割的一部分。
电池的单元电池依次包括至少一个阳极集电基板、至少一个阳极层、至少一个电解质材料层或浸渍电解质的隔离层、至少一个阴极层和至少一个阴极集电基板。集电基板可以是金属条。
有利地,阳极集电基板或分别阴极集电基板的两个面可以涂有阳极层或分别涂有阴极层,任选涂有设置在阳极层上或分别在阴极层上的电解质层或隔离层。在这种情况下,阳极集电基板或分别阴极集电基板将充当两个相邻单元电池的集流体。在电池中使用这些基板提高了高能量密度和高功率密度的可充电电池的产量。
现在将描述其中一个阴极箔1的机械结构,应该理解的是,其他阴极箔具有相同的结构。此外,如下文所示,阳极箔3具有与阴极箔1非常相似的结构。
图2所示,阴极箔1呈四边形,大致为正方形。它界定其中形成H形槽的所谓的带孔中心区域10,这将在下文进行描述。参考这些H型槽的定位,定义了箔与这些H的垂直方向相对应的所谓垂直方向YY,以及箔与所述YY方向垂直的所谓水平方向XX。中心区域10由实心的,即没有槽的外围框架12界定。该框架的功能特别是确保易于处理每个箔。
H形槽分布到行L1至Ly内,其中一行在另一行下面,以及列R1至Rx内,其中一列在另一列旁边。作为非限制性示例,在制造表面贴装器件类型(以下称为SMD)的微电池的范围内,使用的阳极箔和阴极箔可以是100mm x 100mm晶片。通常,这些箔的行数是10至500,而列数是10至500。作为所需电池容量的函数,其尺寸可以变化,并且每个阳极箔和阴极箔的行数和列数可以相应地调整。所使用的阳极箔和阴极箔的尺寸可以根据需要进行调整。如图2所示,相邻的两行由材料桥20隔开,其高度以H20表示,介于0.05mm和5mm之间。相邻的两列由材料条22分开,其宽度以L22表示,介于0.05mm和5mm之间。阳极箔和阴极箔的这些材料桥和材料条赋予它们足够的机械刚度使其易于处理。
槽14是贯穿的,即它们分别在箔的顶面和底面上开孔。槽14可以在通过化学蚀刻、电铸、激光切割、微穿孔或冲压对阳极或阴极材料进行任何沉积之前以本身人们已知的方式直接在基板上产生。这些槽也可以以本身人们已知的方式,在例如通过激光切割、飞秒激光切割、微穿孔或冲压而涂布阳极或阴极材料的基板上,或在涂布电解质层或隔离物的阳极或阴极箔上产生。如图3中特别所示,在所有阴极中形成的槽14是重叠的。
现在将描述其中一个H形槽14,但应理解的是,阴极箔中形成的所有切口都是相同的。槽14由两个垂直的平行主凹槽16形成,其顶部通过优选与两个垂直主凹槽16垂直的水平通道18连接。下述符号的意义如下:
·H14是整个槽的高度,一般在0.25-10mm之间;
·L14是整个槽的宽度,一般在0.25-10mm之间;
·L16是每个主凹槽的宽度,一般在0.02-5mm之间;
·H18是每个通道的高度,一般在0.01-0.5mm之间;
·D18是主凹槽顶部与通道顶部之间的高度差,一般在0.05-2mm之间。
此外,特别如图10所示,在第一主体中至少形成第一通孔51,在第二主体中形成第二通孔52。
通孔51/52/53/54也称为贯穿孔,即它们分别在箔的顶面和底面上开孔。这些通孔可以以本身人们已知的方式在交替箔堆叠之前或堆叠之后直接在阳极箔和/或阴极箔上形成,所述交替箔包括第一箔或阳极箔,每个第一箔或阳极箔旨在形成多个电池的阳极层,以及第二箔或阴极箔,每个第二箔或阴极箔旨在形成多个电池的阴极层。通孔可以通过化学蚀刻、电铸、激光切割、微穿孔或冲压形成。
图3中特别所示,在所有阴极中形成的第一通孔51和第二通孔52是重叠的。通孔53和54如图10所示。
每个阳极还设置有不同行和列的槽34,设置的数量与槽14的数量相同。特别如图4所示,每个槽34的结构与每个槽14的结构基本相似,即槽34包括通过通道38连接的两个垂直的主凹槽36。垂直主凹槽36的尺寸与垂直主凹槽16的尺寸相同,并且类似地,通道38的尺寸与通道18的尺寸类似。
当从俯视图观察时,垂直主凹槽36与垂直主凹槽16重叠。槽14和34之间的唯一区别在于通道38设置在底部。特别如图3所示,从俯视图观察时,通道18和38相对于H的中线(以XH表示)相互对称。
此外,特别如图3所示,在第一主体中至少形成第一通孔53,在第二主体中形成第二通孔54。
有利地,阴极第一主体中形成的第一通孔51在阳极第二主体中形成的第二通孔54的延续中延伸,从而这些孔51/54在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第一贯穿通道61。优选阳极第一主体中形成的第一通孔53在阴极第二主体中形成的第二通孔52的延续中延伸,从而这些孔53/52在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第二贯穿通道63。
有利地,第二通孔52/54与槽的通道18和38有一定距离,以便在保持堆叠的机械强度的同时防止任何短路风险。优选根据阳极箔和阴极箔的性质,特别是所使用的集电基板的性质、其厚度及其刚度选择该距离。堆叠中这些通孔的存在不得削弱堆叠的机械强度。通孔的尺寸可以根据需要进行调整。
有利地,如下文详细所述,第一和第二通孔53/52/51/54在距电池的横向边缘101和102一定距离处形成,以界定材料带56/57/58/59。有利地,在与电池中相应自由空间113/133一定距离处,在相应的第二主体112/132中分别形成第二通孔52/54,从而界定图中未示出的第二材料带。假设上述堆叠经过确保其整体机械稳定性的步骤。这些本身人们已知的步骤尤其包括对不同层进行热压。如下文所示,这种堆叠可以形成单个电池,其数量等于行数Y和列数X的乘积。
为此,参考图5,示出了三行Ln-1至Ln+1和三列Rn-1至Rn+1。根据本发明,槽的每行制造两个切口Dn和D'n。每个切口以贯穿方式制造,即其延伸穿过堆叠的整个高度,以本身人们已知的方式制造。非限制性示例包括通过锯进行切割(特别是切割成立方体)、闸刀式切割或激光切割。
特别如图6所示,该图是图5其中一个槽的放大图,每个切口在相应通道和面向H的端部之间形成。假设忽略所述切口的厚度。在这些条件下,参考非限制性示例形式的图6,应注意以下几点:
·切口Dn与水平通道18的相对面之间的距离D20介于0.05mm和2mm之间,但应理解的是,该距离D20小于或等于D18
·切口D'n与水平通道38的相对面之间的距离D40介于0.05mm和2mm之间,但应理解的是,该距离D40小于或等于D38
仍然参考图5,每个最终电池在顶部和底部由两个切口界定,在右侧和左侧由H的垂直主凹槽的内表面界定。在该图5中,电池100一旦沿着切割线Dn和D'n被切割,即以阴影(hachuré)显示,堆叠中不构成电池的箔的区域40显示为虚线,而槽的体积呈空白。此外,图5示出了从一端到另一端穿过电池的第一和第二通道61/63,这些通道随后将填充从电池的顶面和底面突出的导电装置。这些第一和第二通道61/63优选基本上垂直于构成堆叠的阴极箔和阳极箔。
图7和图8是沿平行切割线截取的截面图。切割平面VII-VII延伸穿过H的垂直主凹槽,而切割平面VIII-VIII穿过材料。图7示出了区域40,该区域也在图5中示出,其对应于材料边角料,特别是阳极材料43和阴极材料41的边角料。图8示出了切割穿过阳极和阴极进行,即在距H形槽的通道的距离D20处,以便对于电池100的每个阴极1和相应的每个阳极3,第一主体111、相应的131与第二主体112、相应的132通过分别不含任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间113、133分隔开。这是本发明一个特别有利的特征,因为与现有技术相比,它提高了切割质量,并且防止电池侧边缘处短路。
国际专利申请WO 2016/001584描述了多个单元电池的堆叠,其由以交替方式堆叠并横向偏移的阳极箔和阴极箔组成(参见图12),封装在封装系统中保护电池免受环境影响。切割这些封装的堆叠获得具有裸露阳极和阴极连接的单元电池,是沿着穿过交替连续的电极和封装系统的切割平面进行的。由于现有技术的电池的电极和封装系统之间的密度差异,沿这种切割平面切割会产生封装系统在切割平面附近被撕开,从而产生短路的风险。在现有技术中,在封装过程中,封装层填充具有U形切口的箔堆叠的间隙。在这些间隙处插入的封装层很厚,并且不能很好地粘附到堆叠上,导致封装系统在随后的切割过程中存在被撕开的风险。
根据本发明,通过使用带有H形切口的箔,由于阴极箔和阳极箔交替叠加,热压的H形机械结构在切口附近非常坚硬而消除了这种风险。使用这种刚性结构,以及使用带有H形切口的箔片,可以减少切割过程中的缺陷数量,提高切割速度,从而提高电池产量。
根据本发明,通过密度相似的阳极和阴极进行D'n和Dn切割,从而产生更高质量的干净切割。此外,不含任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间的存在避免了出现任何短路的风险。
现在参考图9至图11,这些图示出了本发明所述电池中的一个电池100。所述电池的纵向和横向中线分别以附图标记X100和Y100表示。所述电池的横向边缘以附图标记101和102表示,所述电池的纵向边缘以附图标记103和104表示。此外,每个阴极以附图标记110表示,每个阳极以附图标记130表示。这些阴极的数量与这些阳极的数量相同,对应于上述堆叠中阴极箔和阳极箔的数量。
图9所示,即从俯视图观察时,阴极中的自由空间是重叠的。此外,根据同一俯视图,阳极中的自由空间是重叠的。最后,根据同一俯视图,阴极中的自由空间与阳极中的自由空间没有对齐,即它们没有相互重叠。例如,这一点在图10中特别示出。
自由空间113连接电池的相对纵向边缘,这些边缘在图9中以顶部和底部边缘示出。该自由空间在电池的相对纵向边缘之间延伸,对于每个阳极和每个阴极,将第一主体与第二主体分开。
每个阴极110包括第一主体111、位于第一横向边缘101上的第二主体112,以及不含任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间113。后者在纵向边缘103和104之间延伸,其宽度对应于上述槽14的通道18的宽度。类似地,每个阳极130包括第一主体131,以及位于与边缘101相对的横向边缘102上的第二主体132。第一主体131和第二主体132由不含任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间133隔开,连接边缘103和104,即在纵向边缘103和104之间延伸。2个自由空间113和133相对于中线Y100相互对称。
每个自由空间113的宽度L113对应于属于前述图中所述槽的通道18的宽度。此外,每个第二主体112的宽度L112对应于距离D20,如参考图6或图8所述。
图13示出了本发明的另一个替代实施例。在图13中,与示出第一实施例的图1至图11相似的任何机械元件均以增加1000的相同的附图标记表示。
第二替代实施例与第一替代实施例的主要区别在于:H形槽1014分布到行L1至Ly内,其中一行在另一行下面,以及列R1至Rx内,其中一列在另一列旁边。以这种方式,位于列Rn中的槽的至少一个垂直主凹槽1016与位于列Rn-1和/或Rn+1中的相邻槽的至少一个垂直主凹槽1016对齐。在这种情况下,相邻的两列未被材料条隔开。如图13所示,相邻的两行被材料桥1020隔开,其高度以H1020表示,介于0.05mm和5mm之间。这些材料桥使阳极箔和阴极箔具有足够的机械刚度,使其易于处理。
在本发明的此第二替代实施例中,H形槽1014可以优选与第一替代实施例相同。槽1014优选由两个垂直的平行主凹槽1016形成,它们在其顶部通过优选垂直于两个垂直主凹槽1016的水平通道1018连接。
每个阴极设置不同行和列的槽1014。每个阳极还设置有不同行和列的槽1034,设置的数量与槽1014的数量相同。
每个槽1034的结构与每个槽1014的结构基本相似,即槽1034包括通过通道1038连接的两个垂直的主凹槽1036。垂直主凹槽1036的尺寸与垂直主凹槽1016的尺寸相同,并且类似地,通道1038的尺寸与通道1018的尺寸类似。
当从俯视图观察时,垂直主凹槽1036与垂直主凹槽1016重叠。槽1014和1034之间的唯一区别在于通道1038设置在底部。特别如图14所示,当从俯视图观察时,通道1018和1038相对于H的中线(以XH'表示)相互对称。
假设上述阳极箔和阴极箔堆叠经过确保其整体机械稳定性的步骤。这些本身人们已知的步骤尤其包括对不同层进行热压。如下文所示,这种堆叠可以形成单个电池,其数量等于行数Y和列数X的乘积。
为此,参考图14,示出了三行Ln-1至Ln+1和三列Rn-1至Rn+1。根据本发明,槽的每行制造两个切口Dn和D'n。每个切口以贯穿方式制造,即其延伸穿过堆叠的整个高度,以本身人们已知的方式制造。非限制性示例包括通过锯进行切割(特别是切割成立方体)、闸刀式切割或激光切割。
每个切口在相应通道和面向H的端部之间形成。假设忽略所述切口的厚度。如图15所示,切割通过阳极和阴极进行,即在距H形槽的通道的距离D1020处,以便对于电池1100的每个阴极1110和相应的每个阳极1130,第一主体1111、相应的1131与第二主体1112、相应的1132通过分别不含任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间1113、相应的1133隔开。这是本发明一个特别有利的特征,因为与现有技术相比,它提高了切割质量,并且防止电池侧边缘处短路。每个最终电池1100在顶部和底部由两个切口界定,在右侧和左侧由H的垂直主凹槽的内表面界定。在该图13中,电池1100一旦沿着切割线Dn和D'n被切割,即以阴影(hachuré)显示,堆叠中不构成电池的箔的区域1040显示为虚线,而槽的体积呈空白。
根据本发明,通过密度相似的阳极和阴极进行D'n和Dn切割,从而产生更高质量的干净切割。此外,不含任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间的存在避免了出现任何短路的风险。
图15所示,每个阴极1110包括第一主体1111、位于第一横向边缘1101上的第二主体1112,以及不含任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间1113。后者在纵向边缘之间延伸,其宽度对应于上述槽1014的通道1018的宽度。类似地,每个阳极1130包括第一主体1131,以及位于与边缘1101相对的横向边缘1102上的第二主体1132。第一主体1131和第二主体1132由不含任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间1133隔开,连接纵向边缘,即在纵向边缘1103和1104之间延伸。2个自由空间1113和1133相对于中线Y100相互对称。
每个自由空间1113的宽度L1113对应于属于前述图中所述槽的通道1018的宽度。此外,如上所述,每个第二主体1112的宽度L1112对应于距离D1020
即使槽1014的布置不同,但根据本发明第二替代实施例得到的电池1100在所有方面都与根据本发明第一替代实施例得到的电池相同。
在附图未示出的本发明的第三替代实施例中,H形槽14/1014分布到行L1至Ly内,其中一行在另一行下面,以及列R1至Rx内,其中一列在另一列旁边。这样,在同一阳极箔和/或阴极箔上,H形槽14/1014根据本发明的第一和第二替代实施例以如下方式设置在阳极箔和/或阴极箔上:保持足够的机械刚度,使这些箔片易于处理,并且有利地使堆叠能够定义最大数量的单元电池。
即使槽14/1014在阳极箔和/或阴极箔上的布置不同,但根据本发明第三替代实施例得到的电池1100在所有方面都与根据本发明第一和/或第二替代实施例得到的电池相同。
图11和12的对比突出了本发明的优点。更具体地说,电池基本上整个总体积都被有用材料占据,即有助于电池100电化学功能的材料占据。更具体地说,只有两个非常小的自由空间133/1133不能被认为是有用的材料。在这方面,参考图10,可以看出第二阴极主体的自由面112'与阳极第一主体的自由面131'齐平,而第二阳极主体的自由面132'与第一阴极主体的自由面111'齐平。换句话说,本发明所述电池的相对侧边缘,包括电极材料,基本上是连续的,相比之下,图12中所示现有技术由于存在后退区域,是不连续的。
“第二主体的自由面”对应于与第一主体相对的属于第二主体的面。“第一主体的自由面”对应于与第二主体相对的属于第一主体的面。
参考图10,应注意以下几点:
-阴极第一主体中形成的第一通孔51在阳极第二主体中形成的第二通孔54的延续中延伸,从而这些孔51/54在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第一贯穿通道61。
-阳极第一主体中形成的第一通孔53在阴极第二主体中形成的第二通孔52的延续中延伸,从而这些孔53/52在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第二贯穿通道63。
有利地,第二通孔52在阴极第二主体中形成,与自由空间113(对应于槽14的通道18)有一定距离D57,以防止任何短路风险。同样,第二通孔54在阳极第二主体中形成,与自由空间133(对应于槽34的通道38)有一定距离D59,以防止任何短路风险。
有利地,第一和第二通孔53/52/51/54在距电池的横向边缘101和102一定距离处形成,界定材料带56/57/58/59。
下述符号的意义如下:
·D56是材料带56的宽度,其对应于本发明所述电池100的自由面111'与阴极第一主体中形成的第一通孔51相对的面之间的距离;该距离D56介于0.04mm和1.95mm之间,但应当理解的是,该距离D56基本上等于距离D59,并且小于第二阳极主体的宽度;
·D57是材料带57的宽度,其对应于本发明所述电池100的自由面112'与阴极第二主体中形成的第二通孔52相对的面之间的距离;该距离D57介于0.04mm和1.95mm之间,但应当理解的是,该距离D57基本上等于距离D58,并且小于第二阴极主体的宽度;
·D58是材料带58的宽度,其对应于本发明所述电池100的自由面131'与阳极第一主体中形成的第一通孔53相对的面之间的距离;该距离D58介于0.04mm和1.95mm之间,但应当理解的是,该距离D58基本上等于距离D57
·D59是材料带59的宽度,其对应于本发明所述电池100的自由面132'与阳极第二主体中形成的第二通孔52相对的面之间的距离;该距离D59介于0.04mm和1.95mm之间,但应当理解的是,该距离D59基本上等于距离D56
图16A、16B和16C所示,在本发明所述电池中形成的第一和第二通道61/63填充用于在电池的各单元电池之间进行电连接的导电装置。这些导电装置从电池的顶面和底面突出。
导电装置可由导电材料获得。有利地,这些导电装置的WVTR极低;这些导电装置是不可渗透的。它们与堆叠的电连接区密切接触。
例如,导电装置可以是:
-由导电材料制造的棒,例如以熔融状态或通过任何合适方式插入通道的导电玻璃或金属。当固化时,所述材料形成上述棒,其两个相对端优选定义紧固头,如图16A所示,
-紧配合的金属杆,其两个相对端优选定义紧固头,如图16B所示,
-由导电护套材料包裹的金属棒,护套可由以熔融状态或通过任何合适方式插入通道的玻璃或金属获得。当固化时,所述材料形成导电护套包裹的金属棒,其两个相对端优选限定紧固头,如图16C所示。
这些紧固头中的每一个紧固头的顶部或导电装置相对端中的每一端可以定义电连接区,即本发明所述电池的阳极连接区75/75'或阴极连接区76/76',从而使电池包括至少一个阳极连接区75/75'和至少一个阴极连接区76/76'。
导电玻璃的导电性可以通过在玻璃中添加金、镍、铬、镍铬合金、钨、钼、石墨、碳化物或氮化物的颗粒来获得。
这些电连接是不可渗透的,并且具有较低的水蒸气透过率(WVTR,也称为水蒸气渗透率)。水蒸气透过率特别取决于所使用的材料和它们的制造方式。水蒸气透过率或渗透率可以使用美国专利文献US 7,624,621的方法和A.Mortier等人在Thin Solid Films 6+550(2014)85-89发表的公开文献"Structural properties of ultraviolet curedpolysilazane gas barrier layers on polymer substrates"中描述的方法测定。WVTR越低,封装系统越不可渗透。
“第二主体的自由面”对应于与第一主体相对的属于第二主体的面。
“第一主体的自由面”对应于与第二主体相对的属于第一主体的面。
此外,电池的每个阳极层和阴极层中存在的自由空间消除了使用任何封装系统(即电池内的任何绝缘材料,例如聚对二甲苯)的需要,因为这些自由空间充当了电绝缘体。这有利于电池制造中的最后步骤,例如封装。不再需要如现有技术中和图12所示那样使电池内的后退区域210"、230"绝缘,即采用封装系统填充现有技术结构中的间隙,并采用封装系统填充首尾相连并偏移的U形切口中存在的空间,防止任何短路。与现有技术相比,本发明所述刚性结构的使用以及带有H形切口的箔的使用促进了封装并且减小了封装厚度。可以考虑各层比现有技术的那些层更薄和更硬的多层类型封装系统。
有利地,在堆叠阳极箔和阴极箔的步骤之后,将获得的堆叠通过热处理和/或机械压缩进行组装。
有利地,在堆叠阳极箔和阴极箔的步骤之后,在50℃和500℃之间的温度下,优选在低于350℃的温度下进行堆叠热处理组装电池,和/或将需组装的阳极箔和阴极箔堆叠在10和100MPa之间,优选在20和50MPa之间的压力下进行机械压缩。在一个具体实施例中,在其堆叠和热处理步骤之后,如上文所述有利地产生第一贯穿通道61和第二贯穿通道63,然后将阴极导电装置71、71'、71”插入到第一贯穿通道61中,将阳极导电装置73、73'、73”插入到第二贯穿通道63中,这些导电装置中的每一个导电装置都能够收集至少一部分电池电流。
在任何情况下,这些阳极和阴极导电装置从堆叠的阳极箔和阴极箔结构的相对表面突出;如图16A、16B和16C所示,这些导电装置因此从堆叠的总体积突出。
然后通过任何合适的方式沿切割线D'n和Dn切割包括阳极和阴极导电装置的阳极箔和阴极箔的堆叠,从而获得单元电池。
在采用液体电解质浸渍电池的情况下,采用液体电解质浸渍电池有利地在制备离子导电装置之后通过携带锂离子的相(例如离子液体和/或离子液体的混合物,有或没有溶剂,和含有锂盐)进行;这种携带锂离子的相通过毛细作用渗透到电池中。可以使用本身人们已知的技术进行浸渍。
在导电装置已经形成之后,或者在采用液体电解质浸渍电池的情况下,在电池已经采用锂离子载体相浸渍之后,有利地通过沉积封装系统对堆叠进行封装,以保护电池单元免受环境影响。封装系统必须具有化学稳定性,能够耐受高温并且不可渗透,以实现其作为屏障层的功能。有利地,本发明所述的阳极箔和阴极箔的堆叠可以覆盖封装系统序列(优选z个序列),所述封装系统包括:
-沉积在阳极箔和阴极箔的堆叠上的第一覆盖层,其优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯F、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物,
由电绝缘材料形成的第二覆盖层,通过原子层沉积法(ALD)或通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)或通过高密度等离子体化学气相沉积法(HDPCVD)或通过电感耦合等离子体化学气相沉积法(ICP CVD)而沉积在所述第一覆盖层上。
这个序列可以重复z次,其中z≥1。这种多层序列具有屏障效应。封装系统序列重复次数越多,这种屏障效应就越大。它会随着沉积的薄层数量的增加而增加。
通常,第一覆盖层由聚合物制造,例如硅树脂、或环氧树脂、或聚酰亚胺、聚酰胺或聚对二甲苯(更好地称为聚对苯二甲撑)。所述第一覆盖层保护电池的敏感元件免受环境影响。所述第一层进一步封闭了堆叠表面中的孔隙,并为封装系统的后续层建立了均匀的粘附层。该层优选覆盖电池的六个面并完全包覆电池。所述第一覆盖层的厚度优选是0.5μm至50μm。
有利地,第一覆盖层可以采用聚对二甲苯C、聚对二甲苯D、聚对二甲苯N(CAS1633-22-3)、聚对二甲苯F或聚对二甲苯C、D、N和/或F的混合物制造。聚对二甲苯(亦称为聚对苯二甲撑或聚(对-二甲苯))是一种介电、透明、半结晶材料,具有高热力学稳定性、优异的耐溶剂性和极低的渗透性。聚对二甲苯还具有保护电池免受外部环境影响的阻隔性能。当所述第一覆盖层由聚对二甲苯F制造时,对电池的保护得到增强。所述第一覆盖层优选由通过化学气相沉积(CVD)而在表面上沉积的气态单体冷凝获得,这导致保形、薄且均匀的覆盖堆叠的所有可触及表面。所述第一覆盖层优选是刚性的;它不能被认为是一个柔性表面。由于所述第一覆盖层无法充分不可渗透(就水蒸气渗透性而言),因此应在所述第一覆盖层上沉积至少一层优选由水蒸气渗透性低的电绝缘材料制造的第二覆盖层。
第二覆盖层由电绝缘材料,优选无机材料形成。它优选通过原子层沉积法(ALD)沉积,从而对先前覆盖第一覆盖层的堆叠的所有可达表面实现共形覆盖。ALD沉积层在机械上非常脆弱,需要坚硬的表面才能发挥其保护作用。易碎层沉积在柔性表面上会导致形成裂缝,从而导致该保护层失去完整性。此外,ALD沉积层的生长受基板性质的影响。通过ALD沉积在具有不同化学性质区域的基板上的层将生长不均匀,这会导致该保护层失去完整性。
ALD沉积技术特别适用于以完全不可渗透和保形的方式覆盖粗糙度高的表面。它们可以产生保形层,没有孔等缺陷(所谓的“无针孔”层),并且是非常好的屏障。它们的WVTR极低。第二覆盖层可以优选通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)或通过HDPCVD或ICPCVD类型的化学气相沉积法沉积。第二覆盖层的厚度优选是10nm至10μm。所述第二层的厚度优选根据所需的不透气性水平(即所需的WVTR)来选择,并且取决于所使用的沉积技术,特别是从ALD、PECVD、HDPCVD和ICP CVD中选择的沉积技术。第二覆盖层可以由陶瓷材料、玻璃质材料或玻璃-陶瓷材料制造,例如Al2O3或Ta2O5类型的氧化物、氮化物、磷酸盐、氧氮化物或硅氧烷的形式。
这种通过ALD、PECVD、HDPCVD或ICP CVD沉积在第一覆盖层上的第二覆盖层首先可以使结构不可渗透,即防止水迁移到物体内部,其次可以保护优选由聚对二甲苯F制造的第一覆盖层免受大气,特别是空气和水的影响,以及免受热暴露的影响,以防止其降解。第二覆盖层提高了封装电池的寿命。
以封装系统的这个序列,优选以z个序列封装阳极箔和阴极箔的堆叠,可以尽可能地降低封装系统的WVTR,即可以使堆叠和最终电池的不可渗透性提高。
然后可以采用最终的覆盖层涂布以该封装系统序列,优选以z个序列封装的阳极箔和阴极箔的堆叠,从而机械地保护如此封装的堆叠,并任选赋予其漂亮的外观。最终覆盖层保护和提高了封装电池的寿命。有利地,最终覆盖层也被选择为耐受高温并具有足够的机械强度,在其随后使用期间保护电池。有利地,最终覆盖层的厚度是1μm至50μm。理想情况下,最终覆盖层的厚度是大约10-15μm,因为这样的厚度范围可以保护电池免于机械损坏。
最终覆盖层优选具有环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶-凝胶二氧化硅或有机二氧化硅基础层。有利地,最终覆盖层通过浸涂沉积。
或者,保护本发明所述电池单元或阳极箔和阴极箔堆叠免受大气影响的封装系统可以由包括WVTR非常低,优选小于10-5g/m2.d的第一替代覆盖层的序列,优选z'个序列形成。该序列可以重复z'次,其中z≥1。它具有屏障效应,屏障效应随着z'值的增加而增加。以封装系统的这个序列,优选以z'个序列封装阳极箔和阴极箔的堆叠,可以尽可能地降低封装系统的WVTR,即可以提高封装的不可渗透性,提高堆叠的不可渗透性,并最终提高电池的不可渗透性。
所述第一替代覆盖层的厚度优选是0.5μm至50μm。
该替代覆盖层可以由陶瓷材料和/或低熔点玻璃,优选熔点低于600℃的玻璃沉积在阳极箔和阴极箔堆叠外围形成。在该层中使用的陶瓷和/或玻璃材料优选选自:
-低熔点玻璃(通常<600℃),优选SiO2-B2O3;Bi2O3-B2O3、ZnO-Bi2O3-B2O3、TeO2-V2O5、PbO-SiO2
-氧化物、氮化物、氮氧化物、SixNy、SiO2、SiON、非晶硅或SiC。
这些玻璃可以通过模塑或浸涂沉积。
陶瓷材料优选通过PECVD或优选通过HDPCVD或ICP CVD在低温下沉积;这些方法可以沉积不可渗透性良好的层。
有利地,替代封装系统可以包括z'个不同性质的替代覆盖层,降低封装的WVTR,即提高堆叠的不可渗透性。例如,封装系统可以包括由陶瓷材料构成的第一层、由设置在第一层上的低熔点玻璃构成的第二层,反之亦然。
可以通过沉积包含低熔点玻璃的氧化物、磷酸盐、硼酸盐和/或前体的油墨,然后烧结来获得玻璃膜封装。
结果得到坚硬且不可渗透的封装,特别是防止水蒸气通过封装系统和接触构件之间的界面。
在通过其封装确保电池单元的不可渗透性之后,通过任何方式(包括抛光)使电连接在电池导电装置的端部暴露。
在明显的阴极或阳极连接处(未涂布绝缘电解质)添加端子(电触点)。这些接触区优选设置在电池堆叠的相对侧用于收集电流。采用本领域技术人员已知的技术,优选通过浸入到导电环氧树脂中和/或熔融锡浴中对所述连接进行电镀。
端子可以以单金属(例如锡)层的形式制造,或者以多层形式制造。优选端子在阴极和阳极连接附近由第一堆叠层构成,所述第一堆叠层依次包括第一导电聚合物层(例如银填充树脂)、沉积在第一层上的第二镍层和沉积在第二层上的第三锡层。镍层和锡层可以通过电镀技术沉积。
在这种三层复合物中,镍层在焊接组装步骤中保护聚合物层,锡层确保电池界面的可焊性。
端子允许在电池的顶面和底面上进行正负电连接。这些端子允许在不同的电池元件之间进行并联电连接。阴极连接优选在电池的一个横向侧面上突出,阳极连接优选在另一横向侧面上提供。
图18至图20示出了相对于上述第一实施例的电池100的替代实施例。在图18至图20中,与第一实施例相似的任何机械元件均以增加300的相同的附图标记表示。
根据图18至图20所示的该替代实施例的最终电池,其附图标记是400,与电池100的不同之处特别在于导电构件的位置不同。与图5类似,图18示出了H形槽334的布置,其不与贯穿通道例如61和63相连。更具体地说,孔361和363在阳极箔和阴极箔中形成。对于每个H形槽,孔361在该H形槽的316、336凹槽之间形成第一排362。此外,其他孔363在相同凹槽316、336之间形成第二排364。
在所示示例中,每排362和364分别由三个孔形成。或者,可以提供不同数量的这些孔,数量尤其取决于部件的宽度。可以提供单个孔,或者相反,可以提供远大于三个的多个孔。
每排孔沿各自的切割线D361和D363布置,这些切割线穿过其中。有利地,每条切割线穿过不同的孔,穿过这些孔的中心。在所示示例中,每个孔是圆形,直径通常介于50μm和5mm之间。其结果是,每条切割线形成其穿过的不同孔的直径。最后,本领域技术人员将选择每个孔的边缘与相对壁(槽的凹槽或通道)之间的距离,从而防止箔意外被撕裂。
在制造过程中,不同孔的内部体积填充合适的导电材料。示例包括树脂、聚合物或甚至导电玻璃。切口D361和D363因此产生导电构件371和373,如示出最终电池的图19和20所示。导电构件371由最初插入到孔361中的导电材料形成,而导电构件373由孔363的导电材料形成。
由于通过孔361、363的中心切割不同的箔,每个导电构件371、373具有大致半圆柱形的形状,其直径对应于孔的直径。参考第一实施例,该导电构件被容纳在贯穿通道中。与第一实施例相反,该贯穿通道不是圆柱形,而是半圆柱形,因为它对应于上述导电构件的形状。
正如特别是图19中所示,每个横向边缘401、402由交替的导电区形成,每个导电区由各自的导电构件371、373和所谓的开放堆叠区形成。后者以附图标记375和377表示,很容易采用电解质浸渍。应该注意的是,在图18至图20所示的实施例中,每个导电构件与相应的横向边缘401和402齐平,这与其中导电构件位于距相对的横向边缘一定距离处的第一实施例相反。
图18至20所示的此实施例具有特定的优点。更具体地说,每个导电构件在切割箔的同时形成。考虑到这一点,所述孔允许生产这些导电构件,有助于方便切割操作。此外,构成导电构件的材料在填充离子液体之前固化。这样保证了电接触令人满意。
还应该注意的是,每个导电构件一方面水平地通向电池的横向边缘401、402,另一方面垂直地分别通向该电池的顶面405和底面406。这在回收产生的电流方面提供了极大的便利。更具体地说,电流可以仅在横向边缘处、仅在顶面和底面处或在这些横向边缘处和这些相对面处收集。
特别是,如图21所示,电流可以通过电池下方的支撑件回收。该支撑件500通常是平坦的,通常厚度小于300μm,优选小于100μm。该支撑件优选由导电材料(通常是金属材料)制造。特别是,选择铝、铜或不锈钢,因为这些材料可以涂布金、镍和锡薄层提高其可焊性。支撑件的正面分别以附图标记510表示,并面向阳极层和阴极层,而相反的背面以附图标记520表示。
该支撑件带孔,即它具有空间530和540,界定中央基板550和两个相对的横向条560和570。该支撑件的不同区域550、560和570因此彼此电绝缘。为此,空间530和540填充任何合适的非导电材料。
此外,横向条560和570形成彼此电绝缘并且连接到上述导电构件371和373的区域。为此,每个导电构件优选通过插入由导电粘合剂制造的缓冲器562、572而被固定到相应的横向条。
该实施例提供由与上述封装系统80类似的任何合适材料制造的封装系统380。为了保证基本不可渗透性的标准,必须确保可能对电池正确运行不利的组分不能进入阳极和阴极的单元堆叠。换句话说,根据本发明,这涉及防止其有害组分的任何可能“门户”。
为此,封装材料380首先覆盖电池的横向边缘,即导电构件371和373,以及开放堆叠区375和377。它还优选占据支撑件500中的自由空间530和540。它还填充在一方面阳极和阴极单元堆叠的下表面与另一方面支撑件的相对面之间的中间空间。鉴于这种封装通常在厚度通常不超过10μm的薄层中进行,因此封装材料尤其存在于其在上形成层的各种表面上。为了更直观地了解采用这种封装材料填充电池的不同区域,在图21中多次提供了附图标记380。
最后,可以看出,根据本发明的一个优选实施例,电池还配备整体以附图标记390表示的加强系统。所述加强系统覆盖与支撑件500相对的整个封装系统380。此外,这种加强材料一方面优选占据全部或部分自由空间530和540,另一方面占据支撑件与阳极箔和阴极箔之间的中间空间。在这些不同区域中,这种加强材料因此与封装材料紧密相连。这种紧密混合物至少可以在表面上找到,因为如上文所示,封装材料主要存在于这些表面上。上述材料的存在确保了所需的功能得到优化,不仅不可渗透性,而且机械刚度均得到优化。
该加强系统390可以由可以提供这种特定机械刚度功能的任何材料制造。考虑到这一点,例如可以选择一种由简单的聚合物或填充无机填料的聚合物组成的树脂。聚合物基质可以来自例如环氧树脂、丙烯酸酯或氟化聚合物家族,填料可以由颗粒、薄片或玻璃纤维形成。
有利地,该加强系统390可以提供额外的防水功能。考虑到这一点,可以选择低熔点玻璃,从而确保机械强度并提供额外的防水功能。所述玻璃例如可以来自SiO2-B2O3;Bi2O3-B2O3、ZnO-Bi2O3-B2O3、TeO2-V2O5或PbO-SiO2家族。
封装系统的厚度优选非常低,特别是小于50μm,优选等于20μm。通常,该加强系统比封装系统厚得多。例如,该加强系统的厚度介于50和250μm之间,通常等于大约100μm。额外的加强系统的存在提供了额外的优势,即机械和化学保护功能,任选结合额外的阻气功能。
在操作中,通常在阳极3和阴极1处产生电能。该能量通过导电构件371、373传输到支撑件500的导电区域560、570。由于这些导电区域彼此绝缘,因此不存在短路风险。然后电能从区域560和570被引到任何适当类型的能量消耗装置。
在图21中,该能量消耗装置以图形示出,并以附图标记2000表示。它包括支撑件的底面搁置在其上的本体2002、能量消耗元件2004,以及将支撑件50的底面与元件2004连接的电连接2006。其控制可以通过任何适当的方式提供,特别是通过属于装置2000的未示出部件提供。或者,这种控制功能可以由安装在上述支撑件500上的部件提供。
作为非限制性示例,所述能量消耗装置可以是放大器型电子电路、时钟型电子电路(例如实时时钟(RTC)组件)、易失性存储器型电子电路、静态随机存取存储器(SRAM)型电子电路、微处理器型电子电路、看门狗定时器型电子电路、液晶显示型组件、LED(发光二极管)型组件、电压调节器型电子电路(例如低压差稳压器电路(LDO))或CPU(中央处理单元)型电子组件。
现在将参考图25来描述替代实施例,其中导电支撑件750是多层类型,相比之下,上述支撑件件50是单层类型。此外,此支撑件750是实心类型,特别是与上文带孔类型的金属网格相反。如该图所示,支撑件750由例如聚合物材料制造的多层形成。这些层一层在另一层下方延伸,其主平面基本上平行于形成阳极和阴极堆叠的层的平面。因此,这种支撑件的结构类似于印刷电路板(PCB)的结构。
图25从上到下示出了电池堆叠将沉积在其上的层756。层756主要由聚合物材料例如环氧树脂制造,具有2个插入件757。插入件757由导电材料,特别是金属材料制造,并被设计为与电池的阳极和阴极触点配合。应当注意的是,由于层756的环氧树脂,这些插入件757彼此绝缘。
层756的正下方是也由聚合物材料例如环氧树脂形成的层758。层758配备2个由导电材料制造的插入件759,它们与第一插入件757电接触。与层756一样,这些插入件759彼此绝缘。
然后存在与上文所述的层756和758明显不同的中间层760。更具体地说,层760由通常与形成上述插入件757和759类似的导电材料形成。该层配备2个由绝缘材料,特别是如上所述的环氧树脂制造的环形插入件761。这些插入件761在其中空中心部分接收由导电材料制造的圆盘762,其与相邻的导电插入件759接触。应该注意的是,这些导电盘762通过环761彼此绝缘。
最后,存在图25中的底层764和766,它们分别与上文描述的层758和756相同。层764配备2个插入件765,与圆盘762接触,而底层766配备2个插入件767,与上述插入件765接触。不同的导电插入件757、759、762、765和767定义了由附图标记753、754表示的导电路径,它们与支撑件705的相对端面电连接。这些导电路径通过层756、758、764和766或通过圆盘761彼此绝缘。在此实施例中,加强系统可以与第一实施例的加强系统80不同。保护膜780尤其可以通过层压步骤沉积。这种具有阻隔性能的薄膜,例如由结合无机多层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造;这种合适的产品可以是从3M公司购买的Ultra Barrier Film 510或Ultra Barrier Solar Films 510-F。
图25进一步示出了在能量消耗装置2000上集成支撑件705、堆叠702、导电焊盘730和740、封装707和薄膜708。与第一实施例一样,在堆叠702处产生的能量通过接触构件730和740传输到上插入件757。该能量然后沿着上文所述的连接路径753、754传输到能量消耗装置2000。
在其最普通的结构中,多层支撑件可以仅由两个单独的层形成,一层在另一层之下,它们定义了导电路径,类似于上文所述的导电路径753、754。该特定实施例具有特定的优点,因为例如以附图标记750表示的多层基板的厚度非常小,优选小于100μm。此外,所述支撑件具有一定的灵活性,因此可以适应电池尺寸的微小变化,在本说明书的介绍中称为“呼吸效应(respirations)”。该支撑件进一步受益于特别令人满意的弯曲强度,以将其集成在柔性电子电路上。
根据未示出的其它替代实施例,图18至图20的替代实施例可以与图13和图14的替代实施例组合。在这种情况下,在属于槽1014的每对相邻的凹槽1016之间形成孔。根据未示出的其它替代实施例,第一实施例的电池100可以放置在图23所示的支撑件500上。
图22至图24示出了参照图18至20所示的制造方法的替代实施例。应当注意的是,图22至图24中的方法制造的电池400与使用图18至图20中所示方法获得的电池相似。在图22至图24中,与图18至图20中所示相似的机械元件均以增加300的相同的附图标记表示。
如图22和图23所示,每个阳极箔601和阴极箔602具有槽或空区,分别以附图标记614和634表示,它们是细长的,通常为I形。特别参考图23,这些槽分布到该图中水平的行L1至Ln内,其中一行布置在另一行之下,以及分布到该图中垂直的列R1至Rm内,其中一列布置在另一列的旁边。相邻行由水平材料桥650隔开,而相邻列由垂直材料桥660隔开。通常,这些不同材料桥的宽度介于0.05mm和5mm之间。这些不同的材料桥使不同的箔片具有足够的机械刚度,使其易于处理。
当从俯视图观察时,如图23所示,不同的阴极槽614是对齐的,即彼此重叠。类似地,不同的阳极槽634也对齐。相比之下,阳极槽和阴极槽并未对齐,它们彼此偏移。因此,这些槽产生了多个中间空间635,沿这些空间形成孔661。这些孔的形状和尺寸通常与图18至图20中的孔361和363类似。与图18至图20中所示实施例一样,孔661接收适合形成导电构件371或373的材料。
假设在上述情况下,由箔601和602形成的堆叠经过操作以确保其整体稳定性。然后,制造所谓的预切口对,其中一个切口DX可以在图22中看到。更具体地说,图23示出了多个这样的切口。每对切口DX1、DX2或DX3将给定行的电池与相邻行绝缘。为此,这些切口在每个I形槽的相对纵向端附近形成,即在图23中分别靠近其顶端和底端。单行中电池的数量特别对应于图22所示的列数。
然后切割形成所谓主切口,将属于给定行的每个电池与和其相邻的电池分开。为此,如图24所示,这些主切口DY在通过孔661在上文定义的中间空间中形成。与前述实施例一样,每个切口优选延伸通过这些孔的中间。
在这些切口DY形成之后,将不同的电池彼此分开。此外,每个切口可以界定两个导电构件,每个导电构件属于各自的电池。在图4中,参考了属于三个相邻电池400、400'和400”的导电构件。导电构件373'和371通过第一切口DY彼此绝缘,而导电构件373和371”通过相邻切口DY'彼此绝缘。
根据同样未示出的其它替代实施例,所述孔可以是空的。这种可能性具有特定的优点,因为它改进了切割操作。更具体地说,由于孔的存在,这种切割操作更快。此外,有利地减少了切割工具的加热。
根据本发明,电池可以包括所描述的封装系统、阳极和阴极导电装置以及端子的任何技术上兼容的组合。
本发明所述电池可以是锂离子微电池、锂离子迷你电池或大功率锂离子电池。特别是,所述电池可以经设计和尺寸确定而具有小于或等于大约1mAh的容量(通常称为“微电池”),具有大于大约1mAh至大约1Ah的功率(通常称为“迷你电池”),或具有大于大约1Ah的容量(通常称为“大功率电池”)。通常,微电池被设计为与制造微电子产品的方法兼容。
可以生产这三个功率范围的每一种电池:
-具有“固态”类型的层,即没有浸渍的液体或糊相(所述液体或糊相可以是能够充当电解质的锂离子导电介质),
-或具有介孔“固态”类型的层,浸渍有通常是锂离子导电介质的液体或糊相,其自发地渗透所述层并且不再从中出现,因此所述层可以被认为是准固体,
-或具有浸渍多孔层(即具有开孔网络的层,可以采用液体或糊相浸渍,从而使这些层具有湿特性)。

Claims (29)

1.电池(100),包括至少一个阳极(3)和至少一个阴极(1),一个在另一个之上交替设置,所述电池(100)包括横向边缘(101、102)以及纵向边缘(103、104),所述横向边缘包括至少一个阳极连接区和至少一个与阳极连接区横向相对的阴极连接区,其中阳极(3)包括:
-集电基板,
-至少一层阳极层,和
-任选的电解质材料层或浸渍电解质的隔离层,
以及阴极(1)包括:
-集电基板,
-至少一层阴极层,和
-任选的电解质材料层或浸渍电解质的隔离层,
从而电池包括依次由至少一层阳极层、至少一层电解质材料层或浸渍电解质的隔离层和至少一层阴极层形成的单元堆叠,
其特征在于:
-每个阳极和每个阴极包括各自的第一主体(111、131),它们采用不含任何电极材料、电解质和集电基板的自由空间(113、133)与相应的第二主体(112、132)隔开,所述自由空间连接电池的相对纵向边缘(103、104),
-当从俯视图观察时,每个阳极和每个阴极包括在第一主体中形成的至少一个第一通孔(51,53)和在第二主体中形成的至少一个第二通孔(52,54),
应该理解的是,阴极第一主体中形成的第一通孔(51)在阳极第二主体中形成的第二通孔(54)的延续中延伸,从而这些孔(51,54)在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第一贯穿通道(61),
阳极第一主体中形成的第一通孔(53)在阴极第二主体中形成的第二通孔(52)的延续中延伸,从而这些孔(52,53)在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第二贯穿通道(63),
-所述电池进一步包括容纳在所述第一贯穿通道(61)中的至少一个阴极导电装置(71、71'、71”)和容纳在所述第二贯穿通道(63)中的至少一个阳极导电装置(73、73'、73”),阳极导电装置(73、73'、73”)能够收集流向至少一个阳极连接区的至少一部分电池电流,阴极导电装置(71、71'、71”)能够收集流向至少一个阴极连接区的至少一部分电池电流。
2.根据前述权利要求所述的电池,其中每个贯穿通道在距相对的横向边缘(101、102)一定距离处延伸。
3.根据前述权利要求所述的电池,其中将每个贯穿通道(61)与所述相对的横向边缘分隔开的最短距离(D59/D56)是0.04mm至1.95mm。
4.根据权利要求1所述的电池,其中每个贯穿通道直接在所述横向边缘(401、402)中形成,阴极或阳极导电装置分别与所述横向边缘齐平,并且具有特别是半圆柱体的形状。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电池,其中所述阳极和阴极导电装置彼此无关地选自:
-由导电材料制成的棒,
-紧配合的金属杆,
-由导电护套材料包裹的金属杆。
6.根据前述权利要求所述的电池,其中所述棒或所述金属杆的两个相对端定义紧固头。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电池,进一步包括:
-至少部分由导电材料制造的电连接支撑件,
-电绝缘装置,使所述连接支撑件的两个远端区域能够彼此绝缘,这些远端区域形成各自的电连接路径,
-所述阴极导电装置与第一电连接路径电接触,而所述阳极导电装置与第二电连接路径电接触。
8.根据前述权利要求所述的电池,其中所述电连接支撑件是单层类型的,特别是金属网格或硅夹层。
9.根据前述权利要求所述的电池,其中所述电连接支撑件包括多个层,其中一层布置在另一层下方,所述支撑件特别是印刷电路板类型。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电池,其中所述自由空间的横向尺寸或宽度(L113)是0.01mm至0.5mm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电池,其中所述第二主体的横向尺寸或宽度(L112)是0.05mm至2mm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电池,其中与所述自由空间相对的阴极(112')和阳极(132')的所述第二主体的自由面分别与阳极(131')和阴极(111')的所述第一主体的自由面齐平。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电池,包括封装系统,其包覆所述电池六个面中的四个面,并且部分包覆另外两个面,所述另外两个面与电池的所述第一和第二贯穿通道(61,63)相对且基本垂直,所述电池包括至少一个阳极连接区和至少一个阴极连接区。
14.根据权利要求13所述的电池,其中所述封装系统包括:
-沉积在电池上的至少一个第一覆盖层,优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯F、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺、溶胶-凝胶二氧化硅、有机二氧化硅和/或它们的混合物,
-至少一个由电绝缘材料组成的第二覆盖层,通过原子层沉积法或PECVD、HDPCVD或ICPCVD沉积在所述至少一个第一覆盖层上,
应当理解的是,至少一个第一覆盖层和至少一个第二覆盖层的序列可以重复z次,其中z≥1。
15.根据权利要求13所述的电池,其中所述封装系统包括:
-至少一个第一覆盖层,其WVTR非常低,优选小于10-5g/m2.d,沉积在阳极箔和阴极箔堆叠的外围,
应当理解的是,所述第一覆盖层可以重复z'次,其中z'≥1。
16.根据权利要求15所述的电池,其中所述至少一个第一覆盖层包括:
-陶瓷材料,优选选自氧化物、氮化物、氧氮化物、SixNy、SiO2、SiON、非晶硅或SiC,和/或
-低熔点玻璃,优选熔点小于600℃的玻璃,更优选选自SiO2-B2O3;Bi2O3-B2O3、ZnO-Bi2O3-B2O3、TeO2-V2O5和PbO-SiO2的低熔点玻璃。
17.根据前述权利要求中任一项所述的电池,包括覆盖至少所述阳极连接区(75、75')和至少所述阴极连接区(76、76')的端子系统。
18.根据前述权利要求所述的电池,其中所述端子系统依次包括:
-导电聚合物第一层,优选为银填充树脂,
-设置在端子系统第一层上的镍第二层,以及
-设置在端子系统第二层上的锡第三层。
19.根据前述权利要求中任一项所述电池的制造方法,所述制造方法包括:
a)提供交替箔的堆叠(I),所述堆叠包括第一箔或阳极箔,每个第一箔或阳极箔旨在形成多个电池的阳极层,以及第二箔或阴极箔,每个第二箔或阴极箔旨在形成多个电池的阴极层,
每个阳极箔包括至少一个没有任何阳极的槽或区(34),每个阴极箔包括至少一个没有任何阴极的槽或区(14),每个槽界定不含任何电极材料、电解质和集电基板的所述自由空间的至少一部分,
b)对先前提供的交替箔堆叠进行热处理和/或机械压缩,
c)对于每个阳极和每个阴极,在第一主体中形成至少一个第一通孔(51,53)和在第二主体中形成至少一个第二通孔(52,54),
-所述阴极第一主体中形成的所述第一通孔(51)在阳极第二主体中形成的第二通孔(54)的延续中延伸,从而这些孔(51,54)在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第一贯穿通道(61),
-所述阳极第一主体中形成的所述第一通孔(53)在阴极第二主体中形成的第二通孔(52)的延续中延伸,从而这些孔(52,53)在彼此的延续中延伸,形成从一端到另一端穿过电池的第二贯穿通道(63),应当理解的是,步骤c)可在步骤a)之前在阳极箔和阴极箔上进行或在步骤b)之后进行,
d)将阴极导电装置(71、71'、71”)插入到第一贯穿通道(61)内和将阳极导电装置(73、73'、73”)插入到第二贯穿通道(63)内,这些导电装置中的每个能够收集至少一部分电池电流,
e)制造切口(Dn,D'n),使给定的电池绝缘。
20.根据前述权利要求所述的方法,其用于制造权利要求2或3中任一项所述电池,其中所述贯穿通道在距所述横向边缘一定距离处形成。
21.根据权利要求19所述的方法,其用于制造权利要求4所述电池,其中沿每个切口的路径形成至少一个孔,每个孔界定每个贯穿通道的至少一部分。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法,其中所述阳极槽和阴极槽分别包括至少部分重叠的两个纵向部分(16、36),用于界定电池的纵向边缘(103、104),以及连接所述两个纵向部分的横向部分(18、38),阳极槽(38)的横向部分和阴极槽(18)的横向部分彼此偏移,第一切口在阳极槽的横向部分和面向纵向部分的端部之间延伸,而第二切口在阴极槽的横向部分和面向纵向部分的端部之间延伸。
23.根据前述权利要求所述的方法,其中每个槽具有整体的H形,纵向部分形成H的垂直主凹槽,而横向部分形成H的通道。
24.根据权利要求19至21中任一项所述的方法,其中所述阳极槽和阴极槽分别是细长的,特别是具有I形,所述阳极槽彼此堆叠,所述阴极槽彼此堆叠,所述阳极槽相对于所述阴极槽偏移,从而定义多个中间空间,所述切口形成在所述中间空间中。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的方法,包括在生产所述切割堆叠的步骤b)之后或在步骤e)之后,采用携带锂离子的相,例如含锂盐的液体电解质或离子液体,浸渍所述切割堆叠的步骤f)。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的方法,包括在步骤e)之后或在步骤f)之后,通过沉积以下层封装所述切割堆叠:
-在电池上沉积至少一个第一覆盖层,优选选自聚对二甲苯、聚对二甲苯F、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺、溶胶-凝胶二氧化硅、有机二氧化硅和/或它们的混合物,
-至少一个由电绝缘材料组成的第二覆盖层,通过原子层沉积或PECVD、HDPCVD或ICPCVD沉积在所述至少一个第一覆盖层上,
应当理解的是,至少一个第一覆盖层和至少一个第二覆盖层的序列可以重复z次,其中z≥1。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法,其中所述两个切口(Dn,D'n)穿过至少大部分阳极和阴极,特别是穿过所有阳极和阴极。
28.电能消耗装置(2000),包括本体(2002)和权利要求1至18中任一项所述的电池,所述电池能够向所述电能消耗装置提供电能,并且所述电池的所述电连接支撑件被固定在所述本体上。
29.制造电池的方法,所述电池包括至少一个阳极(3)和至少一个阴极(1),它们一个在另一个之上交替设置,所述电池(100)包括纵向边缘(103、104)和横向边缘(101,102),
其中所述阳极(3)包括:
-集电基板,
-至少一层阳极层,和
-任选的电解质材料层或浸渍电解质的隔离层,
以及阴极(1)包括:
-集电基板,
-至少一层阴极层,和
-任选的电解质材料层或浸渍电解质的隔离层,
从而电池包括依次由至少一层阳极层、至少一层电解质材料层或浸渍电解质的隔离层和至少一层阴极层形成的单元堆叠,
每个阳极(3)包括位于电池第一横向边缘附近的阳极连接区域,而每个阴极(1)包括位于电池与所述第一边缘相对的第二横向边缘上的阴极连接区域,
其中每个阳极和每个阴极包括各自的第一主体(111、131),它们采用不含任何电极材料、电解质和集电基板的空间(113、133)与相应的第二主体(112、132)隔开,所述自由空间连接电池的相对纵向边缘(103、104),
所述制造方法包括:
a)提供交替箔的堆叠(I),所述堆叠包括第一箔或阳极箔,每个第一箔或阳极箔旨在形成多个电池的阳极层,以及第二箔或阴极箔,每个第二箔或阴极箔旨在形成多个电池的阴极层,每个阳极箔包括至少一个没有任何阳极的槽或区(34),每个阴极箔包括至少一个没有任何阴极的槽或区(14),每个槽界定不含任何电极材料、电解质和集电基板的所述自由空间的至少一部分,对先前提供的交替箔堆叠进行热处理和/或机械压缩,
b)对先前提供的交替箔堆叠进行热处理和/或机械压缩,
c)制造至少部分在所述槽内延伸的两个切口(Dn,D'n),第一切口在阳极槽的横向部分和面向纵向部分的端部之间延伸,而第二切口在阴极槽的横向部分和面向纵向部分的端部之间延伸,
所述方法的特征在于:沿每个切口的路径至少形成一个孔,以便使用切割工具容易制造所述切口。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR3002695B1 (fr) * 2013-02-28 2021-04-02 I Ten Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
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