WO2012090601A1 - 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池 Download PDF

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negative electrode
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吉田　健太郎
和宏 後藤
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • a positive electrode body provided with a positive electrode active material layer and a positive electrode side solid electrolyte layer and a negative electrode body provided with a negative electrode active material layer and a negative electrode side solid electrolyte layer are separately produced, and both electrodes are formed in a post-process.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery in which bodies are superposed, and a non-aqueous electrolyte battery obtained by the manufacturing method.
  • a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed between these electrode layers is used as a power source on the premise that charging and discharging are repeated.
  • the electrode layer included in the battery further includes a current collector having a current collecting function and an active material layer containing an active material.
  • a non-aqueous electrolyte battery that charges and discharges by movement of Li ions between the positive and negative electrode layers has a high discharge capacity while being small.
  • Examples of the technique for producing the nonaqueous electrolyte battery include those described in Patent Document 1.
  • a positive electrode body having a positive electrode active material layer of a powder molded body on a positive electrode current collector and a negative electrode active material layer of a powder molded body are provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode body is manufactured separately.
  • Each of these electrode bodies is provided with a solid electrolyte layer, and a non-aqueous electrolyte battery is produced by superposing these positive and negative electrode bodies.
  • the solid electrolyte layers provided in both electrode bodies are pressed against each other at a high pressure exceeding 950 MPa.
  • the nonaqueous electrolyte battery of Patent Document 1 has the following problems.
  • both electrode bodies are pressed against each other at a high pressure, there is a risk of cracking in each electrode body.
  • an active material layer made of a powder molded body is easy to break, and if it breaks, the performance of the non-aqueous electrolyte battery may be significantly reduced.
  • the solid electrolyte layer of the nonaqueous electrolyte battery of Patent Document 1 is formed by pressing the positive electrode side solid electrolyte layer and the negative electrode side solid electrolyte layer, the positive electrode side solid electrolyte layer and the negative electrode side solid electrolyte are formed.
  • a bonding interface is formed with the electrolyte layer. Since the junction interface tends to have a high resistance, the discharge capacity and discharge output of the nonaqueous electrolyte battery may be significantly lower than the theoretical values.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of the purposes thereof is a non-aqueous solution in which a high resistance layer is not formed at the bonding interface between two electrode bodies even when two individually produced electrode bodies are bonded together. It is providing the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte battery which can produce an electrolyte battery, and the nonaqueous electrolyte battery obtained by the manufacturing method.
  • a method for producing a nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a sulfide solid electrolyte layer disposed between these active material layers.
  • a method for manufacturing a water electrolyte battery comprising the following steps. A step of preparing a positive electrode body having a positive electrode active material layer made of a powder molded body and an amorphous positive electrode-side solid electrolyte layer (hereinafter referred to as PSE layer) formed on the positive electrode active material layer by a vapor phase method.
  • PSE layer amorphous positive electrode-side solid electrolyte layer
  • NSE layer amorphous negative electrode-side solid electrolyte layer
  • the PSE layer and the NSE layer are bonded by utilizing the mutual diffusion of atoms when the amorphous is crystallized, a high resistance is provided between the PSE layer and the NSE layer. The bonding interface is hardly formed.
  • the PSE layer and the NSE layer are bonded using crystallization by heat treatment, the positive electrode body and the negative electrode body are bonded at the time of bonding the PSE layer and the NSE layer. There is no need to compress at high pressure, and it is difficult for defects such as cracks to occur in the components of both electrode bodies.
  • the active material layer is formed of a powder product that is relatively easy to break, it is not necessary to compress the PSE layer and the NSE layer at a high pressure. This is a big advantage. The reason why the active material layer is formed into a powder compact is that it is easy to form an active material layer thicker than the vapor phase method, and as a result, a nonaqueous electrolyte battery having a high discharge capacity can be manufactured. .
  • the heat treatment is preferably performed at 150 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the heat treatment conditions for crystallizing and bonding the amorphous PSE layer and the NSE layer can be appropriately selected depending on the type of sulfide constituting these solid electrolyte layers.
  • Li 2 S—P 2 S 5 is used as the sulfide, and this Li 2 S—P 2 S 5 can be sufficiently crystallized under the above heat treatment conditions.
  • the heat treatment temperature is too low or the heat treatment time is too short, the crystallization of both solid electrolyte layers is not sufficient, and there is a possibility that a bonding interface is formed between both solid electrolyte layers.
  • the heat treatment temperature is too high or the heat treatment time is too long, a low Li ion conductive crystal phase may be formed.
  • the crystallization temperature of the amorphous Li 2 S—P 2 S 5 solid electrolyte layer formed by the vapor phase method and the powdered amorphous Li 2 S—P 2 S 5 It is different from the crystallization temperature of the solid electrolyte layer formed by pressure molding. Specifically, the crystallization temperature of the Li 2 S—P 2 S 5 solid electrolyte layer formed by the vapor phase method is about 150 ° C., and the Li 2 S—P 2 S 5 solid electrolyte layer formed by the powder molding method The crystallization temperature of is about 240 ° C.
  • the PSE layer and the NSE layer in the production method of the present invention are formed by a vapor phase method, if the heat treatment temperature at the time of joining the PSE layer and the NSE layer is 150 ° C. or higher, both layers can be joined by crystallization.
  • the pressurization is performed at 160 MPa or less.
  • the pressure of the pressurization By setting the pressure of the pressurization to 160 MPa or less, it is possible to suppress the occurrence of defects such as cracks in each layer included in these electrode bodies when the positive electrode body and the negative electrode body are joined.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer made of sulfide disposed between these active material layers.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of this nonaqueous electrolyte battery are powder compacts, and the solid electrolyte layer is on the positive electrode side solid electrolyte layer and negative electrode active material layer side provided on the positive electrode active material side. It is a crystalline layer integrated by joining the provided negative electrode side solid electrolyte layer.
  • the resistance value of the solid electrolyte layer is 50 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention having the above-described configuration exhibits battery characteristics (discharge capacity and discharge output) superior to those of conventional batteries because the resistance value of the solid electrolyte layer is smaller than that of a battery manufactured by a conventional method. To do.
  • the positive electrode active material layer includes an active material made of an oxide containing Li and at least one metal selected from Co, Mn, Ni, and Fe, and Li It is preferable to include a solid electrolyte containing 2 S—P 2 S 5 .
  • the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte battery can be improved.
  • the resistance value of a positive electrode active material layer can be lowered
  • the negative electrode active material layer includes an active material containing at least one element selected from C, Si, Ge, Sn, Al, and Li, or at least Ti and Li It is preferable to include an active material made of an oxide containing and a solid electrolyte containing Li 2 S—P 2 S 5 .
  • the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte battery can be improved.
  • the resistance value of a negative electrode active material layer can be lowered
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention exhibits excellent battery characteristics.
  • FIG. 1A is a longitudinal sectional view of the nonaqueous electrolyte battery described in the embodiment
  • FIG. 1B is a longitudinal sectional view showing a state before the battery shown in FIG. 1A is assembled. It is the schematic which shows an example of the Nyquist diagram obtained by the alternating current impedance method.
  • a nonaqueous electrolyte battery 100 shown in FIG. 1A includes a positive electrode current collector 11, a positive electrode active material layer 12, a sulfide solid electrolyte layer (SE layer) 40, a negative electrode active material layer 22, and a negative electrode current collector 21.
  • This non-aqueous electrolyte battery 100 is produced by a method for producing a non-aqueous electrolyte battery according to the following steps, that is, by laminating a positive electrode body 1 and a negative electrode body 2 that are individually produced as shown in FIG. can do.
  • A The positive electrode body 1 is produced.
  • B The negative electrode body 2 is produced.
  • C The positive electrode body 1 and the negative electrode body 2 are superposed and subjected to heat treatment while being pressurized, so that the positive electrode body 1 and the negative electrode body 2 are joined. * The order of steps A and B can be interchanged.
  • the positive electrode body 1 of this embodiment has a configuration in which a positive electrode active material layer 12 and a positive electrode side solid electrolyte layer (PSE layer) 13 are laminated on a positive electrode current collector 11.
  • PSE layer positive electrode side solid electrolyte layer
  • a substrate to be the positive electrode current collector 11 is prepared, and the remaining layers 12 and 13 may be sequentially formed on the substrate.
  • the positive electrode current collector 11 may be formed on the surface of the positive electrode active material layer 12 opposite to the PSE layer 13 after the step C of bonding the positive electrode body 1 and the negative electrode body 2.
  • the substrate to be the positive electrode current collector 11 may be composed of only a conductive material, or may be composed of a conductive material film formed on an insulating substrate. In the latter case, the conductive material film functions as a current collector.
  • the conductive material one selected from Al, Ni, alloys thereof, and stainless steel can be suitably used.
  • the positive electrode active material layer 12 is a layer obtained by pressure-molding a powder containing positive electrode active material particles that are the main component of the battery reaction.
  • a material having a layered rock salt type crystal structure for example, Li ⁇ X ⁇ (1-X) O 2 ( ⁇ is one selected from Co, Ni, Mn, ⁇ is Fe, Al, Ti , Cr, Zn, Mo, and Bi, and X is 0.5 or more). Specific examples thereof include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Fe 0.5 O 2 and LiCo 0.5 Al 0.5 O 2 .
  • a positive electrode active material a substance having a spinel crystal structure (for example, LiMn 2 O 4 or the like) or a substance having an olivine crystal structure (for example, Li X FePO 4 (0 ⁇ X ⁇ 1)) is used. It can also be used.
  • a substance having a spinel crystal structure for example, LiMn 2 O 4 or the like
  • a substance having an olivine crystal structure for example, Li X FePO 4 (0 ⁇ X ⁇ 1)
  • the positive electrode active material layer 12 may contain electrolyte particles that improve the Li ion conductivity of the layer 12. In that case, electrolyte particles are mixed with positive electrode active material particles which are raw materials for pressure molding. By doing so, the positive electrode active material layer 12 including the positive electrode active material particles and the solid electrolyte particles can be formed when the raw material is pressure-molded.
  • the electrolyte particles for example, sulfides such as Li 2 S—P 2 S 5 can be suitably used.
  • the positive electrode active material layer 12 may contain a conductive additive or a binder.
  • the conditions for pressure molding can be selected as appropriate.
  • pressure molding may be performed at an ambient pressure of 100 to 400 MPa in an atmosphere of room temperature to 300 ° C.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles to be pressure-molded is preferably 1 to 20 ⁇ m. If electrolyte particles are used, the average particle size of the electrolyte particles is preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the positive electrode side solid electrolyte layer (PSE layer) 13 is an amorphous Li ion conductor made of sulfide.
  • the PSE layer 13 is crystallized through a process C described later, and becomes a part of the SE layer 40 of the completed battery 100 shown in FIG.
  • the characteristics required for the PSE layer 13 are high Li ion conductivity and low electron conductivity when crystallized.
  • the Li ion conductivity (20 ° C.) when the PSE layer 13 in an amorphous state is crystallized is preferably 10 ⁇ 5 S / cm or more, particularly preferably 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • the electronic conductivity of the PSE layer 13 when crystallized is preferably 10 ⁇ 8 S / cm or less.
  • Examples of the material of the PSE layer 13 include Li 2 S—P 2 S 5 .
  • the PSE layer 13 may contain an oxide such as P 2 O 5 .
  • a vapor phase method can be used to form the PSE layer 13.
  • the vapor phase method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, or the like can be used.
  • the substrate in order to form the amorphous PSE layer 13, the substrate may be cooled so that the substrate temperature at the time of film formation is equal to or lower than the crystallization temperature of the film.
  • the substrate temperature during film formation is preferably 150 ° C. or lower.
  • the thickness of the PSE layer 13 formed by the vapor phase method is preferably 0.1 to 5 ⁇ m. In the case of the vapor phase method, even the thin PSE layer 13 has almost no defects such as pinholes in the PSE layer 13, and almost no unformed portion of the PSE layer 13 occurs.
  • the PSE layer 13 includes a sulfide solid electrolyte
  • the sulfide solid electrolyte reacts with the positive electrode active material of the oxide included in the positive electrode active material layer 12 adjacent to the PSE layer 13, so that the positive electrode active material layer 12 and the PSE
  • an intermediate layer may be provided between the positive electrode active material layer 12 and the PSE layer 13 in order to suppress the increase in resistance near the interface.
  • an amorphous Li ion conductive oxide such as LiNbO 3 or LiTaO 3 can be used.
  • LiNbO 3 can effectively suppress an increase in resistance near the interface between the positive electrode active material layer 12 and the PSE layer 13.
  • the negative electrode body 2 has a configuration in which a negative electrode active material layer 22 and a negative electrode side solid electrolyte layer (NSE layer) 23 are laminated on a negative electrode current collector 21.
  • NSE layer negative electrode side solid electrolyte layer
  • a substrate to be the negative electrode current collector 21 is prepared, and the remaining layers 22 and 23 may be sequentially formed on the substrate.
  • the negative electrode current collector 21 may be formed on the surface of the negative electrode active material layer 22 opposite to the NSE layer 23 after Step C.
  • the substrate to be the negative electrode current collector 21 may be composed of only a conductive material, or may be composed of a conductive material film formed on an insulating substrate. In the latter case, the conductive material film functions as a current collector.
  • the conductive material for example, one selected from Al, Cu, Ni, Fe, Cr, and alloys thereof (for example, stainless steel) can be suitably used.
  • the negative electrode active material layer 22 is a layer obtained by pressure-molding a powder containing negative electrode active material particles that are the main component of the battery reaction.
  • the negative electrode active material C, Si, Ge, Sn, Al, an Li alloy, or an oxide containing Li such as Li 4 Ti 5 O 12 can be used.
  • the negative electrode active material layer 22 may contain electrolyte particles that improve the Li ion conductivity of the layer 22.
  • electrolyte particles are mixed with negative electrode active material particles which are raw materials for pressure molding.
  • the negative electrode active material layer 22 containing negative electrode active material particles and solid electrolyte particles can be formed when the raw material is pressure-molded.
  • the electrolyte particles for example, sulfides such as Li 2 S—P 2 S 5 can be suitably used.
  • the negative electrode active material layer 22 may contain a conductive additive or a binder.
  • the conditions for pressure molding can be selected as appropriate.
  • pressure molding may be performed at an ambient pressure of 100 to 400 MPa in an atmosphere of room temperature to 300 ° C.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles to be molded is preferably 1 to 20 ⁇ m. If electrolyte particles are used, the average particle size of the electrolyte particles is preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the negative electrode side solid electrolyte layer (NSE layer) 23 is an amorphous Li ion conductor made of sulfide, like the PSE layer 13 described above.
  • This NSE layer 23 is also a layer that becomes a part of the SE layer 40 of the battery 100 when the battery 100 is completed through the next step C, and has a high Li ion conductivity when crystallized and has a low electron density. It is required to be conductive.
  • the NSE layer 23 and the PSE layer 13 described above preferably have the same composition and manufacturing method. This is to prevent variations in Li ion conductivity in the thickness direction of the SE layer 40 when the NSE layer 23 and the PSE layer 13 become a single SE layer 40 through the next step C. Because.
  • the thickness of the NSE layer 23 formed by the vapor phase method is preferably 0.1 to 5 ⁇ m. In the case of the vapor phase method, even with this thin NSE layer 23, defects such as pinholes hardly occur in the NSE layer 23, and there are hardly any places where the NSE layer 23 is not formed.
  • Step C Joining of Positive Electrode and Negative Electrode
  • the non-aqueous electrolyte battery 100 is manufactured by laminating the positive electrode body 1 and the negative electrode body 2 so that the PSE layer 13 and the NSE layer 23 face each other.
  • the PSE layer 13 and the NSE layer 23 are heat-treated while being pressed, the PSE layer 13 and the NSE layer 23 in an amorphous state are crystallized, and the PSE layer 13 and the NSE layer 23 are integrated.
  • the heat treatment conditions in step C are selected so that the PSE layer 13 and the NSE layer 23 can be crystallized. If the heat treatment temperature is too low, the PSE layer 13 and the NSE layer 23 do not crystallize sufficiently, leaving many unbonded interfaces between the PSE layer 13 and the NSE layer 23, and the PSE layer 13 and the NSE layer 23 are Not integrated. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, a crystal phase with low Li ion conductivity may be formed even if the PSE layer 13 and the NSE layer 23 are integrated. As for the heat treatment time, similarly to the heat treatment temperature, if it is too short, the integration is insufficient, and if it is too long, there is a risk of producing a crystal phase with low Li ion conductivity. Specific heat treatment conditions vary depending on the composition of the PSE layer 13 and the NSE layer 23, but are preferably performed at about 150 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes. More preferable heat treatment conditions are 180 to 250 ° C. ⁇ 30 to 60 minutes.
  • Step C the PSE layer 13 and the NSE layer 23 are pressurized in the direction of approaching during the heat treatment. This is to promote integration of the PSE layer 13 and the NSE layer 23 by keeping the PSE layer 13 and the NSE layer 23 in close contact during the heat treatment.
  • the pressure of the pressurization is very small, there is an effect of promoting the integration of the PSE layer 13 and the NSE layer 23. However, the higher the pressure, the easier the integration.
  • the pressure of the pressurization is increased, there is a risk that defects such as cracking may occur in each layer of the positive electrode body 1 and the negative electrode body 2.
  • the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 that are powder compacts are easily cracked. Therefore, the pressure is preferably 160 MPa or less. Since the integration of the PSE layer 13 and the NSE layer 23 is only caused by heat treatment, a pressure of 10 to 20 MPa is sufficient.
  • the nonaqueous electrolyte battery 100 including the single crystallized SE layer 40 is formed.
  • this one-layer SE layer 40 is formed by integrating the PSE layer 13 and the NSE layer 23 as described above, the interface between the PSE layer 13 and the NSE layer 23 hardly remains. Therefore, the SE layer 40 does not have a decrease in Li ion conductivity due to the interface, and becomes the SE layer 40 having high Li ion conductivity and low electron conductivity.
  • traces of integrating the PSE layer 13 and the NSE layer 23 are likely to remain due to the influence of the surface roughness of the PSE layer 13 and the NSE layer 23 before integration.
  • the traces are observed as voids arranged intermittently on a virtual straight line extending in the width direction of the battery 100 when the SE layer 40 in the longitudinal section of the nonaqueous electrolyte battery 100 is observed.
  • the trace is preferably small, and the magnitude of the trace is, for example, a gap with respect to the total length in the width direction of the battery 100 (the length in the left-right direction in FIG. 1A) when the vertical cross section of the battery 100 is viewed. It can be evaluated by the ratio of the total length of the portion where there is. The ratio is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
  • the SE layer 40 is preferable.
  • the resistance of the SE layer 40 is 50 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the resistance is measured using the AC impedance method, and the measurement conditions are a voltage amplitude of 5 mV and a frequency range of 0.01 Hz to 10 kHz.
  • the Nyquist diagram obtained by AC impedance measurement see FIG. 2
  • the intersection of the extension line (dotted line in the figure) of the highest frequency Nyquist plot (solid line in the figure) and the real axis is the SE layer.
  • the resistance value is 40, and this is made clear by analyzing the equivalent circuit calculation result and the measurement result.
  • the resistance value of the SE layer 40 is 20 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the battery characteristics of the battery 100 were evaluated by producing the nonaqueous electrolyte battery 100 of the embodiment described with reference to FIG. 1 and measuring the resistance value of the SE layer 40 included in the battery 100.
  • a non-aqueous electrolyte battery as a comparative example was produced, and the resistance value of the SE layer included in the battery was also measured.
  • Nonaqueous Electrolyte Battery of Examples In producing the nonaqueous electrolyte battery 100, a positive electrode body 1 and a negative electrode body 2 having the following configuration were prepared.
  • Positive electrode current collector 11 Al foil having a thickness of 10 ⁇ m
  • PSE layer 13 Amorphous Li 2 S—P 2 S 5 film having a thickness of 5 ⁇ m (vacuum deposition method)
  • Negative electrode body 2 ⁇ ⁇ Negative electrode current collector 21... Stainless steel foil having a thickness of 10 ⁇ m ⁇ Negative electrode active material layer 22... Press molded product of graphite powder having a thickness of 200 ⁇ m and Li 2 SP 2 S 5 powder (graphite: Li 2 SP 2 S 5 50% by mass: 50% by mass) NSE layer 23: Amorphous Li 2 S—P 2 S 5 film having a thickness of 5 ⁇ m (vacuum deposition method)
  • the resistance value of the prepared PSE layer 13 of the positive electrode body 1 and the resistance value of the NSE layer 23 of the negative electrode body 2 were measured by an AC impedance method.
  • the measurement conditions were a voltage amplitude of 5 mV and a frequency range of 0.01 Hz to 10 kHz.
  • the measurement results are shown in Table 1 below.
  • the prepared positive electrode body 1 and negative electrode body 2 are overlapped so that the SE layers 13 and 23 are in contact with each other, and the electrode bodies 1 and 2 are pressed together.
  • a plurality of nonaqueous electrolyte batteries 100 that were subjected to heat treatment were produced.
  • the heat treatment conditions range of 150 to 300 ° C., a range of 1 to 60 minutes
  • pressure conditions range of 8 to 160 MPa
  • Each non-aqueous electrolyte battery 100 produced as described above was charged in a coin cell, and the resistance value of the SE layer 40 in these non-aqueous electrolyte batteries 100 was measured by an AC impedance method.
  • the measurement conditions are the same as the conditions for measuring the resistance values of the PSE layer 13 and the NSE layer 23.
  • the measurement results of the bonding conditions and the resistance values are shown in Table 1 below.
  • the part considered to correspond to the boundary part between the PSE layer 13 and the NSE layer 23 in the longitudinal section of the nonaqueous electrolyte battery 100 of Sample 4 and Sample 9 was observed with a scanning electron microscope.
  • the SE layer 40 voids that were traces of joining the PSE layer 13 and the NSE layer 23 were observed.
  • the ratio of the total length of the portion where the gap exists to the entire length in the width direction of battery 100 (the length in the left-right direction in FIG. 1A) was 1% for sample 4 and 3% for sample 9. .
  • Nonaqueous Electrolyte Battery of Comparative Example 1 A positive electrode body having a crystallized PSE layer and a negative electrode body having a crystallized NSE layer were prepared, and an attempt was made to join the positive electrode body and the negative electrode body under the conditions of the examples, but the PSE layer and the NSE layer were integrated. No bonding between the PSE layer and the NSE layer was observed. Further, when the resistance value of the SE layer of the nonaqueous electrolyte battery in which the PSE layer and the NSE layer that were not integrated were brought into contact with each other by pressurization (not in a joined state) was measured, the nonaqueous electrolyte of the example was measured. It is considered that the discharge capacity and discharge output of a battery having a contact interface are significantly lower than that of a battery having no contact interface. This is presumably because the resistance value of the contact interface is significantly higher than the resistance value of the portion other than the contact interface.
  • a positive electrode body having a crystallized PSE layer and a negative electrode body having a crystallized NSE layer were joined at 300 MPa.
  • the PSE layer and the NSE layer were integrated in a very small part, but the PSE layer and the NSE layer were not integrated in most of the rest.
  • the pressure of the pressurization is increased, the region where the PSE layer and the NSE layer are integrated is expected to increase, but it is considered that the PSE layer and the NSE layer are not completely integrated.
  • the pressure of the pressurization is increased, there is a high possibility that a defect such as a crack may occur in any layer of the positive electrode body and the negative electrode body.
  • Nonaqueous Electrolyte Battery of Comparative Example 2 A positive electrode body having an amorphous PSE layer and a negative electrode body not having an NSE layer were prepared, and both were bonded while being heat-treated under the conditions of the example. In this case, the PSE layer becomes the SE layer in the nonaqueous electrolyte battery.
  • Nonaqueous Electrolyte Battery of Comparative Example 3 A positive electrode body having no PSE layer and a negative electrode body having an amorphous NSE layer were prepared, and both were bonded while being heat-treated under the conditions of the example. In this case, the NSE layer becomes the SE layer in the nonaqueous electrolyte battery.
  • the resistance value of the SE layer 40 changes depending on the conditions. For example, when samples 1 to 6 are compared, the resistance value of the SE layer 40 tends to increase as the heat treatment temperature approaches 150 ° C. or 300 ° C. In particular, it can be seen that the resistance value of the SE layer 40 of the samples 3 and 4 having a heat treatment temperature of 180 to 250 ° C. is smaller than that of the other samples 1, 2, 5, and 6. Further, comparing Samples 4 and 10-12, it can be read that the resistance value of the SE layer 40 can be reduced by increasing the heat treatment time. Compared with Samples 4 and 7-9, the pressurization pressure increases. It can be seen that the resistance value of the SE layer 40 decreases.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment. That is, the configuration of the nonaqueous electrolyte battery described in the above-described embodiment can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention.
  • the method for producing a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is suitable for producing a non-aqueous electrolyte battery that is used as a power source for electrical equipment on the premise that charging and discharging are repeated.
  • Nonaqueous electrolyte battery 1 Positive electrode body 11 Positive electrode collector 12 Positive electrode active material layer 13 Positive electrode side solid electrolyte layer (PSE layer) 2 negative electrode body 21 negative electrode current collector 22 negative electrode active material layer 23 negative electrode side solid electrolyte layer (NSE layer) 40 Sulfide solid electrolyte layer (SE layer)

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Abstract

　粉末成形体からなる正極活物質層１２と、その正極活物質層１２上に気相法で形成されるアモルファスの正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３と、を有する正極体１を用意する。粉末成形体からなる負極活物質層２２と、その負極活物質層２２上に気相法で形成されるアモルファスの負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３と、を有する負極体２を用意する。正極体１と負極体２とを、両電極体１，２の固体電解質層１３，２３同士が接触するように重ね合わせて加圧しながら熱処理し、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを結晶化させることで接合させる。

Description

非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
　本発明は、正極活物質層および正極側固体電解質層を備えた正極体と、負極活物質層および負極側固体電解質層を備えた負極体と、をそれぞれ別個に作製し、後工程において両電極体を重ね合わせる非水電解質電池の製造方法、およびその製造方法で得られた非水電解質電池に関するものである。
　充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
　上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を備える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を備える負極体と、を別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。その重ね合わせの際、特許文献１の技術では、両電極体に備わる固体電解質層同士を９５０ＭＰａを超える高圧で圧接している。
特開２００８－１０３２８９号公報
　しかし、特許文献１の非水電解質電池では、以下に示すような問題点がある。
　第一に、両電極体を高圧で圧接するため、各電極体に割れなどが生じる恐れがある。特に、粉末成形体からなる活物質層が割れ易く、割れてしまうと非水電解質電池の性能が著しく低下する恐れがある。
　第二に、特許文献１の非水電解質電池の固体電解質層は、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを圧接することで形成されるため、その正極側固体電解質層と負極側固体電解質層との間に接合界面が形成される。その接合界面は高抵抗となり易いため、非水電解質電池の放電容量や放電出力が理論値よりも大幅に低下する恐れがある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、個別に作製した２つの電極体を貼り合せても、両電極体の接合界面に高抵抗層が形成されない非水電解質電池を作製できる非水電解質電池の製造方法、およびその製造方法で得られた非水電解質電池を提供することにある。
（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
・粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの正極側固体電解質層（以下、ＰＳＥ層）と、を有する正極体を用意する工程。
・粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの負極側固体電解質層（以下、ＮＳＥ層）と、を有する負極体を用意する工程。
・正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、ＰＳＥ層とＮＳＥ層とを結晶化させることで接合させる工程。
　本発明非水電解質電池の製造方法によれば、アモルファスが結晶化するときの原子の相互拡散を利用してＰＳＥ層とＮＳＥ層を接合しているので、ＰＳＥ層とＮＳＥ層の間に高抵抗の接合界面が殆ど形成されない。
　また、本発明非水電解質電池の製造方法によれば、熱処理による結晶化を利用してＰＳＥ層とＮＳＥ層とを接合するため、ＰＳＥ層とＮＳＥ層との接合時に正極体と負極体とを高圧で圧縮する必要がなく、両電極体の構成要素に割れなどの不具合が生じ難い。特に本発明製造方法では、比較的割れ易い粉末成形体で活物質層を形成しているため、ＰＳＥ層とＮＳＥ層とを高圧で圧縮する必要がないことは、非水電解質電池の製造上、大きな利点となる。なお、活物質層を粉末成形体としているのは、気相法よりも厚い活物質層を形成することが容易であり、その結果として高い放電容量を備える非水電解質電池を作製できるからである。
（２）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、熱処理は、１５０～３００℃×１～６０分で行うことが好ましい。
　アモルファスのＰＳＥ層とＮＳＥ層とを結晶化させて接合するための熱処理条件は、これら固体電解質層を構成する硫化物の種類によって適宜選択することができる。硫化物として特にＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５が用いられており、このＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、上記熱処理条件により十分に結晶化させることができる。ここで、熱処理温度が低すぎたり、熱処理時間が短すぎると、両固体電解質層の結晶化が十分でなく、両固体電解質層の間に接合界面が形成される恐れがある。一方、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎると、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。
　なお、理由は定かではないが、気相法で形成されたアモルファスのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度と、粉末状のアモルファスのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を加圧成形することで形成された固体電解質層の結晶化温度と、は異なる。具体的には、気相法によって形成したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度は約１５０℃、粉末成形法によって形成したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度は約２４０℃である。本発明製造方法におけるＰＳＥ層とＮＳＥ層は気相法で形成されるので、ＰＳＥ層とＮＳＥ層との接合時の熱処理温度を１５０℃以上とすれば、両層を結晶化により接合できる。
（３）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、加圧は、１６０ＭＰａ以下で行うことが好ましい。
　加圧の圧力を１６０ＭＰａ以下とすることで、正極体と負極体の接合の際、これら電極体に備わる各層に割れなどの不具合が生じることを抑制することができる。
（４）本発明非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物からなる固体電解質層を備える非水電解質電池である。この非水電解質電池の正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体であり、固体電解質層は、正極活物質の側に設けられた正極側固体電解質層と負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層とを接合することで一体化された結晶質の層である。この固体電解質層の抵抗値は、５０Ω・ｃｍ２以下である。
　上記構成を備える本発明非水電解質電池は、固体電解質層の抵抗値が従来の方法で作製された電池よりも小さいため、従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。
（５）本発明非水電解質電池の一形態として、正極活物質層は、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質、およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む固体電解質を含むことが好ましい。
　正極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、正極活物質層に固体電解質を含有させることで、正極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
（６）本発明非水電解質電池の一形態として、負極活物質層は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、または少なくともＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質、およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む固体電解質を含むことが好ましい。
　負極活物質層に上記活物質を含有させることで、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる。また、負極活物質層に固体電解質を含有させることで、負極活物質層の抵抗値を下げることができ、その結果として電池の放電容量を向上させることができる。
　本発明非水電解質電池の製造方法によれば、個別に作製された正極体と負極体とを接合して本発明非水電解質電池を作製しても、正極体と負極体との間に高抵抗層が形成されない。そのため、本発明非水電解質電池は、優れた電池特性を発揮する。
図１（Ａ）は、実施形態に記載の非水電解質電池の縦断面図であり、図１（Ｂ）は、（Ａ）に示す電池の組み立て前の状態を示す縦断面図である。 交流インピーダンス法で得られるナイキスト線図の一例を示す概略図である。
＜非水電解質電池の全体構成＞
　図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、硫化物の固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、および負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法、即ち、図１（Ｂ）に示すように個別に作製された正極体１と負極体２とを重ね合わせることで作製することができる。
＜非水電解質電池の製造方法＞
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程Ａ，Ｂの順序は入れ替え可能である。
　≪工程Ａ：正極体の作製≫
　本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。なお、正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
　　［正極集電体］
　正極集電体１１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
　　［正極活物質層］
　正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む粉末を加圧成形することで得られる層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１－Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
　上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。その場合、加圧成形の原料である正極活物質粒子に電解質粒子を混合しておく。そうすることで、原料を加圧成形した際、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む正極活物質層１２を形成できる。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
　加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温～３００℃の雰囲気下、面圧１００～４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１～２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５～２μｍが好ましい。
　　［正極側固体電解質層］
　正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、硫化物からなるアモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＰＳＥ層１３は、後述する工程Ｃを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３が結晶化したときのＬｉイオン伝導度（２０℃）は、１０－５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、結晶化したときのＰＳＥ層１３の電子伝導度は、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。このようなＰＳＥ層１３の材質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。ＰＳＥ層１３は、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。
　ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。ここで、アモルファス状態のＰＳＥ層１３を形成するには、膜形成時の基材温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却したりすれば良い。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５でＰＳＥ層１３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
　上記気相法で形成するＰＳＥ層１３の厚さは、０．１～５μｍとすることが好ましい。気相法であれば、この薄さのＰＳＥ層１３であっても、ＰＳＥ層１３にピンホールなどの欠陥が生じることが殆ど無く、ＰＳＥ層１３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。
　　［その他の構成］
　ＰＳＥ層１３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＰＳＥ層１３に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる恐れがある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との間に中間層を設けても良い。
　上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
　≪工程Ｂ：負極体の作製≫
　負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
　　［負極集電体］
　負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
　　［負極活物質層］
　負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む粉末を加圧成形することで得られる層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。その他、負極活物質として、Ｌａ３Ｍ２Ｓｎ７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）で表される化合物を利用することができる。
　上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。その場合、加圧成形の原料である負極活物質粒子に電解質粒子を混合しておく。そうすることで、原料を加圧成形した際、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む負極活物質層２２を形成できる。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
　加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温～３００℃の雰囲気下、面圧１００～４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１～２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５～２μｍが好ましい。
　　［負極側固体電解質層］
　負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、硫化物からなるアモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＮＳＥ層２３も、次の工程Ｃを経て電池１００を完成させた際、電池１００のＳＥ層４０の一部となる層であり、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることが求められる。このＮＳＥ層２３の材質としてはＰＳＥ層１３と同様に、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５を含む）などを使用することが好ましい。特に、このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。これは、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３とが次の工程Ｃを経ることで一層のＳＥ層４０となったときに、ＳＥ層４０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にバラツキが生じないようにするためである。
　上記気相法で形成するＮＳＥ層２３の厚さは、０．１～５μｍとすることが好ましい。気相法であれば、この薄さのＮＳＥ層２３であっても、ＮＳＥ層２３にピンホールなどの欠陥が生じることが殆ど無く、ＮＳＥ層２３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。
　≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
　次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して非水電解質電池１００を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
　工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く恐れがある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０～３００℃×１～６０分で行うことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０～２５０℃×３０～６０分である。
　また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。これは、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するためである。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる恐れがある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。そこで、圧力は１６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０～２０ＭＰａで十分である。
　工程Ｃを行うことにより、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。ここで、ＳＥ層４０には、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面粗さなどの影響により、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化した痕跡が残り易い。当該痕跡は、非水電解質電池１００の縦断面におけるＳＥ層４０を観察したときに、電池１００の幅方向に伸びる仮想直線上に断続的に並ぶ空隙として観察される。当該痕跡は小さい方が好ましく、痕跡の大小は、例えば、電池１００の縦断面を見たときに、電池１００の幅方向の全長（図１（Ａ）における左右方向の長さ）に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合で評価できる。その割合は、５％以下とすることが好ましく、より好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。もちろん、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面状態を改善するなどしてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させ、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合した痕跡が全く無いＳＥ層４０とすることが好ましい。
　工程Ｃを経て出来上がるＳＥ層４０の特性を述べると、ＳＥ層４０の抵抗が、５０Ω・ｃｍ２以下である。抵抗は交流インピーダンス法を用いて測定しており、測定条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ～１０ｋＨｚである。なお、交流インピーダンス測定で得られるナイキスト線図（図２を参照）において、最も高周波側のナイキストプロット（図中の実線）の延長線（図中の点線）と実数軸との交点が、ＳＥ層４０の抵抗値であり、このことは等価回路計算結果と測定結果を解析することにより明らかになっている。図２の結果が得られた電池１００の場合、ＳＥ層４０の抵抗値は２０Ω・ｃｍ２である。
＜非水電解質電池の効果＞
　以上説明した製造方法により得られた非水電解質電池１００によれば、正極体１と負極体２とを高圧で圧接した従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や、放電出力）を発揮する。それは、ＳＥ層４０において、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との接合界面に高抵抗層が形成されないからである。
　図１を参照して説明した実施形態の非水電解質電池１００を作製し、その電池１００に備わるＳＥ層４０の抵抗値を測定することで、電池１００の電池特性を評価した。また、比較例となる非水電解質電池を作製し、その電池に備わるＳＥ層の抵抗値も測定した。
＜実施例の非水電解質電池＞
　非水電解質電池１００の作製にあたり、以下の構成を備える正極体１、負極体２を用意した。
≪正極体１≫
・正極集電体１１…厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２…厚さ２００μｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％）
・ＰＳＥ層１３…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
≪負極体２≫
・負極集電体２１…厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…厚さ２００μｍのグラファイト粉末とＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（グラファイト：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５＝５０質量％：５０質量％）
・ＮＳＥ層２３…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
　次に、用意した正極体１のＰＳＥ層１３の抵抗値と、負極体２のＮＳＥ層２３の抵抗値を交流インピーダンス法により測定した。測定条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ～１０ｋＨｚとした。測定結果は、後段の表１に示す。
　最後に、露点温度－４０℃のドライ雰囲気下で、用意した正極体１と負極体２とを互いのＳＥ層１３，２３同士が接触するように重ね合わせ、両電極体１，２を圧接しつつ熱処理を施した複数の非水電解質電池１００を作製した。各電池１００の作製の際は、熱処理の条件（１５０～３００℃の範囲、１～６０分の範囲）と加圧の条件（８～１６０ＭＰａの範囲）を変化させておいた。
　以上のようにして作製した各非水電解質電池１００をコインセルに仕込んで、これら非水電解質電池１００におけるＳＥ層４０の抵抗値を交流インピーダンス法により測定した。測定条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の抵抗値を測定する際の条件と同じである。接合条件と抵抗値の測定結果を、次の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、試料４と試料９の非水電解質電池１００の縦断面におけるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との境界部に相当すると考えられる部分を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、ＳＥ層４０において、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合した痕跡である空隙が観察された。電池１００の幅方向の全長（図１（Ａ）における左右方向の長さ）に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合は、試料４では１％、試料９では３％であった。
＜比較例１の非水電解質電池＞
　結晶化したＰＳＥ層を有する正極体と、結晶化したＮＳＥ層を有する負極体を用意し、実施例の条件でこれら正極体と負極体の接合を試みたが、ＰＳＥ層とＮＳＥ層は一体化せず、ＰＳＥ層とＮＳＥ層の接合は認められなかった。また、この一体化しなかったＰＳＥ層とＮＳＥ層を加圧により接触させた状態（接合した状態ではない）とした非水電解質電池のＳＥ層の抵抗値を測定したところ、実施例の非水電解質電池のＳＥ層よりも著しく高く、そのため接触界面のある電池の放電容量や放電出力は、接触界面がない電池に比べて著しく低下すると考えられる。それは、接触界面の抵抗値が接触界面以外の部分の抵抗値よりも著しく高いためと推察される。
　次に、結晶化したＰＳＥ層を有する正極体と、結晶化したＮＳＥ層を有する負極体とを、３００ＭＰａで接合した。その場合、ごく一部分でＰＳＥ層とＮＳＥ層とが一体となっていたが、残りの大部分ではＰＳＥ層とＮＳＥ層とが一体となっていなかった。加圧の圧力を高めていけば、ＰＳＥ層とＮＳＥ層とが一体となる領域が大きくなると予想されるが、ＰＳＥ層とＮＳＥ層とが完全に一体化することはないと考えられる。しかも、加圧の圧力を高めていくと、正極体と負極体のいずれかの層に割れなどの不具合が生じる恐れが高くなる。
＜比較例２の非水電解質電池＞
　アモルファスのＰＳＥ層を有する正極体と、ＮＳＥ層を有さない負極体とを用意して、両者を実施例の条件で熱処理しつつ接合した。この場合、ＰＳＥ層が非水電解質電池におけるＳＥ層となる。このようにして作製された電池におけるＳＥ層（＝ＰＳＥ層）の抵抗値は、実施例の電池１００におけるＳＥ層４０の抵抗値よりも著しく高かった。これは、比較例２の電池におけるＳＥ層と負極体との接触界面の抵抗値が著しく高いためと考えられる。なお、熱処理時の加圧の圧力を１６０ＭＰａよりも高くしても、ＳＥ層の抵抗値は殆ど改善されなかった。
＜比較例３の非水電解質電池＞
　ＰＳＥ層を有さない正極体と、アモルファスのＮＳＥ層を有する負極体とを用意して、両者を実施例の条件で熱処理しつつ接合した。この場合、ＮＳＥ層が非水電解質電池におけるＳＥ層となる。このようにして作製された電池におけるＳＥ層（＝ＮＳＥ層）の抵抗値は、実施例の電池におけるＳＥ層４０の抵抗値よりも著しく高かった。これは、比較例３の電池におけるＳＥ層と正極体との接触界面の抵抗値が著しく高いためと考えられる。なお、熱処理時の加圧の圧力を１６０ＭＰａよりも高くしても、ＳＥ層の抵抗値は殆ど改善されなかった。
＜まとめ＞
　以上説明した実施例、比較例の非水電解質電池の結果から、正極体１のＰＳＥ層１３と負極体２のＮＳＥ層２３とをアモルファスとし、その正極体１と負極体２とを接合する際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることで得られた電池１００は、比較例に示す電池よりも優れた電池特性を有することがわかった。
　また、表１に示すアモルファスを結晶化する際の条件を見ると、条件の相違によりＳＥ層４０の抵抗値が変化することがわかる。例えば、試料１～６を比較すると、熱処理温度が１５０℃または３００℃に近づくほど、ＳＥ層４０の抵抗値が大きくなる傾向にある。特に、熱処理温度が１８０～２５０℃の間にある試料３，４のＳＥ層４０の抵抗値は、他の試料１，２，５，６のそれよりも小さいことがわかる。また、試料４，１０～１２を比較すると、熱処理時間を長くすることで、ＳＥ層４０の抵抗値を低減できることが読み取れるし、試料４，７～９を比較すると、加圧の圧力が大きくなるほど、ＳＥ層４０の抵抗値が低下する傾向が読み取れる。
　なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
　本発明非水電解質電池の製造方法は、充放電を繰り返すことを前提した電気機器の電源に利用される非水電解質電池の作製に好適である。
１００　非水電解質電池
　１　正極体
　　１１　正極集電体
　　１２　正極活物質層
　　１３　正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
　２　負極体
　　２１　負極集電体
　　２２　負極活物質層
　　２３　負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
　４０　硫化物固体電解質層（ＳＥ層）

Claims (6)

  1. 　正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
    　粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの正極側固体電解質層と、を有する正極体を用意する工程と、
    　粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの負極側固体電解質層と、を有する負極体を用意する工程と、
    　正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる工程と、
    　を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
  2. 　前記熱処理は、１５０～３００℃×１～６０分で行うことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
  3. 　前記加圧は、１６０ＭＰａ以下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池の製造方法。
  4. 　正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物からなる固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
    　前記正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体であり、
    　前記固体電解質層は、正極活物質の側に設けられた正極側固体電解質層と負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層とを接合することで一体化された結晶質の層であり、
    　前記固体電解質層の抵抗値が、５０Ω・ｃｍ２以下であることを特徴とする非水電解質電池。
  5. 　前記正極活物質層は、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属とＬｉとを含む酸化物からなる活物質、およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む固体電解質を含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池。
  6. 　前記負極活物質層は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉから選択される少なくとも１種の元素を含む活物質、または少なくともＴｉとＬｉとを含む酸化物からなる活物質、およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む固体電解質を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の非水電解質電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013109840A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Fujitsu Ltd 二次電池およびその製造方法
JP2013206753A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Hitachi Zosen Corp 全固体二次電池の製造方法および全固体二次電池
WO2013161350A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
JP2015026530A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5920097B2 (ja) * 2012-08-07 2016-05-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
KR101939270B1 (ko) 2012-12-27 2019-01-16 삼성전자주식회사 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법
FR3002695B1 (fr) * 2013-02-28 2021-04-02 I Ten Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
JP6256451B2 (ja) * 2015-02-25 2018-01-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6380254B2 (ja) * 2015-06-23 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6795307B2 (ja) 2016-02-12 2020-12-02 国立大学法人大阪大学 接合材、接合材の製造方法、接合構造体の作製方法
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340255A (ja) * 1999-05-28 2000-12-08 Kyocera Corp リチウム電池
JP2003077529A (ja) * 2001-09-03 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池及びリチウム二次電池
JP2008171588A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2010177024A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極と非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造方法
JP2010225390A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Ngk Insulators Ltd 全固体電池及びその製造方法
JP2010262798A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用の正極の製造方法、非水電解質電池および非水電解質電池用の正極
JP2010272368A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Toyota Motor Corp 固体電解質電池の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2008103287A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 無機固体電解質層の形成方法
JP2008103289A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 車両用全固体電池
JP5110850B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2008243736A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5348853B2 (ja) 2007-05-18 2013-11-20 出光興産株式会社 硫化物系電解質成形体及びそれを備える全固体電池
JP4575487B2 (ja) 2008-10-30 2010-11-04 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5716261B2 (ja) 2009-03-16 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340255A (ja) * 1999-05-28 2000-12-08 Kyocera Corp リチウム電池
JP2003077529A (ja) * 2001-09-03 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池及びリチウム二次電池
JP2008171588A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2010177024A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極と非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造方法
JP2010225390A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Ngk Insulators Ltd 全固体電池及びその製造方法
JP2010262798A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用の正極の製造方法、非水電解質電池および非水電解質電池用の正極
JP2010272368A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Toyota Motor Corp 固体電解質電池の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013109840A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Fujitsu Ltd 二次電池およびその製造方法
JP2013206753A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Hitachi Zosen Corp 全固体二次電池の製造方法および全固体二次電池
WO2013161350A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
JP2015026530A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法

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