JPWO2012091111A1 - 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
Description
・粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの正極側固体電解質層(以下、PSE層)と、を有する正極体を用意する工程。
・粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの負極側固体電解質層(以下、NSE層)と、を有する負極体を用意する工程。
・正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、PSE層とNSE層とを結晶化させることで接合させる工程。
・粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成される厚さ2μm以下のアモルファスのPSE層と、を有する正極体を用意する工程。
・粉末成形体からなる負極活物質層を有する負極体を用意する工程。
・正極体と負極体とを、PSE層と負極活物質層とが接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、PSE層を結晶化させることで接合させる工程。
ここで、本明細書における『厚さ』は全て、異なる5点以上の部分で測定した厚さの平均である。『厚さ』は、例えば、断面を走査型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。
・粉末成形体からなる正極活物質層を有する正極体を用意する工程。
・粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成される厚さ2μm以下のアモルファスのNSE層と、を有する負極体を用意する工程。
・正極体と負極体とを、正極活物質層とNSE層とが接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、NSE層を結晶化させることで接合させる工程。
<非水電解質電池の全体構成>
図1に示す非水電解質電池100は、正極集電体11、正極活物質層12、硫化物の固体電解質層(SE層)40、負極活物質層22、および負極集電体21とを備える。この非水電解質電池100は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法、即ち、図2に示すように個別に作製された正極体1と負極体2とを重ね合わせることで作製することができる。
(α)正極体1を作製する。
(β)負極体2を作製する。
(γ)正極体1と負極体2とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体1と負極体2とを接合する。
※工程α,βの順序は入れ替え可能である。
本実施形態の正極体1は、正極集電体11の上に、正極活物質層12と正極側固体電解質層(PSE層)13を積層した構成を有する。この正極体1を作製するには、正極集電体11となる基板を用意し、その基板の上に残りの層12,13を順次形成すれば良い。なお、正極集電体11は、正極体1と負極体2とを接合する工程γの後に、正極活物質層12におけるPSE層13とは反対側の面に形成しても良い。
正極集電体11となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、AlやNi、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。
正極活物質層12は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む粉末を加圧成形することで得られる層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、LiαXβ(1−X)O2(αはCo,Ni,Mnから選択される少なくとも1種、βはFe,Al,Ti,Cr,Zn,Mo,Biから選択される1種、Xは0.5以上)で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、LiCoO2やLiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Fe0.5O2、LiCo0.5Al0.5O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質(例えば、LiMn2O4など)や、オリビン型の結晶構造を有する物質(例えば、LiXFePO4(0<X<1))を用いることもできる。
正極側固体電解質層(PSE層)13は、硫化物からなるアモルファスのLiイオン伝導体である。このPSE層13は、後述する工程γを経て結晶化し、図1に示す完成した電池100のSE層40の一部となる。PSE層13に求められる特性は、結晶化したときに高Liイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるPSE層13が結晶化したときのLiイオン伝導度(20℃)は、10−5S/cm以上、特に、10−4S/cm以上であることが好ましい。また、結晶化したときのPSE層13の電子伝導度は、10−8S/cm以下であることが好ましい。このようなPSE層13の材質としては、例えば、Li2S−P2S5を挙げることができる。PSE層13は、P2O5などの酸化物を含有していても良い。
PSE層13が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がPSE層13に隣接する正極活物質層12に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層12とPSE層13との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池100の放電容量を低下させる恐れがある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層12とPSE層13との間に中間層を設けても良い。
負極体2は、負極集電体21の上に、負極活物質層22と負極側固体電解質層(NSE層)23を積層した構成を有する。この負極体2を作製するには、負極集電体21となる基板を用意し、その基板の上に残りの層22,23を順次形成すれば良い。なお、負極集電体21は、工程γの後に、負極活物質層22におけるNSE層23とは反対側の面に形成しても良い。
負極集電体21となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Al,Cu、Ni、Fe、Cr、及びこれらの合金(例えば、ステンレスなど)から選択される1種が好適に利用できる。
負極活物質層22は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む粉末を加圧成形することで得られる層である。負極活物質としては、C、Si、Ge、Sn、Al、Li合金、またはLi4Ti5O12などのLiを含む酸化物を利用することができる。その他、負極活物質として、La3M2Sn7(M=NiまたはCo)で表される化合物を利用することができる。
負極側固体電解質層(NSE層)23は、上述したPSE層13と同様に、硫化物からなるアモルファスのLiイオン伝導体である。このNSE層23も、次の工程γを経て電池100を完成させた際、電池100のSE層40の一部となる層であり、結晶化したときに高Liイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることが求められる。このNSE層23の材質としてはPSE層13と同様に、Li2S−P2S5(必要に応じてP2O5を含む)などを使用することが好ましい。特に、このNSE層23と上述したPSE層13とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。これは、NSE層23とPSE層13とが次の工程γを経ることで一層のSE層40となったときに、SE層40の厚み方向にLiイオン伝導性にバラツキが生じないようにするためである。
次に、PSE層13とNSE層23とが互いに対向するように正極体1と負極体2とを積層して非水電解質電池100を作製する。その際、PSE層13とNSE層23とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるPSE層13とNSE層23を結晶化させ、これらPSE層13とNSE層23とを一体化させる。
以上説明した製造方法により得られた非水電解質電池100によれば、正極体1と負極体2とを高圧で圧接した従来の電池よりも優れた電池特性(放電容量や、放電出力)を発揮する。それは、SE層40において、PSE層13とNSE層23との接合界面に高抵抗層が形成されないからである。
図1に示す非水電解質電池100は、図4を参照する以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法によっても作製することができる。
(δ)正極活物質層12とPSE層13とを備える正極体3を作製する。
(ε)負極活物質層22を備えるが、NSE層を有さない負極体4を作製する。
(ζ)正極体3と負極体4とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体3と負極体4とを接合する。
※工程δ,εの順序は入れ替え可能である。
図1に示す非水電解質電池100は、図5を参照する以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法によっても作製することができる。
(η)正極活物質層12を備えるが、PSE層を有さない正極体5を作製する。
(θ)負極活物質層22とNSE層23とを備える負極体6を作製する。
(ι)正極体5と負極体6とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体5と負極体6とを接合する。
※工程η,θの順序は入れ替え可能である。
図1を参照して説明した実施形態の非水電解質電池100を作製し、その電池100に備わるSE層40の抵抗値を測定することで、電池100の電池特性を評価した。また、比較例となる非水電解質電池を作製し、その電池に備わるSE層の抵抗値も測定した。
非水電解質電池100の作製にあたり、以下の構成を備える正極体1、負極体2を用意した。
・正極集電体11…厚さ10μmのAl箔
・正極活物質層12…厚さ200μmのLiCoO2粉末とLi2S−P2S5粉末との加圧成形体(LiCoO2:Li2S−P2S5=70質量%:30質量%)
・PSE層13…厚さ5μmのアモルファスLi2S−P2S5膜(真空蒸着法)
・負極集電体21…厚さ10μmのステンレス箔
・負極活物質層22…厚さ200μmのグラファイト粉末とLi2S−P2S5粉末との加圧成形体(グラファイト:Li2S−P2S5=50質量%:50質量%)
・NSE層23…厚さ5μmのアモルファスLi2S−P2S5膜(真空蒸着法)
結晶化したPSE層を有する正極体と、結晶化したNSE層を有する負極体を用意し、実施例の条件でこれら正極体と負極体の接合を試みたが、PSE層とNSE層は一体化せず、PSE層とNSE層の接合は認められなかった。また、この一体化しなかったPSE層とNSE層を加圧により接触させた状態(接合した状態ではない)とした非水電解質電池のSE層の抵抗値を測定したところ、実施例の非水電解質電池のSE層よりも著しく高かった。そのため接触界面のある電池の放電容量や放電出力は、接触界面がない電池に比べて著しく低下すると考えられる。それは、接触界面の抵抗値が接触界面以外の部分の抵抗値よりも著しく高いためと推察される。
以上説明した実施例、比較例の非水電解質電池の結果から、正極体1のPSE層13と負極体2のNSE層23とをアモルファスとし、その正極体1と負極体2とを接合する際、PSE層13とNSE層23を結晶化させることで得られた電池100は、比較例に示す電池よりも優れた電池特性を有することがわかった。
<実施例2の非水電解質電池>
試験例2では、SE層40の抵抗値に及ぼすSE層40に含まれるC含有量の影響を調べた。具体的には、SE層40のC含有量を異ならせた5つの非水電解質電池100(試料21〜25)を作製し、試料21〜25のSE層40の抵抗値(Ω・cm2)を測定した。
・正極集電体11
;厚さ10μmのAl箔
・正極活物質層12
;厚さ200μmのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2(以下、NCA)粉末とLi2S−P2S5粉末との加圧形成体
;NCA粒子の平均粒径は6μm
;Li2S−P2S5粒子の平均粒径は2μm
;NCA:Li2S−P2S5=70:30(質量比)
;加圧成形条件は、200℃の雰囲気下、面圧540MPa
・PSE層13
;厚さ5μmのアモルファスLi2S−P2S5膜(真空蒸着法)
・負極集電体21
;厚さ10μmのAl箔
・負極活物質層22
;厚さ200μmのLi4Ti5O12(以下、LTO)粉末とLi2S−P2S5粉末とアセチレンブラック(以下、AB)との加圧形成体
;LTO粒子の平均粒径は6μm
;Li2S−P2S5粒子の平均粒径は2μm
;LTO:Li2S−P2S5:AB=40:60:4(質量比)
;加圧成形条件は、200℃の雰囲気下、面圧540MPa
・NSE層23
;厚さ5μmのアモルファスLi2S−P2S5膜(真空蒸着法)
<実施例3の非水電解質電池>
試験例3では、PSE層13とNSE層23の厚さを変化させたときの、SE層40の抵抗値に及ぼす影響について調べた。具体的には、アモルファスのPSE層13とNSE層23の厚さを変化させた複数の非水電解質電池(試料31〜33)を作製し、その抵抗値(Ω・cm2)を測定した。PSE層13とNSE層23の厚さ以外の構成(即ち、各層の構成材料、各層の形成条件、両電極体を接合させる際の加圧熱処理条件、抵抗値の測定条件)は、試験例2の試料21と全く同じであった。試料31〜33の抵抗値の測定結果を、PSE層13とNSE層23の厚さおよび抵抗値と共に表3に示す。
表3に示すように、試料31〜33のSE層40の抵抗値が測定できたことから、PSE層13とNSE層23を2μm以下の非常に薄い膜としても、試料31〜33が電池として動作することが分かった。また、SE層40の厚みが薄くなるほどSE層40の抵抗値が低く、小型でありながら放電出力の高い電池となることが分かった。
<実施例4の非水電解質電池>
試験例4では、貼り合わせる電極体のいずれか一方にのみ厚さ2μm以下の非常に薄い固体電解質層を形成し、両電極体を熱処理によって接合した非水電解質電池100(試料41〜44)を作製し、その抵抗値(Ω・cm2)を測定した。下記表4に記載されるPSE層13とNSE層23の有無と厚さ以外の構成は、試験例2の試料21と全く同じであった。試料41〜44の抵抗値の測定結果を、PSE層13とNSE層23の厚さおよび抵抗値と共に表4に示す。
厚さが10μmのアモルファスのPSE層を有する正極体と、NSE層を有さない負極体とを用意して、両者を実施例4の条件で熱処理しつつ接合した。この場合、PSE層が非水電解質電池におけるSE層となる。このようにして作製された電池におけるSE層(=PSE層)の抵抗値は、実施例4の電池100におけるSE層40の抵抗値よりも著しく高かった。これは、比較例2の電池におけるSE層と負極体との接触界面の抵抗値が著しく高いためと考えられる。なお、熱処理時の加圧の圧力を160MPaよりも高くしても、SE層の抵抗値は殆ど改善されなかった。
PSE層を有さない正極体と、厚さが10μmのアモルファスのNSE層を有する負極体とを用意して、両者を実施例4の条件で熱処理しつつ接合した。この場合、NSE層が非水電解質電池におけるSE層となる。このようにして作製された電池におけるSE層(=NSE層)の抵抗値は、実施例4の電池におけるSE層40の抵抗値よりも著しく高かった。これは、比較例3の電池におけるSE層と正極体との接触界面の抵抗値が著しく高いためと考えられる。なお、熱処理時の加圧の圧力を160MPaよりも高くしても、SE層の抵抗値は殆ど改善されなかった。
以上説明した実施例4、比較例2,3の非水電解質電池の結果から、電極体のいずれか一方にのみ固体電解質層を形成する場合、その固体電解質層の厚さは2μm以下である必要があることが分かった。
1,3,5 正極体
11 正極集電体
12 正極活物質層
13 正極側固体電解質層(PSE層)
2,4,6 負極体
21 負極集電体
22 負極活物質層
23 負極側固体電解質層(NSE層)
40 硫化物固体電解質層(SE層)
Claims (13)
- 正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの正極側固体電解質層と、を有する正極体を用意する工程と、
粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの負極側固体電解質層と、を有する負極体を用意する工程と、
正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成される厚さ2μm以下のアモルファスの正極側固体電解質層と、を有する正極体を用意する工程と、
粉末成形体からなる負極活物質層を有する負極体を用意する工程と、
正極体と負極体とを、正極側固体電解質層と負極活物質層とが接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層を結晶化させることで接合させる工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
粉末成形体からなる正極活物質層を有する正極体を用意する工程と、
粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成される厚さ2μm以下のアモルファスの負極側固体電解質層と、を有する負極体を用意する工程と、
正極体と負極体とを、正極活物質層と負極側固体電解質層とが接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、負極側固体電解質層を結晶化させることで接合させる工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 前記熱処理は、130〜300℃×1〜1200分で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 前記加圧は、160MPa以下で行うことを特徴とする請求項4に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 前記活物質層上に形成される固体電解質層におけるC含有量を、10原子%以下とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 前記活物質層上に形成される固体電解質層におけるC含有量を、10原子%以下とすることを特徴とする請求項4に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 前記活物質層上に形成される固体電解質層におけるC含有量を、10原子%以下とすることを特徴とする請求項5に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体であり、
前記固体電解質層は、正極活物質の側に設けられた正極側固体電解質層と負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層とを接合することで一体化された結晶質の層であり、
前記固体電解質層の抵抗値が、50Ω・cm2以下であることを特徴とする非水電解質電池。 - 正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体であり、
前記固体電解質層は、その厚さが2μm以下の結晶質の層であり、かつ
前記固体電解質層の抵抗値は、50Ω・cm2以下であることを特徴とする非水電解質電池。 - 前記固体電解質層のC含有量は、10原子%以下であることを特徴とする請求項9または10に記載の非水電解質電池。
- 前記正極活物質層は、Co,Mn,Ni,Fe,Alから選択される少なくとも1種の金属とLiとを含む酸化物からなる活物質、およびLi2S−P2S5を含む固体電解質を含むことを特徴とする請求項9または10に記載の非水電解質電池。
- 前記負極活物質層は、C、Si、Ge、Sn、Al、Liから選択される少なくとも1種の元素を含む活物質、または少なくともTiとLiとを含む酸化物からなる活物質、およびLi2S−P2S5を含む固体電解質を含むことを特徴とする請求項9または10に記載の非水電解質電池。
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