CN110556568A - 高电压单体固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高电压单体固态锂离子电池，包括顺序叠放的三个及以上板状电极，自上而下依序为：一负极端电极、至少一个双极板电极和一正极端电极，各板状电极间由固态电解质层隔开，用热复合方式将由各板状电极和固态电解质层贴合在一起，封装成单体电池。所述电池实现了电池单体内部串联，避免了使用液态电解液带来的封装难或封装结构复杂的问题；单体电池容量和电压可调，可方便的实现单体电池的高电压，避免常规锂离子电池在外部串联时的发热或倍率差等问题；优化了储能组件连接，降低了电池的内阻；生产工艺和设备与现有的锂离子电池基本相同，利于实现规模化的工业生产。本发明还提供了所述高电压单体固态锂离子电池的制备方法。

Description

高电压单体固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子动力电池技术领域，特别涉及一种高电压单体固态锂离子电池。本发明还提供了所述高电压单体固态锂离子电池的制备方法。
背景技术
新能源汽车的发展促进了锂离子动力电池的技术进步，以磷酸铁锂和三元材料为正极活性物质的电池成为主力军，通过几十个乃至上千个单体电池或电池模组的串联和并联来实现电池系统的高电压和高容量要求。单体电池串、并联一般采用螺丝紧固串联铜排的方式进行连接，在此过程中会因螺丝紧固力量的不同而导致电池系统在汽车充放电使用过程中产热量不一样，严重时甚至会导致电动汽车安全事故，因此，降低动力电池系统中单体电池的外部串联数量具有非常的现实意义。目前来看，并联数可以通过制造大容量的单体电池来降低，同时也是当前电动汽车电池系统的一种主要成组方式，但以石墨为负极活性物质的单体电池开路电压分别只有3.2V(vs Li/Li+)和3.6V(vs Li/Li+)，为满足电动汽车电机的驱动需求，必须通过单体电池或电池模组的外部串联方式，不可必避免的增加了电池系统内部的单体电池间的连接点，被动增加了电池系统的热安全隐患，同时对电池管理系统提出了很高的要求。
若改变传统电池的结构，由极耳导流方式改为双极性结构，可使电池的欧姆热大幅降低，使电池内部板状电极各部位电流密度变小且分布更加均匀，减少电池内部因活性物质反应程度和老化程度不同的均衡性问题，特别适合电池的小容量高电压对于容量、功率要求大的电池。现有技术中，燃料电池、液流电池中已普遍采用了双极板电极结构，将双极板结构引入锂电池，制得双极板锂离子电池，可在电动车等应用场景下具有独特的优势。
申请号为201310089433.4的中国专利公开了一种双极板单元电池串联构成锂电池的结构，构成的所述锂电池电池实际上是一个电池组，与现有的锂离子电池组采用大量的单体电池串、并联相比，它省略了大量的外部连接导线和能量损耗，也不需要复杂的监控和管理系统，成本也可以大幅度下降；但由于该电池仍采用了液体或胶体电解液，其技术方案着重解决该单元锂电池很难注入电解液的问题。申请号为201510233556.X的中国专利则也采用了类似的电池设计，在正负极活性物质间增设了一个硬质通孔泡沫片作为电解液缓冲区，其实质也是为了解决使用电解液的双极板锂离子单元电池电解液注液及封装难的问题，但即便如此，仍难以避免其操作复杂，难以实际进行规模生产的弊端。有鉴于此，亟待研发一种采用双极板结构且可避免电解液造成的弊端的单体锂离子电池，以满足新能源汽车等领域对高性能电池日益增长的需求。
发明内容
本发明针对现有的采用电解液的双极板结构锂离子电池结构及工艺复杂，难以适合规模化工业生产的问题，提供了一种高电压单体锂离子固态电池及其制作方法，其储能组件使用固态的双极板电极，并采用优化的连接方式，既可克服使用液态电解液带来的缺陷，又大大降低了电池的内阻，提升了功率输出能力，非常适于实现大规模工业化生产。
本发明实施例提供的一种高电压单体固态锂离子电池，包括电池芯及其外部的封装外壳，其中：
所述电池芯包括三个及以上板状电极，所述板状电极包含一正极端电极、一负极端电极和至少一个双极板电极；所述正极端电极包含一正极端板，所述负极端电极包含一负极端板，所述双极板电极内包含双极板集流体；所述正极端板、所述负极端板和所述双极板集流体均为金属箔；所述正极端板和所述负极端板的一面分别涂覆有正极活性物质层和负极活性物质层，所述双极板集流体的两面分别为正极侧和负极侧，分别涂覆有所述正极活性物质层和所述负极活性物质层，所述正极活性物质层的涂覆面积小于所述负极活性物质层；所述正极端板一端具有未涂覆活性物质的留白，作为正极柱引出端，所述负极端板一端具有未涂覆活性物质的留白，作为负极柱引出端，所述正极柱引出端与正极极耳相连，所述负极柱引出端与负极极耳相连，也可以连接极柱等其他惯用组件；
各所述板状电极自上而下顺序叠放，所述负极端电极位于顶端，所述正极端电极位于底端，中间夹有一个及以上所述双极板电极；各所述板状电极以固态电解质层分隔，上方所述板状电极的所述负极活性物质层与下方所述板状电极的所述正极活性物质层相邻，并分别贴合在一所述固态电解质层的两面。
优选地，所述双极板集流体、所述正极端板和所述负极端板厚度为6～40μm，其分别为铜箔、铝箔、铁箔和镍箔中的任一种，或任两种构成的复合金属箔。
优选地，所述正极活性物质层的活性物质材料为磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂、镍酸锂、高电压尖晶石镍锰酸锂、高容量富锂材料中的一种或任几种的混合物，所述负极活性物质层的活性物质材料为钛酸锂、石墨、金属锂、硅碳、SiOX和Sn合金负极中的一种或任几种的混合物。
优选地，所述固态电解质层为固态电解质薄膜，将固态电解质薄膜夹在相邻板状电极之间起到分隔作用；或由固态电解质浆料涂布在所述板状电极中的所述正极活性物质层和/或所述负极活性物质层表面上形成，而涂覆在所述板状电极上的固态电解质层自然可以分隔相邻板状电极；所述固态电解质层的材料为含锂氧化物和含锂硫化物中的任一种或任意组合。
优选地，所述封装外壳为方形铝壳、方形钢壳、方形塑壳、软包铝塑膜、软包钢塑膜中的任一种。
本发明实施例还提供了一种前述高电压单体固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
I.制备金属箔，包括作为双极板集流体基材的双极板金属箔，作为正极端板基材的正极端金属箔以及作为负极端板基材的负极端金属箔；
II.在正极端金属箔一面涂覆正极活性物质浆料，在负极端金属箔的一面涂覆负极活性物质浆料，在双极板金属箔的正极侧和负极侧分别涂覆正极活性物质浆料和负极活性物质浆料，使涂覆形成的负极活性物质层面积大于正极活性物质层面积；对涂覆活性物质后的双极板金属箔、正极端金属箔和负极端金属箔进行辊压；
III.制备固态电解质层，其材料为含锂氧化物和含锂硫化物中的任一种或任意组合；
IV.切割双极板金属箔得到形状和尺寸相同的双极板电极；切割正极端金属箔和负极端金属箔，切出的正极端板和负极端板的大于双极板电极的双极板集流体且在一端具有未涂覆活性物质的留白，制得正极端电极和负极端电极；
V.将一负极端电极、至少一个双极板电极和一正极端电极在模具内自上而下顺序叠放在模具中，各板状电极由制得的固态电解质层分隔，上方板状电极的负极活性物质层与下方板状电极的正极活性物质层相邻且由所述固态电解质层隔开；
VI.将模具内叠放的板状电极在真空或N2或惰性气体氛围下、温度80～220℃及压力0.1～1MPa条件下热压10～120s，使各极片通过固态电解质层贴合在一起；
VII.使用封装外壳封装板状电极，将正极端板和负极端板的留白位置分别与极耳或极柱连接。
作为所述步骤I的优选，制得的双极板金属箔、正极端金属箔和负极端金属箔分别为铜箔、铝箔、铁箔和镍箔中的任一种，或任两种构成的复合金属箔；两种金属箔的复合工艺为冷轧、热轧、爆炸复合法、爆炸轧制法、磁控溅射法、真空蒸镀法和化学电镀法中的一种或几种。
作为所述步骤II的优选，正极活性物质浆料采用间隙式涂布方式涂覆形成正极活性物质层，负极活性物质浆料采用连续式涂布方式涂覆形成负极活性物质层。
作为所述步骤III的优选，采用磁控溅射、真空蒸镀、挤压涂覆和丝网印刷中的一种或任意组合的涂布方式在正极活性物质层和/或负极活性物质层的表面均匀涂布固态电解质浆料，使所述步骤IV中切割制得的板状电极表面已涂覆了固态电解质层，当所述步骤V中叠放各板状电极时，涂覆在板状电极上的固态电解质层自然将各板状电极分隔开。
优选地，所述步骤III中，固态电解质层为表面光滑的固态电解质薄膜，无需在板状电极上涂布固态电解质材料；所述步骤V中，将所述固态电解质薄膜叠放于相邻板状电极间，固态电解质薄膜作为固态电解质层即可将上下板状电极分隔开。
本发明实施例的上述技术方案涉及高电压单体固态锂离子电池及工艺，分别制作正极端电极、负极端电极和包含双极板集流体的双极板电极，用热复合方式将由固态电解质层分隔叠层排列的若干板状电极封装成单体电池，其有益效果为：
1.通过组成固态层叠式叠片电池结构实现了电池单体内部串联，避免使用液态电解液带来的封装难或封装结构复杂的问题；
2.其单体电池容量可以根据极片面积进行设计，电压根据层叠极片的数量进行控制，可方便的实现单体电池的高电压，避免常规锂离子动力电池在外部串联时的发热或倍率差等问题；
3.优化储能组件的连接，省略大部分的极耳焊接工艺，减少连接导线，还因双极板电极的使用大大降低固态电池的内阻，极大的提高其功率输出能力，总体上具有结构紧凑、内阻低、电流分布均匀、比能量高和比功率高的优点；
4.该电池主要生产工艺和设备与现有的锂离子电池生产工艺和设备基本相同，非常利于实现规模化的工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的双极板集流体为单金属箔的双极板电极的截面结构示意图；
图2为本发明实施例提供的双极板集流体为复合金属箔的双极板电极的截面结构示意图；
图3为本发明实施例提供的高电压单体固态锂离子电池的截面结构示意图，正极端板和负极端板单面涂布活性物质，正极活性物质层和负极活性物质层之间隔有固态电解质层；
图4为本发明实施例提供的高电压单体固态锂离子电池的截面结构示意图，正极端电极和负极端电极均与双极板电极结构相同，正极活性物质层和负极活性物质层表面均涂覆固态电解质层；
图5为本发明实施例提供的高电压单体固态锂离子电池的制备方法步骤流程图；
图6为本发明实施例一提供的X14891型高电压单体固态锂离子电池中各电板状电极复合金属箔涂布和分切工艺示意图，其中，图6a所示为复合金属箔正极侧，图6b所示为复合金属箔负极侧。
[主要元件符号说明]
1-封装外壳；2-正极端电极；20-正极端板；3-负极端电极；30-负极端板；4-双极板电极；40-双极板集流体；401-双极板正极侧金属箔；402-双极板负极侧金属箔；51-正极极耳；52-负极极耳；M1-正极活性物质层；M2-负极活性物质层；E0-固态电解质层。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
针对现有的技术问题，本发明的实施例提供了如图1至图4所示的高电压单体固态锂离子电池，包括电池芯及其外部的封装外壳1，封装外壳1为方形铝壳、方形钢壳、方形塑壳、软包铝塑膜、软包钢塑膜中的任一种或其它常用的类型；电池芯包括三个及以上板状电极，板状电极包括一正极端电极2、一负极端电极3和至少一个双极板电极4。
双极板电极4结构如图1所示，包含一双极板集流体40、正极活性物质层M1和负极活性物质层M2，双极板集流体40两面分别为正极侧和负极侧，正极活性物质层M1涂布于双极板集流体40正极侧一面，负极活性物质层M2涂布于双极板集流体40负极侧一面，正极活性物质层M1的涂覆面积应小于负极活性物质层M2，正极活性物质层M1的材料可以选用磷酸铁锂，负极活性物质层M2的材料可以是钛酸锂或石墨；双极板集流体40为金属箔，可以为铜箔、铝箔、铁箔和镍箔中的任一种单金属箔；作为更佳的实施方式，如图2所示，双极板集流体40也可以是铜箔、铝箔、铁箔和镍箔中任两种构成的复合金属箔，此时双极板集流体40正极侧为双极板正极侧金属箔401，负极侧为双极板负极侧金属箔402。
如图3至图4所示，正极端电极2包含一正极端板20和正极活性物质层M1，负极端电极3包含一负极端板30和负极活性物质层M2，正极端板20和负极端板30均为金属箔，可以是单金属箔，也可以是两种金属的复合金属箔，正极活性物质层M1和负极活性物质层M2分别涂覆在正极端板20和负极端板30一面；为封装需要，通常正极活性物质层M1和负极活性物质层M2的面积分别与双极板集流体40上的相应活性物质层面积保持一致；正极端板20和负极端板30可略长于双极板集流体40，正极端板20一端具有未涂布正极活性物质的留白，作为正极柱引出端，用以连接正极极耳51或极柱，负极端板30一端具有未涂布负极活性物质的留白，作为负极柱引出端，用以连接负极极耳52或极柱。封装外壳1内的电池芯中，各板状电极自上而下顺序叠放，负极端电极3位于顶端，正极端电极2位于底端，中间夹有至少一个双极板电极4；各板状电极以固态电解质层E0分隔，固态电解质层E0的材料为含锂氧化物和含锂硫化物中的任一种或任意组合；上方板状电极的负51极活性物质层M2与下方板状电极的正极活性物质层M1相邻，并分别贴合在一固态电解质层E0两面；具体地，电池芯中自上而下为依序层叠排列的负极端板30、负极活性物质层M2、一个以上双极板电极4、正极活性物质层M1和正极端板20，各板状电极间(即上下相邻的活性物质层间)均夹有固态电解质层E0；相邻板状电极接合位置均形成上方板状电极的负极活性物质层、固态电解质层、下方板状电极的正极活性物质层依次贴合的结构，因此如图3至图4所示的电池芯中，顶端负极端板30上的负极活性物质层M2朝下，底端正极端板上的正极活性物质层M1朝上，中间双极板电极4均为正极侧朝上、负极侧朝下排列；如负极端电极3和正极端电极2之间有多个双极板电极4，则多个多个双极板电极4按上正下负顺向串联堆叠。
固态电解质层E0可以是表面光滑的固态电解质薄膜，如图3所示，将固态电解质薄膜形式的固态电解质层E0夹在相邻板状电极之间起到分隔作用；固态电解质层E0可以由固态电解质浆料涂布在板状电极中的正极活性物质层M1和/或负极活性物质层M2表面上形成，这样相邻板状电极间均填充有固态电解质层E0，起到分隔作用，如图4所示为各正极活性物质层M1和负极活性物质层M2表面均涂覆固态电解质层E0的实施方式，也可以只在各正极活性物质层M1或负极活性物质层M2表面涂覆固态电解质层E0，都可以实现相邻板状电极的隔离。
作为一种实施方式，如图4所示，正极端电极2和负极端电极3可采用与双极板电极4相同的金属箔，并和双极板电极4一样进行双面涂布，这样可在制备双极板电极4时一起加工出正极端电极2和负极端电极3，有利于简化加工流程。
作为另一种实施方式，为简化工艺，节约材料以降低成本，尽量采用简化的正极端电极2和负极端电极3，正极端板20和负极端板30均采用单金属箔，且仅在单面涂布活性物质。
本发明实施例还提供了前述高电压单体锂离子固态电池的制备方法，如图5所示，包括以下步骤：
S1.制备金属箔，包括作为双极板集流体基材的双极板金属箔，作为正极端板基材的正极端金属箔以及作为负极端板基材的负极端金属箔；
S2.在正极端金属箔一面涂覆正极活性物质浆料，在负极端金属箔的一面涂覆负极活性物质浆料，在双极板金属箔的正极侧和负极侧分别涂覆正极活性物质浆料和负极活性物质浆料，使涂覆形成的负极活性物质层面积大于正极活性物质层面积；对涂覆活性物质后的双极板金属箔、正极端金属箔和负极端金属箔进行辊压；
S3.制备固态电解质层，其材料为含锂氧化物和含锂硫化物中的任一种或任意组合；
S4.切割双极板金属箔得到形状和尺寸相同的双极板电极；切割正极端金属箔和负极端金属箔，切出的正极端板和负极端板的大于双极板电极的双极板集流体且在一端具有未涂覆活性物质的留白，制得正极端电极和负极端电极；
S5.将一负极端电极、至少一个双极板电极和一正极端电极在模具内自上而下顺序叠放在模具中，各板状电极由制得的固态电解质层分隔，上方板状电极的负极活性物质层与下方板状电极的正极活性物质层相邻且由所述固态电解质层隔开；
S6.将模具内叠放的板状电极在真空或N2或惰性气体氛围下、温度80～220℃及压力0.1～1MPa条件下热压10～120s，使各极片通过固态电解质层贴合在一起；
S7.使用封装外壳封装板状电极，将正极端板和负极端板的留白位置分别与极耳或极柱连接。
步骤S1中，双极板金属箔、正极端金属箔和负极端金属箔分别选用为铜箔、铝箔、铁箔和镍箔中的任一种，或任两种构成的复合金属箔；当采用两种金属箔时，金属箔的复合工艺采用冷轧、热轧、爆炸复合法、爆炸轧制法、磁控溅射法、真空蒸镀法和化学电镀法中的一种或几种。
步骤S2中，为保证负极活性物质层面积大于正极活性物质层，正极活性物质浆料采用间隙式涂布方式涂覆形成正极活性物质层，负极活性物质浆料采用连续式涂布方式涂覆形成负极活性物质层，其余涂覆工艺与常规锂离子电池涂布工艺相同。
步骤S3中，可采用磁控溅射、真空蒸镀、挤压涂覆和丝网印刷中的一种或任意组合的涂布方式在正极活性物质层和/或负极活性物质层的表面均匀涂布固态电解质浆料，使后续步骤中制得的板状电极表面已涂覆了固态电解质层，这样当各板状电极叠放时，涂覆在板状电极上的固态电解质层即可将各板状电极分隔开；固态电解质浆料的制备方法与正极活性物质浆料的制备方法基本相同。作为步骤S3另一种实施方式，固态电解质层为表面光滑的固态电解质薄膜，无需在板状电极上涂布固态电解质材料；在所述步骤S5中各板状电极叠放时，将固态电解质薄膜叠放于相邻板状电极间，即可将上下板状电极分隔开。
步骤S6中，进行热复合的压力机械可使用面积大于板状电极面积的液压平板型加热板。
步骤S7中，通过铆接或焊接将极耳或极柱与具体封装技术与正极端板和负极端板的留白位置连接，其余具体封装技术与常规锂离子电池封装技术相同。
作为更佳的实施方式，可用双极板金属箔作为正极端板和负极端板的基材，并采用与制备双极板电极同样的涂布与辊压和切割方式，制备与双极板电极具有相同材质与结构的正极端电极和负极端电极，仅在切割尺寸方面与双极板电极稍有不同，这样可使制备正极端电极和负极端电极的工艺与制备双极板电极一致，有利于简化加工流程。
以下通过制备X14891型电池的示例，对本发明高电压单体固态锂离子电池及其制备方法进行更具体的说明。
实施例1：
双极板集流体、正极端板和负极端板均采用厚度为30μm的铜铝复合金属箔，正极端板和负极端板均在双面涂布活性物质，正极活性物质层和负极活性物质层表面均涂覆固态电解质层；以铝箔一侧为正极侧，涂覆的正极活性物质为磷酸铁锂，以铜箔一侧为负极侧，涂覆的负极活性物质为石墨，固态电解质层为LiPON(锂磷氧氮)。具体工艺如下：
在宽幅为150mm的铜铝复合金属箔的两侧分别涂覆正极磷酸铁锂和负极石墨，涂布工艺与常规锂离子电池挤压式涂布工艺相同；先涂铝箔一侧，如图6a所示，正极活性物质磷酸铁锂浆料在铝箔面中间的涂覆宽度为143mm，铝箔两侧均匀留白各3.5mm，同时磷酸铁锂浆料的纵向涂布采用涂覆87mm后纵向留白2mm的间隙式涂布工艺，涂布厚度为200μm；再涂铜箔一侧，如图6b所示，负极活性物质石墨浆料在铜箔面中间的涂覆宽度为145mm，铜箔两侧均匀留白各2.5mm，采用连续式涂布工艺；然后按工艺要求辊压极片，再采用磁控溅射技术在正、负极活性物质的表面分别镀厚度为2μm的一层LiPON作为固态电解质层；再使用激光切割的方式切出带固态电解质层的正极端电极、负极端电极和双极板电极的极片。
本实施例除带留白正极端电极和负极端电极的极片外，其余均为145mm×89mm大小的双极板电极极片，铜箔侧涂布石墨负极活性物质层和LiPON固态电解质层，铝箔侧涂布正极活性物质层和固态电解质LiPON层，涂覆面积为143mm×87mm(四周有一圈1mm宽度的铝箔空白)；带留白的极片是根据电池的片状电极总层叠数来确定切片位置的，本实施例采用5片极片堆叠，封装采用两侧出极耳的电池软包封装方式，因此选择每切3片145mm×89mm大小的双极板电极极片后，再切1片147mm×89mm的带留白的极片，然后按照自上而下依次为负极端板、负极活性物质层、一个以上双极板电极、正极活性物质层和正极端板的顺序在模具内进行叠片操作，其中双极板电极的正极活性物质层朝上；再将模具内叠放的极片在N2保护下，在温度210℃、压力为0.3MPa条件下平板热压60s，使各极片贴合在一起；最后用超声波焊接的方式，将最外侧正极端板和负极端板的留白处与极耳连接，采用铝塑膜软包真空封装完成整个高电压单体固态锂离子电池的封装工作，具体封装技术与常规软包锂离子电池封装技术相同。以上极片辊压分切后的所有工序在干燥房中完成，得到的尺寸为X14891的单体电池容量约为0.3Ah，电压为12.5V。
实施例2：
双极板集流体、正极端板和负极端板均采用厚度为30μm的铝箔，正极端板和负极端板均在双面涂布活性物质，只在正极活性物质层表面均涂覆固态电解质层；涂覆的正极活性物质为磷酸铁锂，涂覆的负极活性物质为钛酸锂，固态电解质层为Li2S-P2S5。具体工艺如下：
在宽幅为150mm的铝箔的两侧分别涂覆正极磷酸铁锂和负极钛酸锂；正极活性物质磷酸铁锂浆料在铝箔正极侧的涂覆宽度为143mm，铝箔两侧均匀留白各3.5mm，同时正极磷酸铁锂浆料的纵向涂布采用涂覆87mm后纵向留白2mm的间隙式涂布工艺；再涂铝箔另一面的负极侧，负极活性物质钛酸锂浆料的涂覆宽度为145mm，两侧均匀留白各2.5mm，采用连续式涂布工艺；然后按工艺要求辊压极片；本实施例采用10片极片堆叠，除带留白的正极端电极和负极端电极的2片极片外，其余8片均为145mm×89mm大小的双极板电极极片，使用模切工艺每切8片145mm×89mm大小的双极板极片后，配合再切2片147mm×89mm的带留白的极片；将切好的极片转移到无水手套箱中，采用刮板式涂布方式在片状电极的正极活性物质层表面涂覆甲苯/NBR/Li2S-P2S5的固态电解质浆料，涂布厚度约120μm，将切出的片状电极的极片在模具内的按照自上而下为负极端板、负极活性物质层、一个以上双极板电极、正极活性物质层和正极端板的顺序依次叠放，其中双极板电极的正极活性物质层朝上，每叠放一片极片就在该极片正极活性物质层表面涂覆一层固态电解质层；再将模具内叠放的极片在温度120℃、压力为0.3MPa条件下进行真空干燥，使各极片贴合在一起；最后依然在手套箱内用超声波焊接的方式，将正极端板和负极端板的铝箔留白处与极耳连接，采用铝塑膜软包真空封装的方式完成整个高电压单体固态锂离子电池的封装工作，得到尺寸为X14891的单体电池容量约为0.5Ah，电压为14.8V。
实施例3：
双极板集流体、正极端板和负极端板均采用厚度为30μm的铜铝复合金属箔，正极端板和负极端板均在双面涂布活性物质；以铝箔一侧为正极侧，涂覆的正极活性物质为磷酸铁锂，以铜箔一侧为负极侧，涂覆的负极活性物质为石墨，固态电解质层采用表面光滑并平整的锆酸锂镧固态电解质薄片。具体工艺如下：
在宽幅为150mm的铝箔的两侧分别涂覆正极磷酸铁锂和负极石墨；正极活性物质磷酸铁锂浆料在铝箔面的涂覆宽度为143mm，铝箔两侧均匀留白各3.5mm，同时正极磷酸铁锂浆料的纵向涂布采用涂覆87mm后纵向留白2mm的间隙式涂布工艺；负极活性物质石墨浆料在铜箔面中间的涂覆宽度为145mm，铜箔两侧均匀留白各2.5mm，采用连续式涂布工艺；然后按工艺要求辊压极片；本实施例采用3片极片堆叠，除带留白的正极端电极和负极端电极的2片极片外，其余1片为145mm×89mm大小的双极板电极极片，使用模切工艺每切1片145mm×89mm大小的双极板极片后，配合切2片147mm×89mm的带留白的极片；将切好的极片转移到干燥房中，采用厚度为90μm，大小为145mm×89mm的锆酸锂镧固态电解质薄片，在模具内将切好的极片和锆酸锂镧固态电解质薄片一起进行叠层操作，模具内自上而下按照负极端板、负极活性物质层、固态电解质薄片、双极板电极、固态电解质薄片、正极活性物质层和正极端板的顺序依次叠放，其中双极板电极的正极活性物质层朝上；将模具内叠放好的极片在N2及惰性气体保护下，在温度210℃、压力为0.7MPa条件下进行平压，使各极片贴合在一起；最后依然在干燥房内用超声波焊接的方式，将正极端板和负极端板的铝箔留白处与极耳连接，采用铝塑膜软包真空封装的方式完成整个高电压单体固态锂离子电池的封装工作，得到尺寸为X14891的单体电池容量约为0.2Ah，电压为6.3V。
以上实施例描述了高电压单体锂离子固态电池及其制作方法，其储能组件为固态的双极板电极，用热复合方式将包括双极板电极的若干板状电极叠层排列并封装，实现了电池单体内部串联，既避免了使用液态电解液带来的封装难或封装结构复杂的问题，又优化了储能组件连接方式，大大降低了电池的内阻，提升了功率输出能力；且由于该高电压单体锂离子固态电池主要生产工艺和设备与现有的锂离子电池生产工艺和设备基本相同，因此非常利于实现规模化的工业生产。此外，在本实施例基础上进一步优化，基于降低从成本和增大能量密度考虑，正极端板和负极端板采用单面涂覆即可，同时从板箔材选择可以为单一的金属箔材，如正极端板金属薄可以采用单一的铝箔，负极端板金属薄可以使用单一的铜箔。
对于上述的本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识未作过多描述；各实施例采用递进的方式描述，各实施例中所涉及到的技术特征在彼此之间不构成冲突的前提下可以相互组合，各实施例之间相同相似部分互相参见即可。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“中”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，不应理解为对本发明的限制。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高电压单体固态锂离子电池，包括电池芯及其外部的封装外壳(1)，其特征在于：
所述电池芯包括三个及以上板状电极，所述板状电极包含一正极端电极(2)、一负极端电极(3)和至少一个双极板电极(4)；所述正极端电极(2)包含一正极端板(20)，所述负极端电极(3)包含一负极端板(30)，所述双极板电极(4)内包含双极板集流体(40)；所述正极端板(20)、所述负极端板(30)和所述双极板集流体(40)均为金属箔；所述正极端板(20)和所述负极端板(30)的一面分别涂覆有正极活性物质层(M1)和负极活性物质层(M2)，所述双极板集流体(40)的两面分别为正极侧和负极侧，分别涂覆有所述正极活性物质层(M1)和所述负极活性物质层(M2)，所述正极活性物质层(M1)的涂覆面积小于所述负极活性物质层(M2)；所述正极端板(20)一端具有未涂覆活性物质的留白，作为正极柱引出端，所述负极端板(30)一端具有未涂覆活性物质的留白，作为负极柱引出端；
各所述板状电极自上而下顺序叠放，所述负极端电极(3)位于顶端，所述正极端电极(2)位于底端，中间夹有一个及以上所述双极板电极(4)；各所述板状电极以固态电解质层(E0)分隔，上方所述板状电极的所述负极活性物质层(M2)与下方所述板状电极的所述正极活性物质层(M1)相邻，并分别贴合在一所述固态电解质层(E0)的两面。
2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述双极板集流体(40)、所述正极端板(20)和所述负极端板(30)厚度为6～40μm，其分别为铜箔、铝箔、铁箔和镍箔中的任一种，或任两种构成的复合金属箔。
3.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层(M1)的活性物质材料为磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂、镍酸锂、高电压尖晶石镍锰酸锂、高容量富锂材料中的一种或任几种的混合物，所述负极活性物质层(M2)的活性物质材料为钛酸锂、石墨、金属锂、硅碳、SiOX和Sn合金负极中的一种或任几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质层(E0)为固态电解质薄膜，或由固态电解质浆料涂布在所述正极活性物质层(M1)和/或所述负极活性物质层(M2)表面上形成，所述固态电解质层(E0)的材料为含锂氧化物和含锂硫化物中的任一种或任意组合。
5.根据权利要求1至4任一项所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述封装外壳(1)为方形铝壳、方形钢壳、方形塑壳、软包铝塑膜、软包钢塑膜中的任一种。
6.一种权利要求1至5任一项所述高电压单体固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
I.制备金属箔，包括作为双极板集流体基材的双极板金属箔，作为正极端板基材的正极端金属箔以及作为负极端板基材的负极端金属箔；
II.在正极端金属箔的一面涂覆正极活性物质浆料，在负极端金属箔的一面涂覆负极活性物质浆料，在双极板金属箔的正极侧和负极侧分别涂覆正极活性物质浆料和负极活性物质浆料，涂覆形成的负极活性物质层面积大于正极活性物质层面积；对涂覆活性物质后的双极板金属箔、正极端金属箔和负极端金属箔进行辊压；
III.制备固态电解质层，其材料为含锂氧化物和含锂硫化物中的任一种或任意组合；
IV.切割双极板金属箔得到形状和尺寸相同的双极板电极；切割正极端金属箔和负极端金属箔，切出的正极端板和负极端板的大于双极板电极的双极板集流体且在一端具有未涂覆活性物质的留白，制得正极端电极和负极端电极；
V.将一负极端电极、至少一个双极板电极和一正极端电极在模具内自上而下顺序叠放在模具中，各板状电极由制得的固态电解质层分隔，上方板状电极的负极活性物质层与下方板状电极的正极活性物质层相邻且由所述固态电解质层隔开；
VI.将模具内叠放的板状电极在真空或N2或惰性气体氛围下、温度80～220℃及压力0.1～1MPa条件下热压10～120s，使各极片通过固态电解质层贴合在一起；
VII.用封装外壳封装板状电极，将正极极耳和负极极耳分别连接在正极端板和负极端板的留白位置。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，制得的双极板金属箔、正极端金属箔和负极端金属箔分别为铜箔、铝箔、铁箔和镍箔中的任一种，或任两种构成的复合金属箔，复合工艺为冷轧、热轧、爆炸复合法、爆炸轧制法、磁控溅射法、真空蒸镀法和化学电镀法中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤II中，正极活性物质浆料采用间隙式涂布方式涂覆形成正极活性物质层，负极活性物质浆料采用连续式涂布方式涂覆形成负极活性物质层。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III中，采用磁控溅射、真空蒸镀、挤压涂覆和丝网印刷中的一种或任意组合的涂布方式在正极活性物质层和/或负极活性物质层的表面均匀涂布固态电解质浆料，制得涂覆在板状电极上的固态电解质层。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III中，固态电解质层为表面光滑的固态电解质薄膜；所述步骤V中，将所述固态电解质薄膜叠放于各相邻的板状电极之间。
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