KR102324427B1 - 가교된 고체 고분자 재료로 이루어지는 전해질을 포함하는 고체-상태 배터리 - Google Patents
가교된 고체 고분자 재료로 이루어지는 전해질을 포함하는 고체-상태 배터리 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102324427B1 KR102324427B1 KR1020177002878A KR20177002878A KR102324427B1 KR 102324427 B1 KR102324427 B1 KR 102324427B1 KR 1020177002878 A KR1020177002878 A KR 1020177002878A KR 20177002878 A KR20177002878 A KR 20177002878A KR 102324427 B1 KR102324427 B1 KR 102324427B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- cathode
- anode
- battery
- material layer
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 39
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 31
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 23
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims description 20
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 5
- YQFWGCSKGJMGHE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-propylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(C)CCCC1 YQFWGCSKGJMGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910014085 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SESRATMNYRWUTR-UHFFFAOYSA-N sulfinyltitanium Chemical compound [Ti].S=O SESRATMNYRWUTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IJZPACDOFYWLKH-UHFFFAOYSA-N sulfinyltungsten Chemical compound O=S=[W] IJZPACDOFYWLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- 229910018122 Li 3-x M Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910016118 LiMn1.5Ni0.5O4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910007942 SnB0.6P0.4O2.9 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 description 9
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000995 aerosol-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001175904 Labeo bata Species 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012329 Li3BO3—Li2SO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010100 LiAlSi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 2
- OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N [P].[Li] Chemical compound [P].[Li] OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKTWWGYCVXCKOJ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1-(2-methoxyphenyl)-2-phenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1OC QKTWWGYCVXCKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005700 Ge 1-y Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910020328 SiSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020334 SiSn0.87O1.2N1.72 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 일련의 단계를 포함하는 전-고체(all-sollid) 박층(thin-layer) 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 애노드(anode) 재료를 포함하는 층을 이의 전도성 기판(conductive substrate)상에 증착하는 단계; b) 적어도 하나의 캐소드(cathode) 재료를 포함하는 층을 전도성 기판상에 증착하는 단계; c) 단계 a) 및/또는 b)에서 수득되는 층 상에, 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만 그리고 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 층을 증착하는 단계로, 상기 고체 전해질 재료가 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료를 포함하는 단계; d) - 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층과 함께 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층을, 또는 - 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층과 함께 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 캐소드 재료층을, 면대면으로 적층하는 단계; e) 단계 d)에서 수득되는 적층물의 열처리 및/또는 기계적 압축이 수행되어 전-고체 박층 배터리를 수득하는 단계.
a) 적어도 하나의 애노드(anode) 재료를 포함하는 층을 이의 전도성 기판(conductive substrate)상에 증착하는 단계; b) 적어도 하나의 캐소드(cathode) 재료를 포함하는 층을 전도성 기판상에 증착하는 단계; c) 단계 a) 및/또는 b)에서 수득되는 층 상에, 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만 그리고 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 층을 증착하는 단계로, 상기 고체 전해질 재료가 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료를 포함하는 단계; d) - 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층과 함께 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층을, 또는 - 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층과 함께 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 캐소드 재료층을, 면대면으로 적층하는 단계; e) 단계 d)에서 수득되는 적층물의 열처리 및/또는 기계적 압축이 수행되어 전-고체 박층 배터리를 수득하는 단계.
Description
본 발명은 배터리, 특히 리튬-이온 배터리의 분야에 관한 것이다. 이는 특히 전-고체 리튬 이온 배터리 ("Li-이온 배터리") 및 이러한 배터리를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
건조 고분자 중에 용해된 염에 의한 또는 유기 비양성자성 극성 용제의 혼합물 중에의 염의 용액에 의해 팽윤되거나 겔화된 고분자에 의해 형성되는 전해질을 포함하는 배터리가 공지되어 있다. 전형적으로, 전해질의 제조는 고분자, 염 및 고분자 전해질을 형성하는 용제의 혼합물을 용액으로 준비하고, 계속해서, 혼합물을 필름의 형태로 증착시킨 후, 고분자 전해질을 형성하는 용제를 제거함이 없이 대기 또는 감압 하에서 용제를 제거하는 것으로 이루어진다. 문헌 WO 98 / 35 397 A1은 비정질이고 유기 용제 중에서 가용성인 열가소성 폴리이미드 및 리튬염을 포함하는 건조된 전해질 용액으로 형성된 전해질을 포함하는 배터리를 기술하고 있다. 그러나, 유기 용제의 사용은 배터리를 단락 및 용제의 발화의 위험으로부터 보호하는 것에 의하여 배터리의 안정성 및 수명을 보증하는 것을 가능하게 하지 못하고 있다.
폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드 (PPO)를 기반으로 하는 고분자 재료로부터 제조되는 고체 전해질을 포함하는 전-고체 배터리가 또한 공지되었다. 그러나, 이러한 형태의 전해질은 주변 온도에서 상대적으로 낮은 이온 전도도를 갖는다 (대략 10-7 S/㎝). 문헌 US 5 407 593은 고분자 전해질 중에서의 이온의 이송이 고분자 매트릭스(polymer matrix)의 비정질 영역을 통하여 통과한다는 것을 교시하고 있다. 따라서, 고분자 전해질의 이온 전도도는 고분자의 결정 영역을 감소시키는 것에 의하여 그리고 비정질 영역을 증가시키는 것에 의하여 증가될 수 있다. 게다가, 결정 영역을 제거하는 것에 의하여 그리고 더 낮은 분자량을 사용하는 것에 의하여 고분자의 유리전이온도를 변경시키는 것에 의하여 이온 전도도를 증가시키는 것이 가능하다. 그러나, 고분자 재료에 대한 이러한 변경은 종종 전해질의 기계적인 특성의 유의미한 열화를 야기한다.
게다가, 전도성 고분자의 가교화가 필름의 고형성(solidity)을 증가시킬 수 있으나, 이는 전도도에서의 감소의 결과를 가져온다는 것이 입증되었다. 예를 들어, 논문 P.M. Blonsky and D.F. Shriver, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, pages 6854-6855은 그의 이온 전도도가 25℃에서 10-5 S/㎝를 초과하는 폴리에틸렌옥사이드의 단쇄를 포함하는 폴리(비스(메톡시에톡시)포스파젠)(poly(bis(methoxyethoxy)phosphazene)) 형의 고분자를 기술하고 있다. 그러나, 고체 가교된 고분자 재료의 전기화학적 안정성과 마찬가지로 그의 기계적인 특성이 제한된다.
본 발명은 양호한 기계적인 저항성을 갖고, 선행기술로부터 공지된 가교된 고분자 재료로 만들어진 고체 전해질보다 우월한 이온 전도도를 갖는 가교된 고분자 재료로 만들어지는 고체 전해질을 포함하는 전-고체 배터리를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상대적으로 단순한 방법으로 공업적 수준에서 실현될 수 있는 방법에 의하여 박층 배터리를 제조하는 것이다.
본 발명의 제1 목적은 하기 일련의 단계를 포함하는 전-고체 박층 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 애노드 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "애노드 재료층"이라고 언급됨)이 바람직하게는 금속시트, 금속스트립, 금속화된 절연시트, 금속화된 절연스트립, 금속화된 절연필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전도성 기판상에 증착되는 단계로, 상기 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 애노드 집전기(anode current collector)로서 기능할 수 있는 단계;
b) 적어도 하나의 캐소드 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "캐소드 재료층"이라고 언급됨)이 바람직하게는 금속시트, 금속스트립, 금속화된 절연시트, 금속화된 절연스트립, 금속화된 절연필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전도성 기판상에 증착되는 단계로, 상기 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 캐소드 집전기로서 기능할 수 있는 단계, 여깅서, 단계 a) 및 b)는 역전될 수 있음;
c) 단계 a) 및/또는 b)에서 수득되는 층 상에, 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만 그리고 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "전해질 재료층"으로 언급됨)이 증착되는 단계로, 이러한 고체 전해질 재료가 이온성 기(ionic group)를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료를 포함하는 단계;
d) 하기의 것들이 면대면(face to face)으로 적층되는 단계:
- 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층과 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층, 또는
- 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층과 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 캐소드 재료층;
e) 단계 d)에서 수득되는 적층물(stack)의 열처리 및/또는 기계적 압축이 수행되어 전-고체 박층 배터리를 수득하는 단계.
바람직하게는, 고체 가교된 고분자 재료는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아민, 폴리이미드 또는 폴리실록산으로부터 선택된다.
바람직하게는, 고분자 재료의 이온성 기는 하기의 양이온: 이미다졸리움(imidazolium), 피라졸리움(pyrazolium), 테트라졸리움(tetrazolium), 피리디늄(pyridinium), n-프로필-n-메틸피롤리디늄(n-propyl-n-methylpyrrolidinium ; 또한 PYR13라 불리움) 또는 n-부틸-n-메틸피롤리디늄(n-butyl-n-methylpyrrolidinium ; 또한 PYR14라 불리움) 등과 같은 피롤리디늄(pyrrolidinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 또는 설포늄(sulfonium); 및/또는 하기의 음이온: 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(bis(trifluoromethane)sulfonimide), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 또는 n-(노나플루오로부탄설포닐)-n-(트리플루오로메탄설포닐)-이미드(n-(nonafluorobutanesulfonyl)-n-(trifluoromethanesulfonyl)-imide)로부터 선택된다.
본 발명에 따른 특정한 구현예에 있어서, 고체 가교된 고분자 재료는 하나 이상의 열적으로 또는 광화학적으로 중합가능한 기를 포함하는 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리-폴리머의 혼합물의 중합의 단계 및 계속해서 가교된 고분자 재료의 건조에 의하여 수득되며, 상기 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리-폴리머는 상기 이온성 기가 그라프트화되도록 하는 것을 가능하게 하는 하나 이상의 반응기를 포함한다.
유리하게도, 열적 및/또는 광화학적 중합은 애노드층 및/또는 캐소드층(들) 상에 직접적으로 수행된다.
단계 c)에서 증착되는 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료는 하기 기술: 딥-코팅(dip-coating), 스핀-코팅(spin-coating), 롤코팅(roll coating), 닥터블레이드(doctor blade), 전기분사(electrospraying) 또는 전기이동(electrophoresis) 중의 적어도 하나에 의하여 수행된다.
전해질층 c)의 두께는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만 그리고 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만이다. 유리하게도, 고분자 재료층의 두께는 0.5 내지 1 ㎛이다.
고체 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 하기 기술:
(i) 특히 진공증발(vacuum evaporation), 레이저삭마(laser ablation), 이온빔(ion beam) 또는 캐소드스퍼터링(cathode sputtering)에 의한 물리기상증착(PVD);
(ii) 화학기상증착(CVD), 특히 플라즈마-강화 화학기상증착(PECVD), 레이저-보조 화학기상증착(LACVD) 또는 에어로졸-보조 화학기상증착(AA-CVD);
(iii) 전기분사(electrospraying);
(iv) 전기이동;
(v) 에어로졸증착(aerosol deposition);
(vi) 졸-겔;
(vii) 침적(dipping), 특히 딥-코팅, 스핀-코팅 또는 랭뮤어-블로드젯 공정(Langmuir-Blodgett process)
중의 적어도 하나를 사용하여 증착된다.
바람직하게는, 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 에어로졸을 이용하는 전기분사, 전기이동에 의하거나 침적에 의하여 증착되고, 바람직하게는 모두 전기이동에 의하여 증착된다.
유리하게도, 애노드 재료층 및/또는 캐소드 재료층은 또한 전기적으로 전도성인 재료, 특히 흑연 및/또는 전해질 필름을 제조하는 데 사용되는 형태의 리튬 이온 전도성 재료를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 애노드층 및/또는 캐소드층 및/또는 전해질층은 각각 하기 기술들: 전기분사, 전기이동, 에어로졸 증착 및 침적 중의 적어도 하나를 사용하는 애노드 재료, 캐소드 재료 또는 전해질 재료의 나노입자의 증착에 의하여 제조된다.
바람직하게는, 애노드 재료, 캐소드 재료 및 전해질 재료의 층들이 모두 전기이동에 의하여 증착된다.
유리하게도, 열처리는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되고 및/또는 조립되어야 할 층들의 기계적 압축은 10 내지 100 MPa, 바람직하게는 20 내지 50 MPa의 압력에서 수행된다.
애노드 재료층 a)는 하기:
(i) 주석 옥시니트라이드 (tin oxynitrides; 전형적인 식 SnOxNy);
(ii) 리튬화 철 포스페이트 (lithiated iron phosphate ; 전형적인 식 LiFePO4);
(iii) 혼성(mixed) 규소 및 주석 옥시니트라이드 (a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3인 전형적인 식 SiaSnbOyNz ; 또한 SiTON이라고도 함), 특히 SiSn0.87O1.2N1.72; a>0, b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17인 SiaSnbCcOyNz의 형태의 옥시니트라이드; Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고, a>0, b>0, a+b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17인 SiaSnbCcOyNzXn; 및 Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3인 SiaSnbOyNzXn;
(iv) SixNy (특히 x=3이고 y=4인), SnxNy (특히 x=3이고 y=4인), ZnxNy (특히 x=3이고 y=4인), Li3-xMxN (M = Co, Ni, Cu인) 형태의 니트라이드;
(v) 옥사이드 SnO2, Li4Ti5O12, SnB0 .6P0. 4O2 .9 및 TiO2
로부터 선택되는 재료로 제조된다.
캐소드 재료층 b)는:
(i) 옥사이드 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4, LiMn1 . 5Ni0 .5- xXxO4 (여기에서 X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 다른 희토류 원소로부터 선택되고, 여기에서 0 < x < 0.1임), LiFeO2, LiMn1 / 3Ni1 / 3Co1 / 3O4;
(ii) 포스페이트 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3; M 및 M' (M ≠ M')가 Fe, Mn, Ni, Co, V로부터 선택되는 것인 식 LiMM'PO4의 포스페이트;
(iii) 하기 칼코게나이드(chalcogenide): V2O5, V3O8, TiS2, 옥시황화티타늄 (TiOySz), 옥시황화텅스텐 (WOySz), CuS, CuS2의 모든 리튬화 형태
로부터 선택되는 캐소드 재료로 제조된다.
특정한 구현예에 있어서, 방법은 또한 적어도 하나의 세라믹, 유리 또는 비트로세라믹 재료 봉지층의 증착에 의한 단계 e)에서 수득되는 배터리의 봉지화의 단계 f)를 포함한다.
유리하게도, 애노드 단자 및 캐소드 단자가 절단된 영역의 금속화에 의하여, 바람직하게는 선택적으로 니켈 및/또는 금속 입자로 충진된 에폭시 수지의 하부층 상에 증착되는 주석층의 증착에 의하여 제조된다.
바람직하게는, 전도성 기판은 알루미늄, 구리, 스테인레스강, 티타늄 또는 니켈, 바람직하게는 니켈로 이루어지고, 및 선택적으로 하기 금속: 금, 백금, 팔라듐, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 텅스텐 또는 이러한 금속 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 합금으로부터 선택되는 귀금속으로 코팅된다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 배터리에 관한 것이다.
유리하게도, 캐소드의 표면 용량이 애노드의 표면 용량 보다 더 크거나 같다.
바람직한 구현예에 있어서, 캐소드층 및 애노드층의 적층(stack)은 측면으로 오프셋(offset) 된다.
유리하게도, 배터리는 적어도 하나의 봉지층, 바람직하게는 세라믹층, 유리층 또는 비트로세라믹층을 포함한다. 심지어 보다 유리하게도, 배터리는 상기 제1 봉지층 상에 증착되는 제2 봉지층을 포함하며, 상기 제2 봉지층은 바람직하게는 실리콘이다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 봉지층은 상기 배터리의 6개 면 중의 4개의 면을 전체적으로 커버하고 배터리의 연결을 위한 금속화 아래에 위치되는 나머지 2개의 면을 부분적으로 커버한다.
특정한 구현예에 있어서, 배터리는 개별적으로 캐소드 집전기 및 애노드 집전기가 노출되는 단자를 포함한다.
유리하게도, 애노드 연결부 및 캐소드 연결부는 적층물의 대향되는 면 상에 위치된다.
본 발명의 특정한 양태에 따르면, 배터리는 전체적으로 무기질(inorganic)이다.
정의
본 발명의 문맥에 있어서, "전기이동증착(electrophoretic deposition)" 또는 "전기이동에 의한 증착(deposition by electrophoresis)"은 앞서 액체 매질 중에 현탁된 입자를 바람직하게는 전도성 기판상으로 증착시키는 공정에 의해 증착되는 층을 의미하며, 기판의 표면에의 입자의 치환이 전극 중의 하나가 그 위에로 증착이 수행되는 전도성 기판로 구성되고, 다른 전극 ("대전극(counter electrode)")이 액체 상(liquid phase) 중에 위치되는 현탁액 중의 2개의 전극 사이에의 전기장의 적용에 의해 생성된다. 입자 현탁액의 제타 전위(zeta potential)가 적절한 값을 갖는 경우 및/또는 특정한 열적 및/또는 기계적 밀집화 처리가 된 이후에, 소위 입자의 "밀집한" 증착이 기판상에 형성된다. 이러한 증착은 임의의 다른 기술에 의하여 수득되는 증착과는 다름을 구별할 수 있는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식가능한 특정한 구조를 갖는다.
본 문헌의 문맥에 있어서, 입자의 크기는 그의 가장 큰 크기이다. 따라서, "나노입자(nanoparticle)"는 그의 적어도 하나의 크기가 100 ㎚ 보다 작은 입자이다. 분말 또는 입자의 군의 "입자 크기(particle size)" 또는 "평균 입자 크기(mean particle size)"는 D50으로 주어진다.
"전-고체(all-solid)" 배터리는 액체 상 재료를 포함하지 않는 배터리이다.
전극의 "표면 용량(surface capacity)"은 전극 내로 삽입될 수 있는 리튬 이온의 양 (mA.h/㎠로 표현됨)을 의미한다.
본 발명의 문맥에 있어서, 가넷-형 화합물(garnet-type compounds)이 특히 전해질로서 사용될 수 있으며, 여기에서 이온성 전도성이 리튬 이온에 의해 보장된다. 가넷의 화학적 조성은 그의 기본식 Lid A1 xA2 y(TO4)z을 구성하는 서로 다른 원자의 동종 치환(isomorphic substitution)에 따라 변화가능하다. 이 식에서, Li는 리튬 양이온을 나타낸다. 값 d는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 심지어 보다 바람직하게는 4 내지 8이다. 이 식에서 A1은 의사 입방정 배위좌(pseudocubic coordination site) 8에서의 산화수 +II의 양이온을 나타낸다. 값 x는 전형적으로 3이나, 화학양론적 편차(stoichiometric deviation)를 가질 수 있다. A1은 예를 들어 Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd일 수 있다. A2는 8면체 배위좌 6에서의 산화수 +III의 양이온을 나타낸다. 값 y는 전형적으로 2이나, 화학양론적 편차가 있을 수 있다. A2는 예를 들어 Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La일 수 있다. A1 및 A2는 동일한 양이온을 나타낼 수 있다. TO4는 4개의 산소 원자가 4면체를 형성하고, 양이온 T가 4면체의 중심에 존재하는 음이온을 나타내고; T는 일차적으로 산화수 +IV의 양이온 및 일차적으로 규소를 나타낸다. 이러한 마지막 경우에 있어서, TO4는 실리케이트 음이온 (SiO4)4-을 나타내고 따라서 이러한 가넷은 그의 구조가 정점들이 8면체 A2O6로 연결되는 SiO4 4면체에 의하여 형성되는 3-차원 네트워크로 기술될 수 있는 네소규산염(nesosilicates)인 것으로 고려된다. 형성되는 공격자점은 왜곡된 입방체 형상 A1O8 (12면체)를 갖는다. 각 4면체는 그의 정점을 4개의 서로 다른 8면체와 공유한다. 각 8면체는 정점에서 6개의 서로 다른 4면체와 그리고 모서리에서 6개의 12면체에 결합된다. 각 12면체는 그의 모서리를 4개의 다른 12면체, 4개의 8면체 및 2개의 4면체와 공유한다. 그의 모서리 중의 단지 2개 만이 공유되지 않는다. T는 또한 양이온 Zr4 +일 수 있다. 산화수 +IV를 갖는 원소 T의 전부 또는 일부가 Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta, Zr 등과 같은 산화수 +III 또는 +V를 갖는 원소로 치환될 수 있고; 이는 식 Lid A1 xA2 y(TO4)z중에서 산소의 몰량에서의 조정을 야기할 수 있다. 이 식에서, 원자 A1, A2, T 및 O는 동종 치환에 적용될 수 있다. 이러한 동종 치환은 서로 다른 형태 그리고 일차적으로 2가지 형태 즉: 동일한 수의 원자가 동일한 원자가의 동일한 수의 다른 원자로 치환될 수 있고 (소위 제1 종 동형화), 원자가 유사한 이온 반경 및 하나의 단위로 다른 원자가를 갖는 다른 원자로 치환될 수 있고 (소위 다른 원자가 치환(aliovalent substitution)에 의한 소위 제2 종 동형화); 이러한 두 번째 경우에 있어서, 결정학적 네트워크 중에서의 대응하는 대체에 의하거나, 공격자점에 의하거나, 이동 격자간 이온(mobile interstitial ion) (음이온 또는 양이온)에 의하여 전기적인 중성이 보증되고; 이러한 이동 격자간 이온은 리튬일 수 있다. 상기 표시된 식에서, 수 z는 통상적으로 3과 같거나 3에 근접한다. 산소 원자의 작은 부분이 선택적으로 수소 원자에 결합될 수 있다 (O 대신 OH기). 기 (TO4)의 작은 부분이 또한 OH기로 대체될 수 있고; 이 경우에서, 이는 (TO4)3 대신 (TO4)3- p(OH)4p로 씌어져야 한다. 산소는 적어도 부분적으로 2가 또는 3가의 음이온 (N3- 등과 같은)으로 대체될 수 있다.
이동 리튬 이온을 수반하는 가넷-기반 이온성 전도체가, 예를 들어, 문헌 WO 2005/085138, WO 2009/003695 및 WO 2010/090301에서 개시되었다. 리튬 이온은 결정구조학적 자리를 점유하고 또한 격자 간 위치 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 문맥에 있어서, 가넷-형 화합물은, 바람직하게는:
- Li7La3Zr2O12;
- Li6La3BaTa2O12;
- Li5 . 5La3Nb1 . 75In0 . 25O12;
- M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li5La3M2O12;
- 0≤x≤1이고 M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li7 -xBaxLa3-xM2O12; 및
- 0 ≤ x ≤ 2이고 M = Al, Ga 또는 Ta 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li7 - xLaxZr2 - xMxO12
로부터 선택된다.
상세한 설명
상기-언급된 단점에 대응하기 위하여, 본 발명자는 유기 용제를 포함하지 않아 연소의 위험 없이 가열될 수 있는 전-고체 배터리를 제조하기 위한 신규한 방법을 개발하였다. 이러한 목적은 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 적어도 하나의 층을 포함하는 박-층 배터리를 제조하기 위한 방법의 실행에 의하여 달성된다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득되는 배터리는 양호한 에너지 및 전력 밀도를 갖는 배터리를 수득하도록 하기 위하여 통상의 박-층 배터리의 평면 구조와는 대조적으로 다층 구조를 갖는다. 게다가, 이러한 배터리를 수득하기 위한 방법은 상대적으로 낮은 온도, 즉 300℃ 이하의 온도에서 그 결과의 배터리를 구성하는 전극의 표면 용량을 감소시킴이 없이 배터리층의 조립체를 제조하는 것을 가능하게 한다. "전-고체" 배터리의 제조는 특히 봉지화에 대한 또는 전극에 대한 변형 제한을 한정하는 것과 관련하여 배터리의 거동을 신뢰할 수 있도록 하기 위하여 치수적으로 안정한 재료의 사용을 필요로 한다.
고체 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 하기의 기술:
i) 물리기상증착(PVD), 특히 진공증발, 레이저삭마, 이온빔, 캐소드스퍼터링;
ii) 화학기상증착(CVD), 특히 플라즈마-강화 화학기상증착(PECVD), 레이저-보조 화학기상증착(LACVD) 또는 에어로졸-보조 화학기상증착(AA-CVD);
iii) 전기분사;
iv) 전기이동;
v) 에어로졸증착;
vi) 졸-겔;
vii) 침적, 특히 딥-코팅, 스핀-코팅 또는 랭뮤어-블로드젯 공정
중의 하나를 사용하여 증착된다.
본 발명에 따르면, 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 유리하게도 전기이동에 의하여 증착된다. 입자의 전기이동증착은 그 위에 증착이 발생하는 기판과 대전극 사이에 전기장을 인가하여 콜로이드성 현탁액의 하전된 입자가 이동하고 기판상에 증착되는 것을 가능하게 하는 것에 의하여 수행된다. 표면에서 입자와 함께 증착되는 결합제 및 다른 용제의 부재(absence)는 매우 치밀한(compact) 증착을 수득하는 것을 가능하게 한다. 전기이동증착으로 인하여 수득되는 치밀성은 건조 단계 동안 증착에서의 균열(crack) 또는 다른 결함의 출현의 위험을 제한한다. 게다가, 적용되는 전기장 및 현탁액의 입자의 전기이동 이동도(electrophoretic mobility)로 인하여 증착 속도가 높을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전-고체 배터리를 제조하기 위한 방법은 애노드 재료층의 증착의 단계 a)를 포함한다. 애노드 재료층에 대하여 선택된 재료는 바람직하게는 하기의 재료:
i) 주석 옥시니트라이드(전형적인 식 SnOxNy);
ii) 리튬화 철 포스페이트(전형적인 식 LiFePO4);
iii) 혼성 규소 및 주석 옥시니트라이드 (a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3인 전형적인 식 SiaSnbOyNz ; 또한 SiTON이라고도 함), 특히 SiSn0 . 87O1 . 2N1 .72; 마찬가지로 a>0, b>0, a+b≤2, 0<c-10, 0<y<24, 0<z<17인 SiaSnbCcOyNz의 형태의 옥시니트라이드; Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고 a>0, b>0, a+b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17인 SiaSnbCcOyNzXn; 및 Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고 a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3인 SiaSnbOyNzXn;
iv) SixNy (특히 x=3이고 y=4인), SnxNy (특히 x=3이고 y=4인), ZnxNy (특히 x=3이고 y=4인), Li3 - xMxN (M = Co, Ni, Cu인) 형태의 니트라이드;
v) 옥사이드 SnO2, Li4Ti5O12, SnB0 .6P0. 4O2 .9 및 TiO2
로부터 선택된다.
애노드층을 제조하기 위해 Li4T5O12가 특히 바람직하다. 게다가, Li4T5O12는 주재료(host material)의 변형을 야기함이 없이 리튬 이온을 가역적으로 삽입하는 리튬삽입재료이다.
본 발명에 따르면, 전-고체 배터리를 제조하기 위한 방법은 캐소드 재료층의 증착의 단계 b)를 포함한다. 캐소드 재료층은 바람직하게는 전기이동에 의해 제조된다. 캐소드 재료층을 위하여 선택되는 재료는 바람직하게는 하기의 재료:
i) 옥사이드 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4, LiMn1 . 5Ni0 .5- xXxO4 (여기에서 X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 다른 희토류 원소로부터 선택되고, 여기에서 0 < x < 0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
ii) 포스페이트 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3;
iii) 하기 칼코게나이드: V2O5, V3O8, TiS2, 옥시황화티타늄 (TiOySz), 옥시황화텅스텐 (WOySz), CuS, CuS2의 모든 리튬화 형태
로부터 선택된다.
유리하게도, 애노드 재료층 및 캐소드 재료층의 증착은 각각 애노드 재료 나노입자 및 캐소드 재료 나노입자의 전기이동증착에 의해 수행된다.
금속 기판, 바람직하게는 니켈 상에 증착되는 LiMn2O4의 박층으로 이루어지는 캐소드 전극은 유리하게도 진공 기술 또는 실행하기에 매우 고가인 건조실-설비를 사용함이 없이 제조된다. 실제로, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 같은 LiMn2O4는 동시적으로 공기에 민감하지 않다. 그러나, 연장된 노출을 피하는 것이 추천된다. 전극의 제조 동안 공기에의 캐소드 재료의 노출의 영향은 상대적으로 짧은 실행 시간과 관련하여 무시할 만하다.
애노드 또는 캐소드을 제조하기 위하여, 상기-언급된 전기적으로 전도성인 재료의 나노입자, 특히 흑연 및/또는 이온성 전도성 재료, 전해질 필름 (이하에서 기술됨)의 제조에 사용되는 형태의 나노입자를 첨가하는 것이 가능하다.
유리하게도, 애노드 재료 나노입자 및 캐소드 재료 나노입자의 층의 증착은 직접적으로 금속 기판상에 수행된다. 작은 나노입자 크기, 즉 100 ㎚ 미만에 대하여는, 애노드층, 캐소드층 및 전해질층의 증착은 전기분사, 전기이동, 에어로졸증착 또는 침적에 의하여 수행된다. 유리하게도, 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 모두 전기이동에 의하여 증착된다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 특정한 구현예는 특히 전기이동증착, 건조 및/또는 낮은 온도에서의 열처리의 단계 동안 나노입자층의 자가-소결(self-sintering)에 의하여 나노입자의 밀집하고 치밀한 층을 수득하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 애노드 재료 나노입자 또는 캐소드 재료 나노입자의 층의 전기이동증착이 치밀함에 따라, 낮은 건조 추출 함량을 갖고 증착물이 대량의 용제를 포함하고 이는 건조 이후 증착물 내에 배터리의 작동에 해로운 균열의 외양을 야기하는 잉크 또는 유체로부터 제조되는 나노입자 층과는 달리, 건조 이후의 층의 균열의 위험이 감소된다.
본 발명에 따르면, 애노드 재료 나노입자 또는 캐소드 재료 나노입자의 층의 증착은 전도성 기판, 바람직하게는 하기 재료: 니켈, 알루미늄, 스테인레스강, 티타늄 또는 구리로부터 선택되는 금속 전도성 기판에 대하여 직접적으로 수행된다. 바람직한 구현예에 있어서, 애노드 재료 나노입자 또는 캐소드 재료 나노입자의 층의 증착은 니켈 기판에 대하여 수행된다. 기판의 두께는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다.
전도성 기판은 시트, 선택적으로 사전-재단(pre-cut) 전극 패턴을 포함하는 시트의 형태 또는 스트립의 형태로 사용될 수 있다. 전극과의 전기적 접촉의 품질을 개선하기 위하여, 기판은 유리하게도 금, 크롬, 스테인레스강, 팔라듐, 몰리브덴, 티타늄, 탄탈륨 또는 은으로부터 선택되는 금속 또는 금속 합금으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따르면, 예를 들어, 전기이동에 의하여 직접적으로 전도성 기판상으로의 애노드 재료 나노입자 또는 캐소드 재료 나노입자의 층의 증착은 밀집한 나노결정구조층(nanocrystalline structure layer)을 수득하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 결정립계(grain boundary)의 형성이 가능하여, 비정질 및 결정화된 재료의 구조 간의 특정한 구조를 갖는 층의 형성을 유도하고, 이는 전극의 두께 내에서의 리튬 이온의 확산의 동역학(kinetics)을 제한할 수 있다. 따라서, 배터리 전극의 출력 및 수명 사이클이 영향을 받을 수 있다. 유리하게도, 배터리의 성능을 개선하기 위하여, 결정화도를 개선하기 위하여 재결정화 열처리가 수행되고, 전극 (애노드 및/또는 캐소드)의 출력을 강화하기 위하여 전극이 선택적으로 압밀된다(consolidated).
애노드층 및/또는 캐소드층의 재결정화 열처리가 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 400℃ 내지 800℃, 심지어 보다 바람직하게는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 열처리는 애노드층 및/또는 캐소드층의 증착의 단계 a) 및/또는 b) 이후에, 그러나 전해질의 층의 증착의 단계 c) 이전에 수행되어야 한다.
본 발명에 따르면, 배터리를 제조하기 위한 방법은 전해질 재료층의 증착의 단계 c)를 포함한다. 전해질 재료층의 증착은 애노드 재료층 상에 및/또는 캐소드 재료층 상에 수행된다.
바람직하게는, 가교된 고분자 재료는 하기 기술되는 양이온성 기를 포함하는 임의의 형태의 고분자로부터 선택된다. 특히, 가교된 고분자 재료는 하기 기술되는 양이온성 기를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리실록산 또는 폴리아민으로부터 선택된다.
바람직하게는, 고분자 재료의 이온성 기는 하기의 양이온: 이미다졸리움, 피라졸리움, 테트라졸리움, 피리디늄, n-프로필-n-메틸피롤리디늄(또한 PYR13라 불리움) 또는 n-부틸-n-메틸피롤리디늄(또한 PYR14라 불리움) 등과 같은 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄; 및/또는 하기의 음이온: 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 n-(노나플루오로부탄설포닐)-n-(트리플루오로메탄설포닐)-이미드(원래 식 C5F12NO4S2, 또한IM14 -라 불리움)로부터 선택된다. 고분자 재료의 음이온성 기(anionic group)의 사용은 공기 및 습도에 대한 양호한 저항성의 특성을 보존하고, 그에 의하여 공업적 실행을 단순화하고 배터리 수명을 개선하는 것을 가능하게 한다.
게다가, 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료의 층은 단락의 위험 및 용제의 발화의 위험으로부터 배터리를 보호하는 것에 의하여 배터리의 안정성 및 수명을 보증하는 것을 가능하게 한다. 실제로, 이러한 고분자 재료는 전-고체이고 임의의 액체 전해질 또는 용제 중에 용해된 전해질을 포함하지 않는다. 더욱이, 이러한 가교된 고분자 재료는 증발의 위험 또는 유기 용제의 발화의 위험을 수반함이 없이 높은 온도에 저항한다.
전해질 재료층 c)은 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자를 포함하는 고체 전해질 재료로 제조되고; 고체 전해질 재료는:
- 식 LidA1 xA2 y(TO4)z 의 가넷(garnet), 여기에서:
- d가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 심지어 보다 바람직하게는 4 내지 8이고; x가 3이나 2.6 내지 3.4 (바람직하게는 2.8 내지 3.2)일 수 있고; y가 2이나 1.7 내지 2.3 (바람직하게는 1.9 내지 2.1)일 수 있다는 점을 포함해서;
- A1은 산화수 +II의 양이온, 바람직하게는 Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd을 나타내고;
- A2는 산화수 +III의 양이온, 바람직하게는 Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La를 나타내고;
- (TO4)는 산소 원자들로 형성된 사면체의 중심에 위치하는 T가 산화수 +IV의 원자인 음이온을 나타내고, 여기에서 산화수 +IV를 갖는 원소 T의 전부 또는 일부가 Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta 등과 같은 산화수 +III 또는 +V를 갖는 원자로 치환될 수 있다는 점을 포함해서 TO4가 유리하게도 실리케이트 또는 지르코네이트 음이온을 나타냄;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12; Li6La2BaTa2012; Li5 . 5La3Nb1 . 75In0 . 25O12; M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li5La3M2O12; 0≤x≤1, M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li7 - xBaxLa3 - xM2O12; 0≤x≤2, M = Al, Ga 또는 Ta 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li7 - xLa3Zr2 - xMxO12로부터 선택되는, 가넷;
- 바람직하게는 Li3PO4; M = Al 또는 Y, 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(PO4)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -x(PO4)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 또는 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0≤ y ≤ 1.0이고 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al, Ga 또는 Y 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li1 +x+ zMx(Ge1-yTiy)2 - xSizP3 - zO12; M = Al 및/또는 Y이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li3 + y(Sc2-xMx)QyP3 -yO12; 또는 M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 +x+ yMxSc2 - xQyP3 - yO12; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고; 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se인 Li1 +x+y+ zMx(Ga1-yScy)2 - xQzP3 - zO12; 또는 0 ≤ x ≤ 1이고 N = Cr 및/또는 V이고, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se 또는 Si 또는 이러한 화합물의 혼합물인 Li1 + xNxM2 - xP3O12로부터 선택되는 리튬화 포스페이트;
- 바람직하게는 M = Al 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(BO3)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(BO3)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -X(BO3)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(BO3)3; Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Li3BO3-Li2SiO4, Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4; 로부터 선택되는 리튬화 보레이트(lithiated borates);
- 바람직하게는 Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, 0 < x < 4인 Li4GeO4 - xN2x /3 또는 0 < x < 3인 Li3BO3 - xN2x /3으로부터 선택되는 옥시니트라이드; 리튬, 인 또는 붕소 옥시니트라이드을 기반으로 하는 재료 (LiPON 및 LIBON이라 불리움)가 또한 규소, 황, 지르코늄, 알루미늄 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 규소의 조합 및 리튬 인에 대한 붕소를 포함할 수 있음;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12 또는 A = Sc, Y, Al, Ga이고 1.4 ≤ x ≤ 2인 Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12 또는 Li0 . 35La0 . 55TiO3로부터 선택되는 리튬화 옥사이드;
- 바람직하게는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6로부터 선택되는 실리케이트;
로부터 선택된다.
감소하는 전위에서 작동하는 애노드과의 접촉에서 안정한 전해질 재료층 c)는:
- 식: Lid A1 xA2 y(TO4)z의 가넷, 여기에서:
- d가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9, 심지어 보다 바람직하게는 4 내지 8이고; x가 3이나 2.6 내지 3.4 (바람직하게는 2.8 내지 3.2)일 수 있고; y가 2이나 1.7 내지 2.3 (바람직하게는 1.9 내지 2.1)일 수 있다는 점을 포함해서;
- A1은 산화수 +II의 양이온, 바람직하게는 Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd를 나타내고; 여기에서
- A2는 산화수 +III의 양이온, 바람직하게는 Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La를 나타내고; 여기에서
- (TO4)는 산소 원자들로 형성된 사면체의 중심에 위치하는 T가 산화수 +IV의 원자인 음이온을 나타내고, 여기에서 산화수 +IV를 갖는 원소 T의 전부 또는 일부가 Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta 등과 같은 산화수 +III 또는 +V를 갖는 원자로 치환될 수 있다는 점을 포함해서 TO4가 유리하게도 실리케이트 또는 지르코네이트 음이온을 나타냄;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12; Li6La2BaTa2012; Li5 . 5La3Nb1 . 75In0 . 25O12; M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li5La3M2O12; 0≤x≤1이고 M = Nb 또는 Ta 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li7 - xBaxLa3 - xM2O12; 0≤x≤2이고 M = Al, Ga 또는 Ta 또는 상기 화합물의 2가지 또는 3가지의 혼합물인 Li7 - xLa3Zr2 -xMxO12로부터 선택되는 가넷;
- 바람직하게는 Li3PO4; M = Al 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2- xMx)(PO4)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -x(PO4)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(PO4)3; 0 ≤ x ≤ 1인 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3; M = Al 및/또는 Y이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 Li3 + y(Sc2-xMx)QyP3 - yO12; 또는 M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se이고, 0 ≤ x ≤ 0.8이고 0 ≤ y ≤ 1인 L1+x+ yMxSc2 - xQyP3 - yO12; 또는 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고; 0 ≤ z ≤ 0.6이고 M = Al 또는 Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 Q = Si 및/또는 Se인 Li1 +x+y+ zMx(Ga1-yScy)2 - xQzP3 - zO12; 또는 0 ≤ x ≤ 1이고 N = Cr 및/또는 V이고, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se 또는 Si이거나 이러한 화합물의 혼합물인 Li1+xNxM2-xP3O12;로부터 선택되는 리튬화 포스페이트;
- 바람직하게는 M = Al 또는 Y이고 0 ≤ x ≤ 1인 Li3(Sc2-xMx)(BO3)3; M = Al, Y, Ga 또는 이러한 3가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Sc)2 -x(BO3)3; 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1이고 M = Al 또는 Y인 Li1 + xMx(Ga1-yScy)2 -X(BO3)3; M = Al, Y 또는 이러한 2가지 화합물의 혼합물이고 0 ≤ x ≤ 0.8이고; 0 ≤ y ≤ 1인 Li1 + xMx(Ga)2 -x(BO3)3; Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Li3BO3-Li2SiO4, Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4; 로부터 선택되는 리튬화 보레이트;
- 바람직하게는 Li3PO4 - xN2x /3, Li4SiO4 - xN2x /3, 0 < x < 4인 Li4GeO4 - xN2x /3 또는 0 < x < 3인 Li3BO3 - xN2x / 3로부터 선택되는 옥시니트라이드; 리튬, 인 또는 붕소 옥시니트라이드을 기반으로 하는 재료 (LiPON 및 LIBON이라 불리움)가 또한 규소, 황, 지르코늄, 알루미늄 또는 알루미늄, 붕소, 황 및/또는 규소의 조합 및 리튬 인에 대한 붕소를 포함할 수 있음;
- 바람직하게는 Li7La3Zr2O12 또는 A = Sc, Y, Al, Ga이고 1.4 ≤ x ≤ 2인 Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12 또는 Li0 . 35La0 . 55TiO3;로부터 선택되는 리튬화 옥사이드;
- 바람직하게는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi2O6로부터 선택되는 실리케이트;
로부터 선택되는 전해질 재료로 제조된다.
이러한 전해질은 모든 애노드 화학 조성과 함께 사용될 수 있다.
이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료의 전해질 중에의 존재로 인하여, 애노드과의 접촉에서 안정한 상기 전해질 재료층 c)을 캐소드과의 접촉에서 배타적일 수 있는 다른 고체 전해질 제형과 연계시키는 것이 가능하다. 단지 캐소드과의 접촉에서 안정한 이러한 전해질은 식 Li3xLa2 /3-x□1/3- xTiO3, La2 /3- xSrx □1/3-xLixTiO3 및 La2 / 3Lix □1/3- xTi1 - xAlxO3의 페로브스카이트이고 여기에서 □는 구조 중에 존재하는 공격자점(vacancy)을 나타낸다. 따라서, Li3xLa2 /3-x□1/3- xTiO3에 대하여는, 이러한 조성물은 상기 조성물 중에 2/3-x 내지 1/3-x에서 변할 수 있고, 0 < x < 0.20이고 바람직하게는 0 < x < 0.16인 란탄 공격자점(lanthanum vacancy)을 포함하고; La2 /3- xSrx □1/3- xLixTiO3에 대하여는, 이러한 조성물은 상기 조성물 중에서의 스트론튬의 비율이 x 내지 1/3-x에서 변할 수 있고, 0 < x < 0.20이고 바람직하게는 0 < x < 0.16인 스트론튬의 공격자점을 포함하고; La2/3Lix□1/3-xTi1-xAlxO3에 대하여는, 이러한 조성물은 상기 조성물 중에서의 리튬의 비율이 x 내지 1/3-x에서 변할 수 있고, 0 < x < 0.20이고 바람직하게는 0 < x < 0.16인 리튬의 공격자점을 포함한다.
게다가, 이러한 고체 전해질이 리튬염을 포함하는 반양성자성(aprotic) 용제에 기초하는 액체 전해질보다 더 저항성이기 때문에, 배터리가 충분히 강력하기 위해서는 박막으로 제조할 것이 요구된다. 따라서, 전해질층 c)의 두께는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만 그리고 심지어 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 있어서, 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료는 직접적으로 딥-코팅, 스핀-코팅, 롤코팅, 닥터블레이드, 전기분사 또는 전기이동에 의하여 증착된다. 이를 위하여, 고분자 재료는 먼저 적절한 용제 중에 용해되고, 애노드층, 캐소드층 및/또는 전해질층(들) 상에 용해된 고분자 재료가 증착되고, 계속해서 용제가 제거되기 이전에 고분자 재료층이 건조된다.
유리하게도, 최종 배터리 내에서의 단락을 야기할 수 있는 층 내의 결함을 제한하기 위하여 전기이동에 의하여 고체 가교된 고분자 재료의 증착이 수행된다. 게다가, 낮은 건조 추출 함량을 갖고 증착물이 대량의 용제를 포함하고 이는 건조 이후 증착물 내에 배터리의 작동에 해로운 균열의 출현을 야기하는 잉크 또는 유체로부터 제조되는 나노입자 층과는 달리, 전기이동 증착은 건조 이후의 층의 균열의 위험을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리(pre)-폴리머가 증착된다. 바람직하게는, 하나 이상의 반응성 기(reactive groups)를 포함하는 프리-폴리머가 증착되어 이온성 기의 그라프트화를 가능하게 한다. 중합이 열적으로 및/또는 광화학적으로 직접적으로 애노드층, 캐소드층 또는 전해질층(들) 상에 수행된다. 전형적으로, 중합은 예를 들어 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide) 또는 아조이소부티로니트릴(azoisobutyronitrile)로부터 선택되는 열 개시제(thermal initiator) 및/또는 예를 들어 벤조인(benzoin), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 또는 2,2-디에톡시아세토페논(2,2-diethoxyacetophenone) 등과 같은 아세토페논(acetophenone)으로부터 선택되는 광화학 개시제(photochemical initiator)의 존재 중에서 수행된다.
이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료의 증착은 전해질의 이온 전도도를 상당하게 증가시키는 것을 가능하게 한다. 게다가, 이러한 재료는 상대적으로 비-가연성이고, 높은 온도에 저항성이고, 무시할 수 있는 증기압을 갖는다. 따라서 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자층은 상기 배터리의 조립의 단계 동안 열처리 및/또는 과도한 기계적인 압축을 사용함이 없이 박층, 3차원 배터리를 제조하는 것을 가능하게 한다.
실제로, 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료의 적어도 하나의 층의 제조는 낮은 온도, 즉 300℃, 바람직하게는 200℃ 그리고 심지어 보다 바람직하게는 150℃를 초과하지 않는 온도에서 전극을 조립하는 것을 가능하게 한다.
유리하게도, 이온성 액체, PYR 13, PYR 14 및/또는 리튬염이 상기 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 중에 용해될 수 있다. 이온성 액체, PYR 13, PYR 14 및/또는 리튬염의 첨가는 전기화학적 성능에 이롭고, 이러한 첨가는 전도를 개선하는 것을 가능하게 하나 또한 이러한 첨가를 수반함이 없이는 고도로 취성인(breakable) 고분자 필름의 강성(rigidity)을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 특정한 구현예에 따르면, 전극 (애노드 및 캐소드)은 생산되어야 할 배터리의 크기로 절단부(cuts)를 형성하기 위하여 절단 패턴(cutting pattern)에 따라 "펀칭(punched)" 된다.
특정한 구현예에 있어서, 전극의 펀칭은 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료로 이루어지는 전해질층의 증착의 단계 c) 이후에 수행될 수 있다. 이러한 패턴은 인접하는 3개의 절단부를 포함하며 (예를 들어 U 자형으로), 이는 배터리의 크기를 한정한다. 제2 슬롯(slot)이 비-절단측 상에 형성되어 성분의 봉지화를 위하여 요구되는 생성물이 통과할 수 있도록 하는 것을 확실하게 하는 것을 가능하게 한다. 계속해서 애노드 전극 및 캐소드 전극이 교대로 적층되어 복수의 기본 전지의 적층물을 형성하도록 한다. 애노드 및 캐소드 절단 패턴은 "헤드-투-테일(head-to-tail)"로 위치된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 특정한 구현예에 있어서, 전극은 전해질층(들)의 증착의 단계 c) 이전에 절단되어 전극 모서리가 전해질 필름으로 커버되도록 하고 따라서 전극이 대기와 접촉하는 것으로부터 보호하고 배터리의 수명이 개선되도록 하는 것을 가능하게 한다. 대안의 구현예에 있어서, 애노드층 및 캐소드층의 증착의 단계 a) 및 b) 이전에 기판상에 절단부가 형성되어 전극 모서리가 전해질 필름에 의하여 커버되도록 하는 것을 가능하게 한다. 이러한 특정한 구현예는 전해질 재료 나노입자의 층이 증착되기 이전에 전극 모서리를 커버하여 그에 의하여, 특히 전해질층이 수분-안정성 재료를 포함하는 경우에, 봉지 필름이 용이하게 전극 주변에 생성되도록 하는 것을 가능하게 하는 이점을 갖는다. 또한, 전극의 측면 모서리의 커버링(covering)은 전지의 단락의 위험을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
마지막으로, 본 발명에 따른 방법의 필수 단계는 상기 수득되는 적층물의 열처리 및/또는 기계적인 압축을 포함하여 전-고체 박막 배터리를 수득하도록 한다. 열처리는 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 유리하게도, 열처리의 온도는 200℃를 초과하지 않는다. 유리하게도, 조립되어야 할 층들의 기계적인 압축은 10 내지 100 MPa, 그리고 바람직하게는 20 내지 50 MPa의 압력에서 수행된다.
특정한 구현예에 있어서, 적층의 단계 이후 그리고 단자의 부가 이전에, 배터리 전지의 대기로부터의 보호를 보증하도록 얇은 봉지층을 증착하는 것에 의하여 적층물을 봉지하는 것이 유리하다. 장벽층으로서의 그의 기능을 수행하도록 하기 위하여는 봉지층은 화학적으로 안정하고, 높은 온도에 저항성이고 대기에 대하여 불투과성이어야 한다. 바람직하게는, 얇은 봉지층은, 예를 들어, 옥사이드, 니트라이드, 포스페이트, 옥시니트라이드 또는 실록산 형태일 수 있는 고분자, 세라믹, 유리 또는 비트로세라믹으로 이루어진다. 심지어 보다 바람직하게는, 이러한 봉지층은 에폭시 수지 또는 실리콘 수지로 코팅된다.
봉지층은 유리하게도 화학기상증착 (CVD)에 의하여 증착될 수 있으며, 이는 모든 접근가능한 적층물 표면의 커버리지를 제공하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 봉지가 직접적으로 적층물 상에 수행될 수 있고 코팅은 모든 접근가능한 공동(cavity)을 투과하는 것이 가능하다. 유리하게도, 제2 봉지층이 제1 봉지층 상에 증착되어 배터리 전지의 외부 환경으로부터의 보호를 증가시키도록 할 수 있다. 전형적으로, 상기 제2 층의 증착은 실리콘 함침(silicone impregnation)에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 재료의 선택은 이것이 높은 온도에 저항성이고 따라서 봉지 재료의 유리전이의 출현을 수반함이 없이 전자 기판(electronic card) 상에 용접에 의하여 배터리가 용이하게 조립될 수 있다는 사실에 기초하고 있다.
유리하게도, 배터리의 봉지는 적층물의 6개의 면들 중의 4개에 대하여 수행된다. 대기로부터의 보호의 잔여부(remainder)가 단자에 의하여 수득되는 층들에 의하여 보증되도록 하여 봉지층이 적층물의 가장자리를 감싼다.
바람직하게는, 애노드 연결부와 캐소드 연결부는 측면으로 오프셋되어 이러한 말단에서의 단락의 존재를 방지하도록 하기 위하여 봉지층이 유전층으로서 작동하도록 하는 것을 가능하게 한다.
일단 적층물이 제조되고, 만약 수행되는 경우 적층물의 봉지의 단계 이후에, 각각 캐소드 집전기 또는 애노드 집전기가 노출되는 (봉지층으로 코팅되지 않은) 곳에 단자 (전기적인 접촉)가 추가된다. 이러한 접촉 영역은 전류가 수집되도록 적층물의 대향되는 측면들 상 뿐만 아니라 또한 인접하는 면들 상이 될 수 있다.
단자를 제조하기 위하여, 선택적으로 코팅된 적층물이 절단면을 따라 절단되어 배터리의 연결부(connection) (+) 및 (-)의 각 절단면들 상에 노출을 수반하는 단일의 배터리 요소를 수득하는 것을 가능하게 한다. 계속해서 연결부가 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 플라즈마 증착 기술에 의하고/의하거나 전도성 에폭시 수지 (은으로 충진된) 및/또는 용융 주석욕(molten tin bath) 중에의 침적에 의하여 금속화될 수 있다. 단자는 각 말단들 상에 교호로 캐소드 및 애노드의 전기적인 연결부를 구축하는 것을 가능하게 한다. 이러한 단자는 서로 다른 배터리 요소들 간에서 평행한 전기적인 연결부를 제조하는 것을 가능하게 한다. 이를 위하여, 단지 (+) 연결부가 일측 말단에서 출현하고, (-) 연결부가 타측 말단에 형성될 수 있다.
이러한 배터리가 전-고체이고, 애노드 재료로서 리튬 삽입 재료를 사용하기 때문에, 재충전 단계 동안의 금속성 리튬 수지상 돌기(dendrite)의 형성의 위험이 없고 리튬 애노드의 삽입을 위한 용량이 제한된다.
게다가, 본 발명에 따른 배터리의 양호한 사이클링 성능을 보증하기 위하여, 캐소드의 표면 용량이 애노드의 표면 용량과 같거나 더 큰 배터리 구성이 선호된다.
배터리를 형성하는 층들이 전-고체이기 때문에, 애노드이 완전히 충전되는 경우, 리튬 수지상 돌기의 형성의 위험이 더이상 존재하지 않는다. 따라서, 이러한 배터리 구성은 과도한 배터리 전지의 생성을 회피한다.
게다가, 애노드 표면의 용량보다 크거나 같은 캐소드 표면의 용량을 갖는 이러한 배터리의 제조는 사이클의 수로 표현되는 수명의 관점에서의 성능의 증가를 가능하게 한다. 실제로, 전극이 밀집하고 전-고체이기 때문에, 입자 간의 전기 접촉의 손실의 위험이 없다.
실시예
Li4Ti5O12를 분쇄 후 수 ppm의 구연산을 수반하는 10 g/ℓ의 무수 에탄올에 분산시키는 것에 의하여 애노드 재료의 현탁액을 수득하였다.
25 g/ℓ의 무수 에탄올 중에서의 LiMn2O4의 분쇄/분산에 의하여 캐소드 재료의 현탁액을 수득하였다. 계속해서 캐소드 현탁액을 5 g/ℓ의 농도로 아세톤 중에 희석시켰다.
5 g/ℓ의 무수 에탄올 중에서의 Li3Al0 . 4Sc1 .6(PO4)3의 분말의 분쇄/분산 및 고분자 제형의 첨가에 의하여 자기 전해질 재료의 현탁액을 수득하였다. 첨가된 고분자 제형은 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트 [BMIm][BF4]와 함께 폴리에틸렌글리콜모노메틸아크릴레이트 (대략 3 : 7의 질량비로) 및 리튬염 (리튬 (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 LiTFSI)로 이루어졌다. 광개시제 (대략 1 질량%), 이 경우에서는 2,2'디메톡시-2-페닐아세토페논 (IrgacureTM 651, Ciba-Geigy)이 고분자 제형에 첨가되었다.
이러한 현탁액 모두에 대하여, 분쇄는 100 ㎚ 보다 작은 입자 크기로 안정한 현탁액을 얻을 수 있도록 수행되었다.
앞서 준비된 현탁액 중에 포함된 Li4Ti5O12 나노입자의 전기이동증착에 의하여 음극을 제조하였다. Li4Ti5O12의 박막 (대략 1 미크론)을 기판의 2개의 면 상에 증착시켰다. 계속해서 이러한 음극을 600℃에서 열처리하였다.
LiMn2O4 현탁액으로부터의 전기이동증착에 의하여 동일한 방법으로 양극이 제조되었다. LiMn2O4의 박막 (약 1 ㎛)을 기판의 2개의 면 상에 증착시켰다. 계속해서 양극을 600℃에서 처리하였다.
열처리 이후, 음극 및 양극을 Li3Al0 . 4Sc1 .6(PO4)3 및 상기 언급된 고분자 제형으로 이루어지는 전해질층의 딥-코팅 (침적 후 건조)에 의하여 커버하였다.
366 ㎚에서 10 분 동안 주변 온도에서, 아르곤 대기 중에서의 조사에 의하여 가교화가 수득되었다.
전해질층의 두께가 측정되었고 각 전극 상에서 약 500 ㎚이다. 계속해서 이러한 전해질 필름을 열처리에 의하여 건조시키고 고화시켰다.
계속해서 애노드 및 캐소드의 적층물이 제조되어 다층 적층물을 수득하도록 하였다. 조립체를 수득하도록 하기 위하여 조립을 15 분 동안 100℃에서 압력하에 유지시켰다.
그에 따라 수득되는 배터리는 2 V 내지 2.7 V 사이에서 사이클링되었다. 도 1은 이 배터리로 수득되는 충전 및 방전 곡선을 나타낸다. 도 2는 그에 따라 제조되는 배터리의 사이클링 동안의 용량에서의 변화를 나타낸다.
Claims (26)
- 하기 일련의 단계를 포함하는 전-고체(all-sollid) 박층(thin-layer) 배터리를 제조하는 방법:
a) 적어도 하나의 애노드(anode) 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "애노드 재료층"이라고 언급됨)이 전도성 기판(conductive substrate)상에 증착되는(deposited) 단계로, 상기 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소는 애노드 집전기(current collector)로서 기능할 수 있는 단계;
b) 적어도 하나의 캐소드(cathode) 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "캐소드 재료층"이라고 언급됨)이 전도성 기판상에 증착되는 단계로, 상기 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 캐소드 집전기로서 기능할 수 있는 단계, 이때, 단계 a) 및 b)는 역전될 수 있음;
c) 단계 a) 및/또는 b)에서 수득되는 층 상에, 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "전해질 재료층"으로 언급됨)이 증착되는 단계로, 상기 고체 전해질 재료가 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료를 포함하는 단계;
d) - 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층과 함께 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층이, 또는
- 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층과 함께 단계 c)에서 수득되는 고체 전해질 재료층으로 코팅된 캐소드 재료층이,
면대면으로 적층되는 단계;
e) 단계 d)에서 수득되는 적층물의 열처리 및/또는 기계적 압축이 수행되어 전-고체 박층 배터리를 수득하는 단계. - 제1항에 있어서,
가교된 고분자 재료는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아민, 폴리이미드 또는 폴리실록산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
고분자 재료의 이온성 기는 하기의 양이온: 이미다졸리움, 피라졸리움, 테트라졸리움, 피리디늄, n-프로필-n-메틸피롤리디늄(또한 PYR13라 불리움) 또는 n-부틸-n-메틸피롤리디늄(또한 PYR14라 불리움)과 같은 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄; 및/또는 하기의 음이온: 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 n-(노나플루오로부탄설포닐)-n-(트리플루오로메탄설포닐)-이미드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
가교된 고분자 재료가 하나 이상의 열적으로 또는 광화학적으로 중합가능한 기를 포함하는 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리-폴리머의 혼합물의 중합의 단계 및 계속해서 가교된 고분자 재료의 건조에 의하여 수득되며, 상기 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 프리-폴리머는 상기 이온성 기가 그라프트화되도록 하는 것을 가능하게 하는 하나 이상의 반응기를 포함함을 특징으로 하는 방법. - 제4항에 있어서,
열적으로 및/또는 광화학적으로의 중합은 애노드층 및/또는 캐소드층(들) 상에 직접적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 c)에서 증착되는 이온성 기를 포함하는 가교된 고분자 재료는 하기 기술: 딥-코팅, 스핀-코팅, 롤코팅, 닥터블레이드, 전기분사 또는 전기이동 중의 적어도 하나를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
고체 애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 하기 기술:
(i) 물리기상증착(PVD);
(ii) 화학기상증착(CVD);
(iii) 전기분사;
(iv) 전기이동;
(v) 에어로졸증착;
(vi) 졸-겔;
(vii) 침적
중의 적어도 하나를 사용하여 증착됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 에어로졸을 이용하는 전기분사, 전기이동에 의하거나 침적에 의하여 증착됨을 특징으로 하는 방법. - 제8항에 있어서,
애노드층, 캐소드층 및 전해질층은 모두 전기이동에 의하여 증착됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
애노드 재료층 및/또는 캐소드 재료층은 또한 전기적으로 전도성인 재료 및/또는 전해질 필름을 제조하는 데 사용되는 형태의 리튬 이온 전도성 재료를 포함함을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
애노드층 및/또는 캐소드층 및/또는 전해질층은 각각 하기 기술들: 전기분사, 전기이동, 에어로졸 증착 및 침적 중의 적어도 하나를 사용하는 애노드 재료, 캐소드 재료 또는 전해질 재료의 나노입자의 증착에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
애노드 재료, 캐소드 재료 및 전해질 재료의 층들이 모두 전기이동에 의하여 증착됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
열처리는 50℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되고 및/또는 조립되어야 할 층들의 기계적 압축은 10 내지 100 MPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
애노드 재료층 a)는:
(i) 주석 옥시니트라이드(oxynitride) (전형적인 식 SnOxNy);
(ii) 리튬화(lithiated) 철 포스페이트 (전형적인 식 LiFePO4);
(iii) 혼성(mixed) 규소(silicon) 및 주석(tin) 옥시니트라이드 (a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3인 전형적인 식 SiaSnbOyNz ; 또한 SiTON이라고도 함); a>0, b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17인 SiaSnbCcOyNz의 전형적인 형태의 옥시니트라이드; Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소, a>0, b>0, a+b>0, a+b≤2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17인 SiaSnbCcOyNzXn; 및 Xn이 F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb 중의 적어도 하나의 원소이고, a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3인 SiaSnbOyNzXn;
(iv) SixNy (x=3이고 y=4), SnxNy (x=3이고 y=4), ZnxNy (x=3이고 y=4), Li3-xMxN (M = Co, Ni, Cu인) 형태의 니트라이드(nitride);
(v) 옥사이드(oxide) SnO2, Li4Ti5O12, SnB0.6P0.4O2.9 및 TiO2
로부터 선택되는 재료로 제조됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
캐소드 재료층 b)는:
(i) 옥사이드 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Ni0.5-xXxO4 (여기에서 X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, 다른 희토류 원소로부터 선택되고, 0 < x < 0.1임), LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4;
(ii) 포스페이트 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3; M 및 M' (M ≠ M')가 Fe, Mn, Ni, Co, V로부터 선택되는 것인 식 LiMM'PO4의 포스페이트(phosphate);
(iii) 하기 칼코게나이드(chalcogenide): V2O5, V3O8, TiS2, 옥시황화티타늄 (TiOySz), 옥시황화텅스텐 (WOySz), CuS, CuS2의 모든 리튬화 형태
로부터 선택되는 캐소드 재료로 제조됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
적어도 하나의 세라믹(ceramic), 유리(vitreous) 또는 비트로세라믹(vitroceramic) 재료 봉지층의 증착에 의한 단계 e)에서 수득되는 배터리의 봉지화 단계 f)를 포함함을 특징으로 하는 방법. - 제15항에 있어서,
애노드 단자 및 캐소드 단자(terminal)가 절단된 영역(section)의 금속화에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
전도성 기판은 알루미늄, 구리, 스테인레스강, 티타늄 또는 니켈로 이루어지고, 선택적으로 하기 금속: 금, 백금, 팔라듐, 바나듐, 코발트, 니켈, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 텅스텐 또는 이러한 금속 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 합금으로부터 선택되는 귀금속으로 코팅됨을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 전-고체 박층 배터리로, 하기를 포함하는, 배터리:
a) 전도성 기판 상에 증착되는 적어도 하나의 애노드 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "애노드 재료층"이라고 언급됨)으로, 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 애노드 집전기로서 기능할 수 있는, 애노드 재료 층;
b) 전도성 기판상에 증착되는 적어도 하나의 캐소드 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "캐소드 재료층"이라고 언급됨)으로, 전도성 기판 또는 그의 전도성 요소가 캐소드 집전기로서 기능할 수 있는, 캐소드 재료 층;
c) 적어도 하나의 애노드 재료 층 및/또는 캐소드 재료 층 상에 증착된, 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는, 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 층 (여기에서는 "전해질 재료층"으로 언급됨)으로, 상기 고체 전해질 재료가 이온성 기를 포함하는 고체 가교된 고분자 재료를 포함하는, 전해질 재료층;
상기에서, - 고체 전해질 재료층으로 코팅된 애노드 재료층이 고체 전해질 재료층(c)으로 코팅되거나 코팅되지 않은 캐소드 재료층과 면대면 적층되거나 , 또는
- 고체 전해질 재료층 (c)으로 코팅된 캐소드 재료층이 고체 전해질 재료층으로 코팅되거나 코팅되지 않은 애노드 재료층과 면대면으로 적층됨. - 제19항에 있어서,
캐소드의 표면 용량(surface capacity)이 애노드의 표면 용량 보다 더 크거나 같음을 특징으로 하는 배터리. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
캐소드층 및 애노드층의 적층은 측면으로 오프셋됨을 특징으로 하는 배터리. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
적어도 하나의 봉지층을 포함함을 특징으로 하는 배터리. - 제22항에 있어서,
상기 제1 봉지층 상에 증착되는 제2 봉지층을 포함함을 특징으로 하는 배터리. - 제22항에 있어서,
상기 적어도 하나의 봉지층은 상기 배터리의 6개 면 중의 4개의 면을 전체적으로 커버하고 배터리의 연결을 위한 금속화 아래에 위치되는 나머지 2개의 면을 부분적으로 커버함을 특징으로 하는 배터리. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
배터리는 개별적으로 캐소드 집전기 및 애노드 집전기가 노출되는 단자를 포함함을 특징으로 하는 배터리. - 제25항에 있어서,
애노드 연결부 및 캐소드 연결부는 적층물의 대향되는 면 상에 위치됨을 특징으로 하는 배터리.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1456273 | 2014-07-01 | ||
| FR1456273A FR3023418B1 (fr) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Batterie entierement solide comprenant un electrolyte en materiau polymere solide reticule |
| PCT/FR2015/051814 WO2016001584A1 (fr) | 2014-07-01 | 2015-07-01 | Batterie entièrement solide comprenant un électrolyte en matériau polymère solide réticule |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170024099A KR20170024099A (ko) | 2017-03-06 |
| KR102324427B1 true KR102324427B1 (ko) | 2021-11-11 |
Family
ID=52003914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177002878A KR102324427B1 (ko) | 2014-07-01 | 2015-07-01 | 가교된 고체 고분자 재료로 이루어지는 전해질을 포함하는 고체-상태 배터리 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10804569B2 (ko) |
| EP (1) | EP3164903B1 (ko) |
| JP (1) | JP6762237B2 (ko) |
| KR (1) | KR102324427B1 (ko) |
| CN (1) | CN106797047B (ko) |
| FR (1) | FR3023418B1 (ko) |
| WO (1) | WO2016001584A1 (ko) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11888149B2 (en) | 2013-03-21 | 2024-01-30 | University Of Maryland | Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof |
| JP7012660B2 (ja) | 2016-04-01 | 2022-02-14 | ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド | リン含有修飾イオン性液体 |
| CN107331534A (zh) * | 2016-04-28 | 2017-11-07 | 北京纳米能源与系统研究所 | 一种纤维状超级电容器及其制备方法和应用 |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| CN110915037B (zh) | 2017-07-17 | 2023-11-07 | 诺姆斯科技公司 | 含磷电解质 |
| US10707477B2 (en) * | 2017-09-15 | 2020-07-07 | Dyson Technology Limited | High energy density multilayer battery cell with thermally processed components and method for making same |
| KR101953738B1 (ko) * | 2017-10-11 | 2019-03-04 | 한국에너지기술연구원 | 이온성 액체를 포함한 전고체 전지용 복합 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬 전지 |
| CN111886090B (zh) | 2018-02-15 | 2023-07-04 | 马里兰大学派克分院 | 有序多孔固态电解质结构、具有该结构的电化学装置、制造该结构的方法 |
| US20210167395A1 (en) * | 2018-04-12 | 2021-06-03 | The Penn State Research Foundation | Porous metal-ion affinity material |
| FR3080952B1 (fr) | 2018-05-07 | 2020-07-17 | I-Ten | Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| FR3080945A1 (fr) | 2018-05-07 | 2019-11-08 | I-Ten | Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| FR3080957B1 (fr) | 2018-05-07 | 2020-07-10 | I-Ten | Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| FR3080862B1 (fr) | 2018-05-07 | 2022-12-30 | I Ten | Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium |
| CN109023484A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-18 | 洛阳师范学院 | 一种二硫化钛薄膜的制备方法 |
| JP7206798B2 (ja) * | 2018-10-23 | 2023-01-18 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質、およびこれを用いた電気化学デバイス |
| EP3900097A1 (en) * | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Solvay Sa | Solid composite electrolyte |
| FR3091036B1 (fr) * | 2018-12-24 | 2024-04-19 | I Ten | Procede de fabrication de batteries, et batterie obtenue par ce procede |
| US11569527B2 (en) | 2019-03-26 | 2023-01-31 | University Of Maryland, College Park | Lithium battery |
| US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
| FR3097370B1 (fr) | 2019-06-13 | 2022-11-04 | I Ten | Batterie à ions de lithium et son procédé de fabrication |
| CN114008006A (zh) * | 2019-06-19 | 2022-02-01 | 阿科玛股份有限公司 | 网状固体电解质分隔件 |
| US11322787B2 (en) | 2019-11-18 | 2022-05-03 | International Business Machines Corporation | Encapsulating in-situ energy storage device with cathode contact |
| EP4082064A1 (fr) | 2019-12-24 | 2022-11-02 | I-Ten | Procédé de fabrication de batteries à ions de lithium, notamment à forte puissance, et batterie obtenue par ce procédé |
| FR3110774B1 (fr) | 2020-05-20 | 2022-04-15 | I Ten | Procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium |
| FR3105593A1 (fr) | 2019-12-24 | 2021-06-25 | I-Ten | Procede de fabrication de batteries a ions de lithium, notamment a forte puissance, et batterie obtenue par ce procede |
| EP3890077A1 (fr) | 2020-03-30 | 2021-10-06 | I-Ten | Batterie á ions de lithium et son procédé de fabrication |
| CN115769409A (zh) * | 2020-05-04 | 2023-03-07 | 索伊莱科特公司 | 先进的固态电解质膜及由其制造的电池 |
| FR3111740B1 (fr) | 2020-06-23 | 2022-12-30 | I Ten | Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries |
| FR3111741B1 (fr) | 2020-06-23 | 2022-12-30 | Hfg | Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries |
| US11522243B2 (en) | 2020-12-21 | 2022-12-06 | International Business Machines Corporation | Hermetic packaging of a micro-battery device |
| CN114171783A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-03-11 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种固态电解质和含有该固态电解质的固态电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010186626A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 二次電池 |
| JP5050858B2 (ja) * | 2006-01-24 | 2012-10-17 | 株式会社村田製作所 | チップ電池 |
| WO2013064779A1 (fr) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Fabien Gaben | Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8829118D0 (en) * | 1988-12-14 | 1989-01-25 | Atomic Energy Authority Uk | Electrochemical cell manufacture |
| US5407593A (en) | 1993-11-15 | 1995-04-18 | National Science Council | Polymeric electrolyte |
| DE69841867D1 (de) | 1997-02-12 | 2010-10-07 | Solicore Inc | Polymidbatterie |
| US6664006B1 (en) * | 1999-09-02 | 2003-12-16 | Lithium Power Technologies, Inc. | All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing |
| EP1416014B1 (en) * | 2001-06-29 | 2005-10-26 | Zeon Corporation | Polyether polymer, process for producing the same, composition for solid polymer electrolyte and use thereof |
| JP4688406B2 (ja) * | 2003-04-17 | 2011-05-25 | セイコーインスツル株式会社 | 端子付き電気化学セル |
| EP1723080B1 (de) | 2004-03-06 | 2014-06-18 | Basf Se | Chemisch stabiler fester lithiumionenleiter |
| US7776478B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-08-17 | Cymbet Corporation | Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method |
| FR2893623B1 (fr) * | 2005-11-22 | 2008-02-01 | Inst Nat Polytech Grenoble | Preparation de films constitues par un polymere reticule ayant des groupes ioniques |
| DE102007030604A1 (de) | 2007-07-02 | 2009-01-08 | Weppner, Werner, Prof. Dr. | Ionenleiter mit Granatstruktur |
| US20090202899A1 (en) * | 2008-02-11 | 2009-08-13 | Pyszczek Michael F | Electrical apparatus with integral thin film solid state battery and methods of manufacture |
| CN102308425B (zh) | 2009-02-04 | 2014-03-26 | 株式会社丰田中央研究所 | 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池 |
| FR2965110B1 (fr) * | 2010-09-20 | 2012-09-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de structuration d'une couche polymere et procede d'encapsulation d'une microbatterie |
| US20140227578A1 (en) * | 2011-05-19 | 2014-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium solid state battery |
| FR2982083B1 (fr) * | 2011-11-02 | 2014-06-27 | Fabien Gaben | Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium |
| JP6223725B2 (ja) * | 2013-06-12 | 2017-11-01 | 新光電気工業株式会社 | 電池及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-07-01 FR FR1456273A patent/FR3023418B1/fr active Active
-
2015
- 2015-07-01 EP EP15745536.1A patent/EP3164903B1/fr active Active
- 2015-07-01 KR KR1020177002878A patent/KR102324427B1/ko active IP Right Grant
- 2015-07-01 JP JP2016575526A patent/JP6762237B2/ja active Active
- 2015-07-01 WO PCT/FR2015/051814 patent/WO2016001584A1/fr active Application Filing
- 2015-07-01 CN CN201580042827.1A patent/CN106797047B/zh active Active
- 2015-07-01 US US15/323,727 patent/US10804569B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5050858B2 (ja) * | 2006-01-24 | 2012-10-17 | 株式会社村田製作所 | チップ電池 |
| JP2010186626A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 二次電池 |
| WO2013064779A1 (fr) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Fabien Gaben | Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106797047B (zh) | 2020-07-21 |
| US20170162911A1 (en) | 2017-06-08 |
| FR3023418B1 (fr) | 2016-07-15 |
| JP2017525096A (ja) | 2017-08-31 |
| FR3023418A1 (fr) | 2016-01-08 |
| CN106797047A (zh) | 2017-05-31 |
| KR20170024099A (ko) | 2017-03-06 |
| EP3164903B1 (fr) | 2021-04-28 |
| US10804569B2 (en) | 2020-10-13 |
| JP6762237B2 (ja) | 2020-09-30 |
| EP3164903A1 (fr) | 2017-05-10 |
| WO2016001584A1 (fr) | 2016-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102324427B1 (ko) | 가교된 고체 고분자 재료로 이루어지는 전해질을 포함하는 고체-상태 배터리 | |
| KR102350255B1 (ko) | 고체 전해질 및 고분자 재료의 층을 포함하는 전-고체 배터리 | |
| KR102324417B1 (ko) | 애노드과 접촉시 안정한 리튬 포스페이트 고체 전해질을 포함하는 전-고체 배터리 | |
| US10950888B2 (en) | All-solid-state battery including a solid electrolyte and a layer of ion-conducting material | |
| KR102185038B1 (ko) | 모놀리식 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법 | |
| US11569491B2 (en) | Method for manufacturing all-solid-state batteries in a multilayer structure | |
| US20210104777A1 (en) | Solid electrolyte for electrochemical devices | |
| US20210265613A1 (en) | All-solid battery including a lithium phosphate solid electrolyte which is stable when in contact with the anode | |
| JP2023531237A (ja) | 高エネルギー密度及び高出力密度電池用アノード並びにその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |