CN115769409A - 先进的固态电解质膜及由其制造的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开大体涉及固态电解质膜，其由聚合物、由无机和/或有机阴离子组成的锂盐基团、氰基分子、具有这种高介电溶剂的增塑剂以及可选的具有纳米/微米大小颗粒的填料（以防止这种聚合物基质结晶）的组合制成。所得结构为固态电解质膜，具有高离子电导性、能够增强循环性能的热稳定性和电化学稳定性、以及能够改善电池制造性能的高机械强度。

Description

先进的固态电解质膜及由其制造的电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月4日提交的美国临时专利申请号63/019724的优先权。该原临时申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
固态电池由于某些有吸引力的性能特性(包括长的贮藏寿命、长期稳定的功率容量、宽的操作温度范围和高的体积能量密度)已经获得了极大的关注。这种电池特别适用于在低漏极或开路条件下需要长寿命的应用。
目前，锂离子电池，特别是包括液体电解质的锂离子电池，被广泛地使用并且在该商业区域中赋予最佳性能。这样的液体电解质系统需要允许浸入液体电解质中的某些组件，允许非常高的导电性以在充电和放电期间在阴极和阳极之间传输锂离子。这些类型的电池包括多孔结构，特别是隔膜，复合阴极和阳极，以在液体电解质填充电池腔室时允许液体电解质吸收。这进而允许与锂活性材料的表面接触和在整个电池中以最小阻抗传输锂离子。
液体电解质本身由通常包括碳酸亚乙酯和诸如碳酸二甲酯的其他线性碳酸酯的溶剂混合物中的锂盐(例如LiPF6)组成。尽管能量密度和循环寿命有所提高，但含有液体电解质的电池仍存在一些潜在问题。例如，液体电解质通常是易挥发的，在高充电速率、高放电速率和/或内部短路条件下会遭受压力积聚、爆炸和火灾。此外，高速充电会导致阳极表面的锂枝晶生长。由此产生的枝晶可以延伸穿过隔膜，并在电池的短路内延伸。此外，电池的自放电和效率受到液体电解质的阴极的副反应和腐蚀的限制。更进一步地，如果电池因过压或短路情况而过热，液体电解质也会产生危险，从而产生另一潜在的火灾或爆炸危险。
为了解决使用液体电解质的锂基电池的安全性和可靠性问题，并实现高能量密度，正在开发采用高容量嵌锂化合物的固态电池。然而，为了实现这一结果，需要包括展现足够有效的充电能力和与之相伴的安全级别的固态电解质膜的固态电池。
因此，为了使可充电电池不仅适用于电动汽车，而且也适用于诸如航空、航天、国防和医药等特殊行业，有必要确保更高水平的可靠性和稳定性。当使用固态电解质时，这种结构组件可以解决安全问题，例如液体电解质导致的泄漏和爆炸。此外，由于现有电池安全组件的简化，能量密度也可以得到提高。然而，由于(与液体电解质相比)较低的离子电导率，此类固态电解质通常表现出较低的电池功率特性，并且在此类固态电解质与正负电极之间的界面处进一步表现出明显较高的电阻。所有固态电池和现有的锂二次电池的工作原理基本相同，但通过将液体电解质替换为完全固态的电解质，可以降低温度变化和外部冲击导致的火灾和爆炸风险。过去已经开发和使用了各种固态电解质，包括硫化物基和氧化物基导电聚合物，其性能水平需要改进，特别是在提高离子电导率和降低正负电极与此类先前的固态电解质材料之间的界面电阻方面。
硫化物基电解质具有诸如高离子电导率(高达10-2S/cm)和热稳定性等优点，但易受湿度影响，并可能产生诸如硫化氢等的不希望的气体。此外，此类硫化物基材料在界面电阻和窄电化学窗口特性方面存在技术问题。氧化物基电解质具有优异的强度和较高的电化学稳定性，但此类固态材料也具有较低的离子电导率和较高的电极界面电阻。此外，由于必须采用高温热处理工艺来提供有效的煅烧和烧结，此类氧化物基固态电解质展现出低的可生产性。
当然，在这种固态电池技术中，固态聚合物电解质(SPE)很有吸引力，部分由于优越的可加工性、有效的电极接触性能、成本效益，以及由于消除了聚合物隔膜而具有的设计灵活性，即使这种固态材料表现出如上所述的某些缺陷，例如低的离子电导率，低的热稳定性，以及低的机械强度。聚环氧乙烷(PEO)已被用作最常见的固态聚合物电解质，但由于其低离子电导率和窄电化学窗口(<3.9V)，其应用受到限制。另一种有前途的聚合物聚丙烯腈(PAN)已由于诸如其宽的电化学稳定窗口和与锂阳极好的化学相容性的优点而被研究。然而，聚丙烯腈具有较低的热稳定性和机械强度特性，这限制了其有效性(仍在寻求这些领域的增强)。同时，诸如单氰基分子和双氰基分子的氰基分子被称为旋转分子，表现出保持短到长程分子有序的塑性行为。由于通过“旋转门机制”的转移过程，这些特性使氰基分子具有高离子导电性。此外，据报道，该分子在电池合并和利用方面表现出有效的热稳定性和电化学稳定性。然而，此类氰基分子尚未引入尤其是与干聚合物电解质膜材料相关的固态电解质膜行业。
因此，对于用于固态电池利用的改进的固态聚合物电解质，仍然存在极大的需求。
发明内容
因此，本公开涉及具有优异离子导电性、高机械拉伸强度和电化学稳定性的固态电解质膜。为此，确定了通过氰基分子与特定锂盐、聚合物和增塑剂的结合，可以提高固态电解质的离子导电性和循环性能。
本文公开了一种固态电解质膜，其具有高离子导电性、能够增强循环性能的热和电化学稳定性、以及允许改进制造加工性的高机械强度。
在一些实施方式中，这种独特的固态电解质膜包括以下组分的反应性组合：
a)选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧化物(环氧树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡胶(NBR)及其任何组合的组的至少一种聚合物或共聚物；
b)至少一种锂盐，其具有i)选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟钽酸锂(LiTaF6)、六氟铌酸锂(LiNbF6)的无机阴离子，ii)选自三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiC2F6NO4S2，LiTFSI)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3CF2SO2)2N，LiBETI)、三(三氟甲磺酰基)甲基锂(C4F9LiO6S3)、五氟乙基三氟硼酸锂(LiBF3(C2F5))、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、四(五氟苯基)硼酸锂(C24BF20Li)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF3CF2)3)、二氟磷酸锂、(二氟草酸)硼酸锂的有机阴离子，以及iii)：i)和ii)的任何组合；
c)至少一个氰基分子，其包含i)选自丁基腈、2-甲基戊二腈、α-甲基戊二腈(α-methyl-valerodinitrile)和全氰基乙烯的组的单氰基分子；ii)选自1,4-二氰基丁烷、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,2-二氰基乙烷、1,3-二氰基丙烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、反式-1,4-二氰基-2-丁烯和反式-1,2-二氰基乙烯的组的二氰基分子，iii)四氰基乙烯，iv)2,5-环己二烯-1,4-二亚基及其任何氰基衍生物，或v)：i)、ii)、iii)和iv)的任何组合；
d)存在于选自γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、1,3-二氧戊环-2-酮及其任何组合的组的至少一种高介电性溶剂中的至少一种增塑剂；和
e)至少一种纳米和/或微米大小的颗粒填料，其选自氧化物、碳化物、氮化物、卤化物基无机材料[例如LiAl(SiO3)2、LiAlSi4O10、LiNO3、NaNO3、CsNO3、RbNO3、KNO3、AgNO3、NH4NO3、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3、Ce(NO3)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li7La3Zr2O12、Li0.33La0.557TiO3、Li2O-SiO2-TiO2-P2O5、Al2O3、SiO2、TiO2、BaTiO3，Ta2O5、ZrO2、Si3N4、SiC、PbTiO3、LiNbO3、AlN(氮化铝)、Y2O3、HfO2、Li2O、Li3PO4、LiF、LiCl、Li2S-P2S5和包括Li2S-P2S5-LiCl的硫银锗矿化合物]、包括如Al、Ag、Au、Zn、Mg、Si、Sn、Ge、In、Ba、Bi、B、Ca、Cd、Ir、Pd、Pt、Rh、Sb、Se、Sr、Te、Zn、AgO、MgO、MnO2、Co3O4、SnO2、SiO2、SiOx(0.5<x<1.5)、ZnO、CuO、Cu2O的阳离子的亲石无机化合物，以及包括来自金属或非金属粘土的任意一种粘土的混合材料。
因此，本公开提供了一种固态电解质膜，其克服了之前与低离子强度、高界面电阻和低强度相关的缺陷。这种固态电解质膜可引入固态电池内，并与以下接触：包括例如石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、硅石墨(或/和碳复合物)的碳材料和钛酸锂(Li4Ti5O12)的阳极；无阳极电池配置中的锂金属或任何负基板；或包括任何锂金属氧化物(例如LiNiCoMnO2(NMC)、LiNiCoAlO2(NCA)、LiCoO2(LCO)LiMn2O4(LMO)、LiFePO4(LFP))的阴极，或包括聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、其混合物和/或组合、纤维素基、木质素基材料的作为基板的隔膜，以及使用直接溶液浇铸的陶瓷填充隔膜。
本公开还涉及并涵盖电化学设备，例如但不限于锂离子电池和类似储能物品，其包括并利用本文所述的固态电解质膜。
附图说明
为了更好地理解公开主题的特征和优点，参考以下关于示例性实施方式的描述，其中利用了公开主题的原理，其附图：
图1示出了一个公开实施方式的具有0.5C下容量保持的固态电解质的循环性能的图形表示；
图2示出了另一个公开的具有0.5C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图3示出了另一个公开的具有0.5C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图4示出了另一个公开的具有0.5C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图5示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图6示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图7示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图8示出了与本文所公开的固态电解质实施方式有关的在0.1C下的第一次循环的电压曲线；
图9示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图10示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示。
图11示出了与本文所公开的不同固态电解质实施方式有关的在0.1C下第一次循环的电压曲线；
图12示出了与本文所公开的不同固态电解质实施方式有关的在0.1C下第一次循环的电压曲线；
图13示出了与本文所公开的不同固态电解质实施方式有关的在0.1C下第一次循环的电压曲线；
图14示出了与本文所公开的不同固态电解质实施方式有关的在0.1C下第一次循环的电压曲线；
图15示出了与本文所公开的不同固态电解质实施方式有关的在0.1C下第一次循环的电压曲线；
图16示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图17示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图18示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图19示出了另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能的图形表示；
图20示出了与另一个公开的具有0.3C下容量保持的固态电解质实施方式的循环性能有关的放电容量的图形表示；
图21示出了所公开的固态电解质膜的超过1100小时的电压测量的图形表示。
图22示出了由PAN/PEO/LiAsF6/AN组成的固态电解质膜的使用电流密度(mA/cm2)对电位(V)的线性扫描伏安法的电化学稳定性的图形表示；
图23示出了各种化学组分实施方式的公开的固态电解质膜的离子电导率值的数据表；
图24是独立的(FS)和涂覆在基板(多孔纤维素膜)上的固态电解质膜(SEM)的拉伸应力值的数据表。
具体实施方式
将结合以下示例性但非限制性的附图和示例详细描述本公开及其优选实施方式的所有特征。因此，本文所提供的附图并非旨在限制所公开材料和设备的范围和广度，而是用于提供其几个不同的实施方式。
实施例1.合成固态电解质膜、[独立的]PAN/LiPF6或LiAsF6或LiTFSI/1,3-二氰基丙烷或2-甲基戊二腈或丁基氰化物。
以下材料用于合成固态电解质溶液：聚丙烯腈(PAN，分子量150000，SigmaAldrich)、1,3-二氧戊环-2-酮、锂辉石(LiAl(SiO3)2)粉末，六氟磷酸锂(LiPF6，97％+，TCIAmerica)、六氟砷酸锂(LiAsF6，99％，Alfa Aesar)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI，98％，TCI America)、1,3-二氰基丙烷和2-甲基戊二腈(2-甲基戊二腈，99％，SigmaAldrich)。
在手套箱中，通过首先在70℃下熔化1,3-二氧戊环-2酮，然后添加1,3-二氧戊环-2酮的质量的9～12％的PAN来制备溶液。为了完全溶解，在70℃用磁力搅拌器搅拌混合物2小时。当PAN完全溶解时，向该溶液中添加0.8M的锂盐(LiPF6或LiAsF6或LiTFSI)，并在相同条件下搅拌1小时后溶解。以总溶液质量的20％添加1,3-二氰基丙烷或2-甲基戊二腈，并将溶液再搅拌1小时。最后，以总溶液质量的3％的量添加填料锂辉石(LiAl(SiO3)2)粉末，并再搅拌1小时。通过用刮刀取下材料，将完成的溶液浇铸到粘附在玻璃板上的干净铝箔板上。在真空条件室温下干燥膜铸件2小时。
纽扣电池2032使用如上所述制备的固态电解质膜与阴极电极(NCA，NMC811)和阳极电极(锂金属)组装。使用3.0V至4.3V的电压窗口，对每个纽扣电池进行循环，在0.1C下进行第1次循环，0.2C下进行第2次循环，在0.3C下进行第3次循环至循环测试结束。
图1示出了实施例1的具有0.5C循环下的容量保持(％)的固态电解质膜的循环性能。使用作为阴极的NCA、由独立/PAN/LiPF6/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属制备两个电池。电池以0.5C循环，并且即使在50个循环之后也表现出96％的保持率。
图2示出了具有0.5C循环下的容量保持(％)的循环性能。使用作为阴极的NCA、包括独立/PAN/LiAsF6/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备这两种电池。这些电池即使在50个循环之后仍分别有95％、93％的保持率。
图3示出了具有0.5C循环下的容量保持的循环性能。采用作为阴极的NCA、由独立/PAN/LiTFSI/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，来制备电池。电池在50个循环之后表现出100％的保持率。
图4示出了具有0.5C循环下50次循环的容量保持的循环性能。使用作为阴极的NCA、由独立/PAN/LiPF6/2-甲基戊二腈组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备电池。在50个循环后，电池表现出85％的保持率。
实施例2.合成固态电解质膜，[独立]PAN-PEO/LiPF6或LiAsF6/1,3-二氰基丙烷或丁基氰化物
以下材料用于合成固态电解质溶液：1,3-二氰基丙烷、聚丙烯腈(PAN，分子量150,000，Sigma Aldrich)、聚环氧乙烷(PEO，Alfa Aesar)1,3-二氧戊环-2-酮、锂辉石(LiAl(SiO3)2)粉末、六氟磷酸锂(LiPF6，97％+，TCI America)和六氟砷酸锂(LiAsF6，99％，AlfaAesar)。
在手套箱中，通过首先在70℃下熔化1,3-二氧戊环-2-酮然后添加1,3-二氧戊环-2-酮质量的9～12％的PAN来制备溶液。为了完全溶解，使用磁力搅拌器在70℃下搅拌混合物2小时。当PAN完全溶解时，以PAN质量的30％添加PEO，并持续搅拌1小时。将0.8M浓度的锂盐(LiPF6或LiAsF6)以匹配的量添加到该溶液中，并在相同条件下搅拌1小时后溶解。添加总溶液质量20％的1,3-二氰基丙烷，并将溶液再搅拌1小时。最后，以总溶液质量的3％的量添加填料锂辉石(LiAl(SiO3)2)粉末，并再搅拌1小时。通过用刮刀取下材料，将完成的溶液浇铸到粘附在玻璃板上的干净铝箔板上。在真空条件室温下干燥膜铸件2小时，以形成干燥的固态电解质。
使用上述制备的固态电解质膜与阴极电极(如NCA、NMC811)和阳极电极(如锂金属)组装纽扣电池2032。
使用3.0V至4.3V的电压窗口，对每个纽扣电池进行循环，在0.1C下进行第1次循环，0.2C下进行第二次循环，0.3C下进行第3次循环至循环测试结束。
图5示出了具有在0.3C循环下50次循环的容量保持的循环性能。使用作为阴极的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)、由独立/PAN-PEO/LiPF6/1,3-二氰基丙烷组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备两个纽扣电池。即使在50个循环后，电池仍然分别具有103％、98％的保持率。
图6示出了具有在0.3C循环下10次循环的容量保持的循环性能。使用作为阴极的NMC811、由独立/PAN-PEO/LiAsF6/1,3-二氰基丙烷组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备电池。10个循环后，电池仍有117％的保持率。
实施例3.高孔纤维素膜(PCM)、PAN/LiPF6或LiAsF6或LiTFSI或LiPF6-LiTFSI/丁基氰化物或1,4-二氰基丁烷或2-甲基戊二腈或丁基氰化物上的SEM涂层
以下材料用于合成固态电解质溶液：聚丙烯腈(PAN，分子量150000，SigmaAldrich)，1,3-二氧戊环-2-酮，锂辉石(LiAl(SiO3)2)粉末、六氟磷酸锂(LiPF6，97％+，TCIAmerica)、六氟砷酸锂(LiAsF6，99％，Alfa Aesar)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI，98％，TCI America)、1,3-二氰基丙烷、丁基氰化物(丁基氰化物，99.5％，Sigma Aldrich)、1,4-二氰基丁烷(99％，Sigma Aldrich)和2-甲基戊二腈(2-甲基戊二腈，99％，SigmaAldrich)。
在手套箱中，通过首先在70℃下熔化1,3-二氧戊环-2-酮然后添加1,3-二氧戊烷-2-酮质量的9～12％的PAN来制备溶液。为了完全溶解，使用磁力搅拌器在70℃下搅拌混合物2小时。当PAN完全溶解时，向该溶液中添加匹配用量的0.8M浓度的锂盐(LiPF6或LiAsF6或LiTFSI或60％LiTFSI-40％LiPF6)，并在相同条件下搅拌一个多小时后溶解。然后，将丁基氰化物(1％)或1,4-二氰基丁烷(20％)或2-甲基戊二腈(20％)各自以总溶液质量的0.1～20％的量加入，并将溶液再搅拌1小时。通过在玻璃板上压平薄片并用刮刀将材料取下，将完成的溶液浇铸到多孔纤维素膜上。在真空条件在室温下干燥膜铸件2小时。
使用上述制备的固态电解质膜以及阴极电极(如NCA、NMC811)和阳极电极(如锂金属)组装纽扣电池2032。
使用3.0V到4.3V电压窗口，对每个纽扣电池进行循环，在0.1C下进行第一次循环，0.2C下进行第二次循环，0.3C下进行第3次循环至循环测试结束。
图7示出了具有在0.3C循环下50次循环的容量保持(％)的循环性能。使用作为阴极的NMC811、由多孔纤维素膜(PCM)/PAN-PEO/LiPF6/1,3-二氰基丙烷(多孔纤维素膜上的涂层)组成的固态电解质膜，以及作为阳极的200μm厚的金属锂，制备电池。在50个循环后，电池具有97％的保持率。
图8示出了0.1C下第一次循环的电压曲线。该电池在0.1C下充电和放电一个循环。使用作为阴极的NMC811、由PCM/PAN/LiAsF6/1,3-二氰基丙烷组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备电池。得到的充电容量、放电容量和效率分别为208mAh/g、183mAh/g和88.0％。
图9示出了具有在0.3C循环下18个循环的容量保持的循环性能。使用作为阴极的NMC811、包括PCM/PAN/LiTFSI/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备电池。18个循环后，电池展示出了98.4％的保持率。
图10示出了具有在0.3C循环下19个循环的容量保持的循环性能。使用作为阴极的NMC811、包括PCM/PAN/LiTFSI-LiPF6/1,3-二氰基丙烷的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备电池。19个循环后，电池展示出了93.3％的保持率。
图11示出了在0.1C下第一次循环的电压曲线。该电池在0.1C下充电和放电一个循环。采用作为阴极的NMC811、由PCM/PAN/LiTFSI-LiPF6/丁基氰化物组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的金属锂，制备电池。得到的充电容量、放电容量和效率分别为199mAh/g、180mAh/g和90.1％。
图12示出了0.1C下第一次循环的电压曲线。该电池在0.1C下充电和放电一个循环。使用作为阴极的NMC811、由PCM/PAN/LiTFSI-LiPF6组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备电池。得到的充电容量、放电容量和效率分别为229mAh/g、210mAh/g和92.1％。
图13示出了0.1C下第1次循环的电压曲线。该电池在0.1C下充电和放电一个循环。采用作为阴极的NMC811、由PCM/PAN/LiTFSI-LiPF6/1,4-二氰基丁烷组成的固态电解质膜和作为阳极的200μm厚的锂金属来制备电池。得到的充电容量、放电容量和效率分别为228mAh/g、211mAh/g和92.7％。
图14示出了0.1C下第一次循环的电压曲线。该电池在0.1C下充电和放电一个循环。使用作为阴极的NMC811、由PCM/PAN/LiTFSI-LiAsF6/2-甲基戊二腈组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，制备电池。得到的充电容量、放电容量和效率分别为225mAh/g、207mAh/g和91.7％。
图15示出了0.1C下第一次循环的电压曲线。该电池在0.1C下充电和放电一个循环。采用作为阴极的NMC811、由PCM/PAN/LiTFSI-LiAsF6/1,4-二氰基丁烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜以及作为阳极的200μm厚的锂金属制备电池。得到的充电容量、放电容量和效率分别为226mAh/g、208mAh/g和91.8％。
实施例4.[PCM上的SEM涂层]PAN-PEO/LiPF6或LiAsF6/1,3-二氰基丙烷或丁基氰化物
以下材料用于合成固态电解质溶液：1,3-二氰基丙烷、聚丙烯腈(PAN，分子量150000，Sigma Aldrich)、聚环氧乙烷(PEO，Alfa Aesar)1,3-二氧戊环-2-酮、锂辉石(LiAl(SiO3)2)粉末、六氟磷酸锂(LiPF6，97％+，TCI America)和六氟砷酸锂(LiAsF6，99％，AlfaAesar)。
在手套箱中，通过首先在70℃下熔化1,3-二氧戊环-2-酮并添加1,3-二氧戊环-2-酮10％质量的PAN来制备溶液。为了完全溶解，在70℃下用磁力搅拌器搅拌混合物2小时。当PAN完全溶解时，添加PAN质量30％的PEO，并持续搅拌1小时。向该溶液中添加锂盐(LiPF6或LiAsF6)，其量与1,3-二氧戊环-2-酮10％质量的PAN的量相匹配，并在相同条件下搅拌一个多小时后溶解。添加总溶液20％质量的1,3-二氰基丙烷，并将溶液再搅拌1小时。通过在玻璃板上压平薄片并用刮刀将材料取下，将完成的溶液浇铸到多孔纤维素膜上。在真空条件在室温下干燥膜铸件1-2小时。
使用上述制备的固态电解质膜与阴极电极(如NCA、NMC811)和阳极电极(如锂金属)组装纽扣电池2032。
使用3.0V至4.3V电压窗口，对每个纽扣电池进行循环，在0.1C下进行第一次循环，0.2C下进行第2次循环，0.3C下进行第3次循环至循环测试结束。
图16示出了具有0.3C循环下的容量保持(％)的循环性能。使用作为阴极的NMC811、由PCM/PAN-PEO/LiPF6/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的锂金属，在0.3C下制备了三个电池。
图17示出了具有容量保持(％)的循环性能。使用作为阴极的NMC811、由PCM/PAN-PEO/LiAsF6/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜、以及作为阳极的200μm厚的金属锂，制备电池。电池在0.3C下循环，19次循环后表现出98％的保持率。
实施例5.[独立]PAN-聚环氧化物、LiPF6、1,3-二氰基丙烷或丁基氰化物
以下材料用于合成固态电解质溶液：1,3-二氰基丙烷、聚丙烯腈(PAN，分子量150000，Sigma Aldrich)、1,3-二氧戊环-2-酮、聚环氧化物(环氧树脂)、锂辉石(LiAl(SiO3)2)粉末和六氟磷酸锂(LiPF6，97％+，TCI America)。
在手套箱中，通过首先在70℃下熔化1,3-二氧戊环-2-酮并添加1,3-二氧戊烷-2-酮10％质量的PAN来制备溶液。为了完全溶解，使用磁力搅拌器在70℃搅拌混合物2小时。向该溶液中添加LiPF6，添加量与1,3-二氧戊环-2-酮10％质量的PAN的量相匹配，并在相同条件下搅拌一个多小时后溶解。添加总溶液约20％质量的1,3-二氰基丙烷，并将溶液再搅拌1小时。以总溶液3％质量的量添加填料锂辉石(LiAl(SiO3)2)，并再搅拌1小时。溶液完成后，聚环氧化物(环氧树脂和硬化剂)被混合，然后以总重5％的量添加到SEM溶液中，然后用手快速混合并准备浇铸。
将完成的溶液浇铸在干净的玻璃板表面，将另一溶液浇铸到粘附在玻璃板上的铝箔板上。通过用刮刀取下材料完成浇铸。在真空条件在室温下干燥膜铸件2小时，以形成干燥的固态电解质。
使用上述制备的固态电解质膜与阴极电极(如NCA、NMC811)和阳极电极(如锂金属)组装纽扣电池2032。
使用3.0V至4.3V的电压窗口对每个纽扣电池进行循环，在0.1C下进行第一次循环，0.2C下进行第二次循环，0.3C下进行第3次循环到循环测试结束。
图18示出了具有0.3C循环下容量保持(％)的循环性能。使用作为阴极的NMC811、由独立/PAN/聚环氧化物/LiPF6/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜、作为阳极的200μm厚的锂金属，制备电池。循环性能显示50次循环后80％的保持率。
实施例6.[直接浇铸到阴极电极或阳极电极(硅+石墨)或锂金属阳极上]PAN/LiPF6/1,3-二氰基丙烷和/或丁基氰化物
含有一种这样或者上述溶液中的任何一个的实施例，其中浇铸方法直接应用于电池电极，而不是生成独立膜。这种直接浇铸方法应用于阴极电极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NMC811)、阳极电极(25wt％SiOx-75％石墨混合)和锂金属阳极。使用刮刀将固态电解质溶液取下，以直接浇铸到电极片上。在真空条件在室温下干燥膜铸件2小时，以形成干燥的固态电解质。这种在阴极电极上干燥的电解质膜可以统一使用，以有效地构建电池。
使用如上制备和描述的固态电解质膜与阴极电极(如NCA、NMC811)和阳极电极(如锂金属)组装纽扣电池2032。
使用3.0V至4.3V的电压窗口对每个纽扣电池进行循环，在0.1C下进行第1次循环，0.2C下进行第2次循环，0.3C下进行第3次循环到循环测试结束。
图19示出了具有0.3C循环下容量保持(％)的循环性能。电池是通过将由PAN/LiPF6/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜直接浇铸在阴极(NMC811)上制备的。循环性能显示50次循环后保持率为91％。
图20示出了具有在0.3C循环下容量保持(％)的循环性能。电池通过将由PAN/LiPF6/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜直接浇铸在阳极电极(SiOx+石墨混合)上制备。循环性能显示50次循环后的保持率为91％。
图21示出了锂对称电池在1mA/cm2下的循环性能。电池通过将由PAN/LiPF6/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物组成的固态电解质膜直接浇注在锂金属阳极上来制备。本文通过增加电池电势直到达到0.2V来测量循环性能。该电池显示了出色的寿命测量，高达0.2V下1107小时。
材料表征
在室温(25℃)下使用两个不锈钢电极，使用Biologic SP300恒电位仪在1Hz至1MHz的频率范围内和10mV的电压幅度下采样固态电解质膜的离子电导率。
使用Biologic SP300恒电位仪，在0V至5V的电压范围内，以10mV/s的扫描速度，使用线性扫描伏安法测量固态电解质膜的电化学稳定性。
以10mm/min的拉伸速度测量固态电解质膜的拉伸应力。试样尺寸为1cm(宽)x 5cm(长)。
PAN/PEO/LiAsF6/1,4-二氰基丁烷。
图22示出了由PAN/PEO/LiAsF6/1,4-二氰基丁烷组成的固态电解质膜的使用电流密度(mA/cm2)对电位(V)的线性扫描伏安法的电化学稳定性测量。从0V至5V进行测量，在5V时电流密度为0.018mA/cm2，显示出良好的电化学稳定性。
图23是各种组分的固态电解质膜的离子电导率值表。所有样品呈现出良好的IC值，为1x10-4 S/cm或更高。特别地，含有两种锂盐的样品#5(PAN/LiTFSI(60)-LiPF6(40)/1,3-二氰基丙烷/丁基氰化物)、样品#9(PAN/LiTFSI(60)-LiAsF6(40)/2-甲基戊二腈(20％))和样品#10(PAN/LiTFSI(60)-LiAsF6(40)/1,4-二氰基丁烷(20％))显示出大于1×10-3S/cm的非常优异的IC值。
图24是表示本文所公开的固态电解质膜的不同拉伸应力值的表。第一种独立的固态电解质膜呈现出0.5MPa的拉伸应力值。相比之下，还提供了涂覆有所公开固态电解质膜的基板的拉伸应力值，其测量值是独立膜结构的15倍以上。由于这种改进的机械性能(拉伸应力)，在锂离子电池制造工艺中包含本文所公开的这种基板涂覆固态电解质膜，可显著改善制造工艺性。这种改进进一步表明所获得与上述特定类型的固态电解质膜相关的优异性能。
通过这些实施例、实验测试结果和描述，提供了一种显著改进的固态聚合物电解质膜，用于与电池设备一起使用和用于电池设备内。氰基分子、锂盐、增塑剂、碱性聚合物和纳米或微填料的组合已被发现在每一个需要的标准中都具有优异的性能。
应当理解，本领域普通技术人员在不背离其精神的情况下可以在本发明范围内做出各种改进。因此，希望本发明由所附权利要求书的范围来定义，如现有技术将允许的那样广泛，并且如果需要的话，可参考本说明书。

Claims (20)

1.一种固态电解质膜，其包括组分的反应性组合，所述组分包括：
a）至少一种聚合物或共聚物，选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧化物（环氧树脂）、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡胶（NBR）及其任何组合的组；
b）至少一种锂盐，其具有i）无机阴离子，ii）有机阴离子，以及iii）i）和ii）的任意组合；
c）至少一个氰基分子，其包括i）单氰基分子、ii）二氰基分子，iii）四氰基乙烯，iv）2,5-环己二烯-1,4-二亚基及其任何氰基衍生物，或v）i）、ii）、iii）和iv）的任何组合；
d）至少一种增塑剂，其存在于从γ-丁内酯（GBL）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（AN）、碳酸丙烯酯（PC）、1,3-二氧戊环-2-酮及其任何组合的组中选择的至少一种高介电性溶剂中；和
e）至少一种纳米和/或微米尺寸的颗粒填料，其选自i）氧化物，ii）碳化物，iii）氮化物，iv）卤化物基无机材料，v）亲石无机化合物，以及选自金属或非金属粘土的混合材料的组。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其中：
b）所述具有i）无机阴离子的锂盐选自高氯酸锂（LiC1O4），四氟硼酸锂（LiBF4），六氟磷酸锂（LiPF6），六氟砷酸锂（LiAsF6），六氟锑酸锂（LiSbF6），六氟钽酸锂（LiTaF6）和六氟铌酸锂（LiNbF6）；
ii）有机阴离子选自三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、全氟丁基磺酸锂（LiC4F9SO3），双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiC2F6NO4S2）、双（全氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂（Li（CF3CF2SO2）2N）、三（三氟甲磺酰基）甲基锂（C4F9LiO6S3）、五氟乙基三氟硼酸锂（LiBF3（C2F5）），双（草酸）硼酸锂（LiB（C2O4）2）、四（五氟苯基）硼酸锂（C24BF20Li）、氟烷基磷酸锂（LiPF3（CF3CF2）3）、二氟磷酸锂和（二氟草酸）硼酸锂的组；
c） i）所述单氰基选自丁基氰化物、2-甲基戊二腈、α-甲基戊二腈和全氰乙烯，以及
ii）所述二氰基选自1,4-二氰基丁烷、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,2-二氰基乙烷、1,3-二氰基丙烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷，反式-1,4-二氰基-2-丁烯和反式-1,2-二氰基乙烯的组；和
e） iv）所述卤化物基无机材料选自由LiAl（SiO3）2、LiAlSi4O10、LiNO3、NaNO3、CsNO3、RbNO3、KNO3、AgNO3、NH4NO3、Ba(NO3)2、Sr（NO3）2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3、Ce(NO3)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li0.33La0.557TiO3、Li2O-SiO2-TiO2-P2O5、Al2O3、SiO2、TiO2、BaTiO3，Ta2O5、ZrO2、Si3N4、SiC、PbTiO3、LiNbO3、AlN（氮化铝）、Y2O3、HfO2、Li2O、Li3PO4、LiF、LiCl、Li2S-P2S5和包括Li2S-P2S5-LiCl的硫银锗矿化合物组成的组，以及
v）所述亲石无机化合物包括选自由Al、Ag、Au、Zn、Mg、Si、Sn、Ge、In、Ba、Bi、B、Ca、Cd、Ir、Pd、Pt、Rh、Sb、Se、Sr、Te、Zn、AgO、MgO、MnO2、Co3O4、SnO2、SiO2、SiOx（0.5<x<1.5）、ZnO、CuO和Cu2O组成的组的阳离子。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其中所述膜是存在于阴极或阳极中至少一个上的独立膜或基板辅助膜。
4.根据权利要求2所述的固态电解质膜，其中所述膜是存在于阴极或阳极中至少一个上的独立膜或基板辅助膜。
5.根据权利要求3所述的固态电解质膜，其中所述膜的厚度在0.1至200µm之间。
6.根据权利要求4所述的固态电解质膜，其中所述膜的厚度在0.1至200µm之间。
7.根据权利要求3所述的固态电解质膜，其中所述膜是基板辅助膜。
8.根据权利要求7所述的基板辅助膜，其中所述膜存在于从阳极、阴极、无阳极基板、铜箔、不锈钢箔和隔膜组成的组中选择的基板上。
9. 根据权利要求8所述的基板辅助膜，其中所述基板是选自由以下gultaro组成的组的阳极：a-1）诸如石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、硅石墨、碳复合材料和钛酸锂（Li4Ti5O12）的碳基材料；
a-2）锂金属、锂金属合金、锂金属复合材料和无阳极电池配置中的任何负基板；和
a-3）无活性材料的基板，包括铜箔、铜网、不锈钢、镀镍铜以及无阳极活性材料基板的任何组合。
10.根据权利要求8所述的基板辅助膜，其中所述基板是选自由以下组成的组的阴极：a）锂金属氧化物，b）高压tavorite磷酸和硫酸盐基化合物，c）氟磷酸盐，d）LiMSO4F，e）聚阴离子化合物；f）用于锂硫电池和锂空气电池用多孔碳阴极的硫（S8）。
11.根据权利要求10所述的基板辅助膜，其中所述：a）锂金属氧化物选自由LiNiCoMnO2、LiNiCoAlO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、富锂层状Li1+xM1-xO2、缺锂层状或层状尖晶石氧化物Li1-xM1-xO2、高压橄榄石LiMPO4和单片Li3M2（PO4）3组成的组；
b）高压tavorite磷酸和硫酸盐基化合物，其选自由LiyMXO4Z组成的组，其中y=0，1，2；M=Co、Ni、Mn、V、Fe；X=P，S；Z=F、O、OH；
c）氟磷酸盐，其选自由Li2MPO4F和Li2-xMPO4F组成的组，其中M为Co或Ni；和
e）聚阴离子化合物选自由焦磷酸锂、二磷酸锂和硅酸锂组成的组。
12.根据权利要求8所述的基板辅助膜，其中所述基板是隔膜，构成材料选自由聚烯烃、聚酯、陶瓷嵌入聚酯、聚偏二氟乙烯（PVDF）、陶瓷填充PVDF、陶瓷涂覆PVDF，聚三苯胺、多孔纤维素、半纤维素、木质素和陶瓷填充多孔纤维组成的组。
13.根据权利要求3所述的固态电解质膜，其中所述膜为独立膜。
14.一种可充电锂离子电池，包括权利要求1所述的固态电解质膜。
15.一种可充电锂离子电池，包括权利要求3所述的固态电解质膜。
16.一种可充电锂离子电池，包括权利要求4所述的固态电解质膜。
17.一种可充电锂离子电池，包括权利要求13所述的固态电解质膜。
18.一种可充电锂离子电池，包括权利要求10所述的固态电解质膜，其中基于阴极的固态电解质薄膜包括a）至少一个单氰基和/或二氰基分子和b）至少一种具有至少一个有机阴离子官能团的锂盐的反应物，其中所述基于阴极的固态电解质膜的厚度约为0.1µm至200µm。
19.一种可充电锂离子电池，包括如权利要求9所述的固态电解质膜，其中所述基于阳极的固态电解质膜包括a）至少一个单氰基和/或二氰基分子和b）至少一种具有至少一个有机阴离子官能团的锂盐的反应物，其中，所述基于阴极的固态电解质膜的厚度约为0.1µm至200µm。
20.一种可充电锂离子电池，包括权利要求9所述的固态电解质膜，其中所述阳极为铜箔，所述基于阳极的固态电解质膜包括a）至少一个单氰基和/或二氰基分子和b）至少一种具有至少一个有机阴离子官能团的锂盐的反应物，其中，所述基于阴极的固态电解质膜的厚度约为0.1µm至200µm。
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