CN111740156A - 一种复合固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合固态电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合固态电解质材料及其制备方法，包括非含氧类聚合物基质、氧化物电解质、含氟类有机锂盐、腈类化合物和无机锂盐，非含氧类聚合物基质的含量为40～60%，氧化物电解质的含量为5～25%，含氟类有机锂盐的含量为5～30%，腈类化合物的含量为10～30%，无机锂盐的含量为2～10%。依次将原料加入到含氮类有机溶剂中，混合搅拌得到均匀的悬浮胶液,用流延法浇铸到聚四氟乙烯模具中成型，进行真空干燥，得到复合固态电解质材料。本发明提高了固态电解质的室温电导率和电化学窗口，电化学性能更加稳定，可以与钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基等高电压正极材料匹配使用，同时提高复合固态电解质膜的力学性能。

Description

一种复合固态电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态电解质材料，具体涉及一种室温离子导电率高、电化学窗口宽的复合固态电解质膜及其制备方法。
背景技术
固态电池是一种使用固体正负极和固体电解质，不含任何液体，所有材料都是由固态材料组成的储能器件。相对于液态锂电池而言，固态电池具有安全性好、能量密度高、环境友好等优点，是一种新型、高效、实用的储能装置，符合数码、动力和储能领域对电池发展的要求，是未来锂电池技术发展的一个方向。
固态电池的核心部件之一是固态电解质，固态电解质从成分上主要可以分为聚合物类、氧化物类和硫化物类。硫化物电解质电导率优异，加工性能较好，但是在大气环境中会与空气中的水分发生反应，生成剧毒气体，因此生产过程需要在保护气氛中进行，增加了生产成本；氧化物固态电解质虽然离子导电能力高、电压窗口宽，但是其存在脆性大、可加工性不足；聚合物类电解质加工性能好，界面阻抗相对较低，但是聚合物电解质离子导电能力差、电压窗口窄、力学性能低以及难以抑制锂枝晶生长。最重要的一点是，常见的聚合物电解质是以链段运动来进行导锂的，这就导致离子电导率很低。例如以聚氧化乙烯（PEO）为固态电解质在室温下离子电导率仅有10-6S/cm，由于在较低温度下，PEO结晶度相比较高，锂盐的解离能力和链段运动较差，且电压超过4V会造成PEO的分解，不能与钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基等高电压正极材料匹配使用。
在聚合物中引入添加物，可以提高聚合物基质的离子电导率。例如，中国发明申请CN108598564A公开了一种固态聚合物电解质，由聚合物基质、聚合物纳米粒子、无机氧化物添加剂与锂盐组成；其制备方法是在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂和引发剂的聚合物基质中，使用聚合诱导自组装法，在聚合物基质中原位合成聚合物纳米粒子，从而得到聚合物电解质。该方法获得的固态电解质，室温离子电导率最高可达1.92×10-4S/cm。但为了满足应用需要，要求进一步提高固态电解质的室温离子电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学性能稳定、室温离子电导率高的复合固态电解质膜，同时提供这种膜的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种复合固态电解质材料，包括非含氧类聚合物基质、氧化物电解质、含氟类有机锂盐、腈类化合物和无机锂盐，以上述物质的总质量为100%计，非含氧类聚合物基质的含量为40～60%，氧化物电解质的含量为5～25%，含氟类有机锂盐的含量为5～30%，腈类化合物的含量为10～30%，无机锂盐的含量为2～10%。
上述技术方案中，所述非含氧类聚合物基质选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中的至少一种。
所述氧化物电解质的化学通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中A为Ga或Al中的一种或两种；B为Ca、Ba或Ce中的一种或几种；C为Ta、Nb、Ge、W、Zr、Sn、Sb中的一种或几种；0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.6。
优选的技术方案，所述氧化物电解质的粒径D90为40～200nm。
上述技术方案中，所述含氟类有机锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、三（三氟甲烷磺酰）甲基锂(LiC(SO2CF3)3)中的至少一种；所述无机锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、碳酸锂和碘化锂中至少一种。
上述技术方案中，所述腈类化合物为丁二腈、己二腈、戊二腈、辛二腈、癸二腈、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈、2-氟己二腈、2,2-二氟丁二腈、三氰基苯、巴豆腈、反式丁烯二腈、反式己烯二腈中的至少一种。
为实现本发明的另一发明目的，本发明提供一种复合固态电解质材料的制备方法，依次包括以下步骤：
(1) 将所述非含氧类聚合物基质加入到含氮类有机溶剂中，混合搅拌得到胶液；
(2) 将所述氧化物电解质和所述腈类化合物加入到步骤(1)获得的胶液中，混合搅拌得到悬浮胶液；
(3) 将所述含氟类有机锂盐和所述无机锂盐加入步骤(2)得到的悬浮胶液中，混合搅拌得到均匀的悬浮胶液；
(4) 将步骤(3)得到的悬浮胶液用流延法浇铸到聚四氟乙烯模具中成型；
(5) 进行真空干燥，得到复合固态电解质材料。
上述技术方案中，在制备前，先将非含氧类聚合物基质，氧化物电解质、腈类化合物和有机锂盐进行干燥处理，待用。
上述技术方案中，所述含氟类有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、乙腈（ACN）中的至少一种，有机溶剂的质量为非含氧类聚合物基质的6～12倍。
上述技术方案中，步骤(1)至步骤(3)在20～50℃下进行，总时间为12～36小时。
步骤(5)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24小时。
采用上述方法制备获得的复合固态电解质材料为膜状结构，厚度为20μm～50μm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明通过有机锂盐和腈类化合物之间的相互协同效应，为聚合物基体构建了离子传输通道，提高了固态电解质的室温电导率，实验表明，本发明的固态电解质在室温下的离子电导率可达0.7～0.9mS/cm；同时，本发明中加入了无机锂盐，使复合电解质的电化学性能更加稳定；
2、本发明中选用非含氧类聚合物基体，其本身化学稳定性和电子绝缘性较好，从而提高了复合固态电解质的抗氧化性能，可以与钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、富锂锰基等高电压正极材料匹配使用；
3、本发明中加入了氧化物电解质，增加了固态电解质的离子迁移数，同时提高复合固态电解质膜的力学性能；
4、本发明的复合固态电解质制备工艺简单，易于成膜，成本低，有利于规模产业化。
附图说明
图1是实施例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图；
图2是实施例1、实施例2、实施例3制备的复合固态电解质在25℃下的离子电导率；
图3是实施例4制备的全固态电池在室温下0.1C的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
一、固态电解质的制备：
1、将聚偏氟乙烯（PVDF）、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LITFSI）、丁二腈(SN)和硝酸锂干燥12h。
2、称取24.532g的PVDF溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，电动搅拌机搅拌2h，得到均匀的胶液，PVDF在DMAC中的总浓度为12%。
3、再称取6.623g 的SN和3.312g氧化物电解质LLZTO加入到上述胶液中，在电动搅拌机下搅拌1h得到混合悬浮胶液。
4、最后称取8.573g的LiFSI和3.312g硝酸锂加入，在电动搅拌机下搅拌1h，将悬浮胶液倒入500mL的球磨罐内混合球磨12h得到均匀的固态电解质胶液。
5、固态电解质胶液在真空箱内抽真空0.5h，得到的胶液采用流延法浇铸到模具中。
6、将模具放入真空干燥箱在60℃条件下真空干燥24h， 得到厚度为20μm的复合固态电解质膜材料A。
膜材料的扫描电镜图如图1所示。
二、测试：
在手套箱内组装对称阻塞电极（钢片/复合固态电解质膜/钢片），在25℃条件下，交流微扰振幅范围为5~50mv，频率为100kHz~1Hz，用电化学工作站进行测试。
经测试计算，如图2所示，本实施例制备的复合固态电解质的离子电导率为1.12mS/cm。
实施例2：
1、制备：
将聚四氟乙烯(PTFE)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LITFSI）、丁二腈(SN)和硝酸锂干燥12h，称取24.526g的PTFE溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，电动搅拌机搅拌2h，得到均匀的胶液，PTFE在NMP溶液中的总浓度为15%，再称取5.564g的SN和6.183g氧化物电解质LLZTO加入到上述胶液中，在电动搅拌机下搅拌1h得到混合悬浮胶液，最后称取6.335g LiTFSI和2.785g硝酸锂加入，在电动搅拌机下搅拌1h，将悬浮胶液倒入到500mL的球磨罐内混合球磨12h得到均匀的固态电解质胶液。固态电解质胶液在真空箱内抽真空0.5h，得到的胶液采用流延法浇铸到模具中。将模具放入真空干燥箱在60℃条件下真空干燥24h，得到厚度为20μm的复合固态电解质膜材料B。
2、测试：
在手套箱内组装对称阻塞电极（钢片/复合固态电解质膜/钢片），在25℃条件下，交流微扰振幅范围为5~50mv，频率为100kHz~1Hz，用电化学工作站进行测试。
经测试计算，如图3所示，本实施例制备的复合固态电解质的离子电导率为0.86mS/cm。
实施例3：
1、制备：
将聚丙烯腈（PAN）、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LITFSI）、丁二腈(SN)和硝酸锂进行干燥处理，称取21.613g的PAN溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，电动搅拌机搅拌2h，得到均匀的胶液，PAN的在DMF中的总浓度为10%，再称取7.466g的SN和4.857g氧化物电解质LLZTO加入到上述胶液中，电动搅拌机搅拌1h得到混合悬浮胶液，最后称取6.335g的LiTFSI和2.431g硝酸锂加入，在电动搅拌机下搅拌1h，将悬浮胶液倒入到500mL的球磨罐内混合球磨12h得到均匀的固态电解质胶液。 固态电解质胶液在真空箱内抽真空0.5h，得到的胶液 采用流延法浇铸到模具中。 将模具放入真空干燥箱在60℃条件下真空干燥24h，得到厚度为20μm的复合固态电解质膜材料C。
2、测试：
在手套箱内组装对称阻塞电极（钢片/复合固态电解质膜/钢片），在25℃条件下，交流微扰振幅范围为5~50mv，频率为100kHz~1Hz，用电化学工作站进行测试。
经测试计算，如图3所示，本实施例制备的复合固态电解质的离子电导率为0.92mS/cm。
实施例4：
1、制备：
将聚四氟乙烯(PTFE)、Li6La2BaTa2O12、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LITFSI）、丁二腈(SN)和硝酸锂干燥12h，称取24.522 g的PTFE溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，电动搅拌机搅拌2h，得到均匀的胶液，PTFE在NMP溶液中的总浓度为15%，再称取15.232g的SN和8.396g氧化物电解质Li6La2BaTa2O12加入到上述胶液中，在电动搅拌机下搅拌1h得到混合悬浮胶液，最后称取4.825g LiTFSI和2.256g硝酸锂加入，在电动搅拌机下搅拌1h，将悬浮胶液倒入到500mL的球磨罐内混合球磨12h得到均匀的固态电解质胶液。固态电解质胶液在真空箱内抽真空0.5h，得到的胶液采用流延法浇铸到模具中。将模具放入真空干燥箱在60℃条件下真空干燥24h，得到厚度为20μm的复合固态电解质膜材料D。
2、测试：
在手套箱内组装对称阻塞电极（钢片/复合固态电解质膜/钢片），在25℃条件下，交流微扰振幅范围为5~50mv，频率为100kHz~1Hz，用电化学工作站进行测试。
经测试计算，如图3所示，本实施例制备的复合固态电解质的离子电导率为0.79mS/cm。
实施例5：
1、制备：
将聚偏氟乙烯（PVDF）、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LITFSI）、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌和硝酸锂干燥12h，称取24.543g的PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，电动搅拌机搅拌2h，得到均匀的胶液，PVDF在NMP溶液中的总浓度为15%，再称取8.646g的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌和5.436g氧化物电解质LLZTO加入到上述胶液中，在电动搅拌机下搅拌1h得到混合悬浮胶液，最后称取15.331g LiTFSI和1.569g硝酸锂加入，在电动搅拌机下搅拌1h，将悬浮胶液倒入到500mL的球磨罐内混合球磨12h得到均匀的固态电解质胶液。固态电解质胶液在真空箱内抽真空0.5h，得到的胶液采用流延法浇铸到模具中。将模具放入真空干燥箱在60℃条件下真空干燥24h，得到厚度为20μm的复合固态电解质膜材料E。
2、测试：
在手套箱内组装对称阻塞电极（钢片/复合固态电解质膜/钢片），在25℃条件下，交流微扰振幅范围为5~50mv，频率为100kHz~1Hz，用电化学工作站进行测试。
经测试计算，如图3所示，本实施例制备的复合固态电解质的离子电导率为0.89mS/cm。
实施例6：
1、制备：
将聚偏氟乙烯（PVDF）、Li6.7Al0.1La3Zr2O12、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LITFSI）、丁二腈(SN)和硝酸锂干燥12h，称取24.528g的PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，电动搅拌机搅拌2h，得到均匀的胶液，PTFE在NMP溶液中的总浓度为15%，再称取6.734g的SN和12.146g氧化物电解质Li6.7Al0.1La3Zr2O12加入到上述胶液中，在电动搅拌机下搅拌1h得到混合悬浮胶液，最后称取6.731g LiTFSI和3.131g硝酸锂加入，在电动搅拌机下搅拌1h，将悬浮胶液倒入到500mL的球磨罐内混合球磨12h得到均匀的固态电解质胶液。固态电解质胶液在真空箱内抽真空0.5h，得到的胶液采用流延法浇铸到模具中。将模具放入真空干燥箱在60℃条件下真空干燥24h，得到厚度为20μm的复合固态电解质膜材料F。
2、测试：
在手套箱内组装对称阻塞电极（钢片/复合固态电解质膜/钢片），在25℃条件下，交流微扰振幅范围为5~50mv，频率为100kHz~1Hz，用电化学工作站进行测试。
经测试计算，如图3所示，本实施例制备的复合固态电解质的离子电导率为0.73mS/cm。
实施例7：
1、制备：
将聚四氟乙烯(PTFE)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LITFSI）、丁二腈(SN)和碘化锂干燥12h，称取24.533g的PTFE溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，电动搅拌机搅拌2h，得到均匀的胶液，PTFE在NMP溶液中的总浓度为15%，再称取5.734g的SN和6.263g氧化物电解质LLZTO加入到上述胶液中，在电动搅拌机下搅拌1h得到混合悬浮胶液，最后称取7.237g LiTFSI和2.723g碘化锂加入，在电动搅拌机下搅拌1h，将悬浮胶液倒入到500mL的球磨罐内混合球磨12h得到均匀的固态电解质胶液。固态电解质胶液在真空箱内抽真空0.5h，得到的胶液采用流延法浇铸到模具中。将模具放入真空干燥箱在60℃条件下真空干燥24h，得到厚度为20μm的复合固态电解质膜材料G。
2、测试：
在手套箱内组装对称阻塞电极（钢片/复合固态电解质膜/钢片），在25℃条件下，交流微扰振幅范围为5~50mv，频率为100kHz~1Hz，用电化学工作站进行测试。
经测试计算，如图3所示，本实施例制备的复合固态电解质的离子电导率为0.98mS/cm。
实施例8：
1、将实施例1固态电解质浆料与锰酸锂、SP、VGCF以锰酸锂：SP：VGCF：固态电解质浆料质量比为80:5:5:10在NMP溶剂中混合得到复合正极浆料，通过刮刀涂布机将正极浆料刮涂在铝箔上，在真空干燥箱内110℃去除NMP溶剂，最终得到全固态正极片。负极使用厚度为20μm的锂片，按照正极片，实施例1得到的复合固态电解质膜，锂片顺序，用热平压机在65℃条件下热压在一起，然后用铝塑膜封装成软包电池。
2、本实施例中制备的全固态电池进行充放电测试。在25℃条件下，测试电压窗口在2.7~4.2V，在0.1C倍率下，放电比容量在100.4mAh/g。循环100次容量保持率为93.6%。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质材料，其特征在于：包括非含氧类聚合物基质、氧化物电解质、含氟类有机锂盐、腈类化合物和无机锂盐，以上述物质的总质量为100%计，非含氧类聚合物基质的含量为40～60%，氧化物电解质的含量为5～25%，含氟类有机锂盐的含量为5～30%，腈类化合物的含量为10～30%，无机锂盐的含量为2～10%。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述非含氧类聚合物基质选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述氧化物电解质的化学通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中A为Ga或Al中的一种或两种；B为Ca、Ba或Ce中的一种或几种；C为Ta、Nb、Ge、W、Zr、Sn、Sb中的一种或几种；0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.6。
4.根据权利要求3所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述氧化物电解质的粒径D90为40～200nm。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述含氟类有机锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三（三氟甲烷磺酰）甲基锂中的至少一种；所述无机锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、碳酸锂和碘化锂中至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于：所述腈类化合物为丁二腈、己二腈、戊二腈、辛二腈、癸二腈、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈、2-氟己二腈、2,2-二氟丁二腈、三氰基苯、巴豆腈、反式丁烯二腈、反式己烯二腈中的至少一种。
7.权利要求1至6中任一所述复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1) 将所述非含氧类聚合物基质加入到含氮类有机溶剂中，混合搅拌得到胶液；
(2) 将所述氧化物电解质和所述腈类化合物加入到步骤(1)获得的胶液中，混合搅拌得到悬浮胶液；
(3) 将所述含氟类有机锂盐和所述无机锂盐加入步骤(2)得到的悬浮胶液中，混合搅拌得到均匀的悬浮胶液；
(4) 将步骤(3)得到的悬浮胶液用流延法浇铸到聚四氟乙烯模具中成型；
(5) 进行真空干燥，得到复合固态电解质材料。
8.根据权利要求7所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述含氟类有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一种，有机溶剂的质量为非含氧类聚合物基质的6～12倍。
9.根据权利要求7所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)至步骤(3)在20～50℃下进行，总时间为12～36小时。
10.根据权利要求7所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24小时。
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