CN103219506A

CN103219506A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池

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Publication number: CN103219506A
Application number: CN2012100147613A
Authority: CN
Inventors: 李昕洋
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: CN103219506B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，锂离子电池正极材料包括核壳结构复合材料，其中，复合材料的核材料为正极活性物质，复合材料的壳材料为不溶于有机溶剂的聚合物，复合材料的壳为蓬松多孔壳。制备方法通过冷冻干燥实现。能够得到高容量、高倍率、稳定循环性能的锂离子电池正极材料，且成本低，方法简单易实现。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其能量高、无污染等优点，越来越广泛地用于移动电话、数码相机等便携电子产品中，同时也作为汽车、空间站等大型设备的后备能源，随着其广泛的应用，对其各项性能的要求也不断提高。

活性材料的开发改进是现有技术研究的重点和难点，现有广泛使用的正极活性材料一般有LiCoO₂等Co系活性材料，但Co有毒，对环境造成了一定的污染，同时随着资源的消耗，价格也越来越昂贵，且LiCoO₂在Li离子脱出时结构为Li1-xCoO₂，当x>0.5时，其结构会发生不可逆变化，循环性能降低明显。同时现有LiCoO₂的实际使用比容量也较低，只有约150 mAh/g，较理论比容量约280mAh/g有较大差距，也不能得到高容量电池。

现有广泛研究采用价格低、毒性小的Ni、Mn系材料作为锂离子电池的活性材料，特别是性能优良的均具有层状结构Li₂MnO₃与LiMO₂的复合固溶体材料 xLi₂MnO₃yLiMO₂，由于Li₂MnO₃与LiMO₂易于形成结构互溶的固溶体材料，Li₂MnO₃中的Li、Mn混排层就均匀的分布在LiMO₂当中，混排层中的Mn为+4价，在充放电过程中保持价态不变，起到结构支撑作用，使LiMO₂的容量更接近与理论容量，能制备高容量的电池，xLi₂MnO₃ yLiMO₂材料性能优异，可逆比容量>250mAh/g，0.3C放电容量>220mAh/g，1C放电容量>190mAh/g。xLi₂MnO₃ yLiMO₂此种材料充电至4.8V以上时，其容量可以达到270mAh/g以上，容量高，但xLi₂MnO₃ yLiMO₂在高电位下却会发生分解产生O₂，其高电位循环寿命低，使其发展受到了限制，影响了xLi₂MnO₃ yLiMO₂材料的实际应用。

发明内容

本发明为了解决现有技术的高容量高倍率的正极活性物质的容量难以充分发挥，高电位循环寿命低，实际应用受到限制的问题，提供一种在高电位下能够稳定循环的高容量高倍率的锂离子电池正极材料。

本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池正极材料，包括核壳结构复合材料，其中，复合材料的核材料为正极活性物质，复合材料的壳材料为不溶于有机溶剂的聚合物，复合材料的壳为蓬松多孔壳。

本发明的第二个目的是提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：将正极活性物质分散于不溶于有机溶剂的聚合物乳液中，后进行冷冻干燥，得核壳结构复合材料的锂离子电池正极材料。

本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，正极材料包含上述正极材料。

本发明的锂离子电池正极材料，包括核壳结构复合材料，其中，由于壳材料为不溶于有机溶剂的聚合物，能够保证正极活性物质在高电位下的结构稳定性，使正极活性物质在充电时不会产生结构坍塌，而且能否防止物质分解，产生气体，同时能够保证正极活性材料的活性，锂离子的穿插等。能够保证在充分发挥其高容量性能时保证其循环稳定性，同时复合材料的壳为蓬松多孔壳，能保证电解液有相当的浸润效果，保证正极活性物质的高容量高倍率性质得以发挥，锂离子电池性能更加优越。

本发明采用冷冻干燥的方式在正极活性物质颗粒表面包覆聚合物壳，能快速制备蓬松多孔结构的壳，同时最优保持各物质的性能，且成本低，方法简单易实现。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种锂离子电池正极材料包括核壳结构复合材料，其中，复合材料的核材料为正极活性物质，复合材料的壳材料为不溶于有机溶剂的聚合物，复合材料的壳为蓬松多孔壳，在高电压下能稳定循环，与现有电解液有很好匹配性，同时具有高容量高倍率性能。

有机溶剂本发明一般是指用于锂离子电池的有机溶剂，包括正极材料用有机溶剂、电解液用有机溶剂等，本发明没有限制，本发明优选为N-甲基吡咯烷酮（NMP）即正极浆料用有机溶剂。

优选，不溶于有机溶剂的聚合物为聚四氟乙烯（PTFE）和/或聚丙烯(PP)。进一步优选聚合物为聚四氟乙烯（PTFE），聚四氟乙烯的氧化指数大于95%，抗氧化电位大于5V。在电池充放电过程中能够有效的保护正极活性物质，不发生脱O反应，使其结构更加稳定。

优选，蓬松多孔壳的孔隙率为40-75%，进一步优选为55-70%，进一步提高电解液对正极活性物质的浸润性，实现离子与电子的导通，便于锂离子的脱嵌；蓬松多孔壳的厚度30-400nm，进一步优选为70-150nm，进一步优化材料的性能。

优选，正极活性物质的颗粒平均粒径为2-30μm，进一步优选为10-15μm，一步优化其电化学性能。

优选，正极活性物质为xLi₂MnO₃ yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6；所述xLi₂MnO₃ yLiMO₂为层状复合固溶体，其中，Li₂MnO₃、LiMO₂均具有层状结构。具有高容量高倍率性能，此种材料包覆不溶于有机溶剂的聚合物蓬松多孔壳，能在高电压下充电，充分发挥其高容量性能，且与现有电解液体系能很好相匹配，为电池的高性能发展奠定了基础。

进一步优选xLi₂MnO₃ yLiMO₂为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂或Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。

本发明进一步提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：将正极活性物质分散于不溶于有机溶剂的聚合物乳液中，后进行冷冻干燥，得核壳结构复合材料的锂离子电池正极材料。分散采用本领域技术人员公知的各种方法，例如超声分散。一般优选分散于不溶于有机溶剂的聚合物乳液中正极活性材料可先经过粒径筛分或者球磨到所需粒径，也可以直接买市售一定粒径的正极活性材料。筛分、球磨采用本领域技术人员公知的各种技术。

聚合物乳液本发明可以商购，一般聚合物乳液是聚合物的均匀分散体系，包括聚合物和水，聚合物均匀悬浮在水中，不发生聚合和交联，也不团聚和沉淀，聚合物乳液体系中可能还含有分散剂、抗聚剂、表面活性剂等一些改性添加剂。优选聚合物乳液的固含量为5-40%，进一步优选为10-20%。优选，添加正极活性物质与聚合物乳液的质量比为2.0-4.0。

优选，冷冻干燥的条件为干燥真空度0.009-0.1mbar，进一步优选为0.02-0.04mbar(毫巴)，冷冻温度为(-30℃) – (-60℃)，进一步优选为(-40℃) – (-50℃)，冷冻干燥时间>24h，进一步优选为>36h，使制备的蓬松多孔壳性能更优。

其中，正极活性物质为xLi₂MnO₃ yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6。可以市售也可以自行制备，制备的方法包括：将含有Mn²⁺、金属M阳离子的水溶液，搅拌状态下与水溶性碳酸盐溶液混合，待沉淀完全，烘干得xLi₂MnO₃ yLiMO₂前驱体；采用共沉淀法制备xLi₂MnO₃ yLiMO₂前驱体，含有Mn²⁺、金属M阳离子的水溶液与水溶性碳酸盐溶液的混合可采用本领域技术人员公知的混合，物质的加入顺序没有限制，例如可以将含有Mn²⁺、金属M阳离子的水溶液缓慢添加到水溶性碳酸盐溶液，发生如下反应：

Mn²⁺ + CO₃ ^2- = MnCO₃↓

2M^x+ + xCO₃ ^2- = M₂(CO₃)_x↓

待上述反应充分至沉淀完全后，过滤烘干沉淀得xLi₂MnO₃ yLiMO₂前驱体，即MnCO₃和M₂(CO₃)_x混合物；将前驱体和锂盐混合，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得锂离子电池正极材料；优选，先将前驱体进行研磨后与锂盐混合，混合本发明没有特别限制，例如加入适量的乙醇，在行星式球磨机中混合均匀，然后烘干；其中，金属M阳离子选自Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Ti³⁺、Al³⁺中的一种或几种。含有Mn²⁺、金属M阳离子的水溶液中阴离子可采用现有技术中常用的各种阴离子，例如可以为SO₄ ^2-、Cl^-或NO₃ ^-。优选，含有Mn²⁺、金属M阳离子的水溶液可以为锰盐水溶液和金属M盐水溶液配制的混合液，锰盐水溶液和金属M盐水溶液本发明没有特别限制，例如，锰盐水溶液可以选自硫酸锰水溶液、氯化锰水溶液或硝酸锰水溶液中的一种或几种；金属M盐水溶液选自硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、硝酸钴水溶液、CrCl₃水溶液、硫酸锰水溶液、硝酸锰水溶液、氯化锰水溶液、硫酸钛水溶液、硝酸钛水溶液或AlCl₃中的一种或几种。Mn²⁺、金属M阳离子的用量按照形成所需复合固溶体的结构来控制，具体地，一般Mn占Mn和M总摩尔量的50%以上。所采用的水溶性碳酸盐为现有技术中常用的各种水溶性碳酸盐，例如可以采用碳酸氢钠和/或碳酸钠。水溶性碳酸盐的用量使Mn²⁺、金属M阳离子的全部沉淀即可。锂盐可采用本领域技术人员常用的锂盐，例如可以采用Li₂CO₃或醋酸锂。本发明中，对烘干温度没有特殊限定，去掉xLi₂MnO₃ yLiMO₂前驱体中的溶剂即可。优选烘干的温度为50-120℃。预烧结的温度为250-450℃，预烧结的时间为3-10h，预烧结过程中，复合前驱体中的MnCO₃和M₂(CO₃)_x热分解形成MnO₂和M₂O_x，锂盐转化为Li₂O。然后将混合体系转入氧气氛围中继续烧结，氧气氛围中继续烧结的温度为750-950℃，烧结时间为10-25h。继续烧结过程中，MnO₂ 、M₂O_x和Li₂O互溶形成层状固溶体结构，即xLi₂MnO₃yLiMO₂。

其中，不溶于有机溶剂的聚合物乳液为聚四氟乙烯（PTFE）乳液。可以市售也可以自己制备。

本发明同时还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，正极材料包含上述正极材料。正极材料通常还可包括粘结剂、导电剂等，也可以含有添加剂等。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。正极片的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极材料制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极片。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。

负极材料本发明没有特别限制，负极片的制备方法采用本领域技术人员公知的各种方法，例如，将负极材料按照一定比例溶于溶剂中混合成负极浆液，再在宽幅负极集电体上涂覆负极浆液，然后干燥，辊压并分切，得到负极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。

本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。

本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、六氟硅酸锂（LiSiF₆）、四苯基硼酸锂（LiB(C₆H₅)₄）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl₄）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO₂CF₃)₃）、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，封装，得到电池。其中，封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。

本发明的正极集电体、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、、负极集电体，再次不做赘述。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。

实施例1

（1）Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂-PTFE的制备

取200g的10-15μm粒径的Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂正极活性物质超声分散于100g固含量15%的PTFE乳液（PTFE的氧化指数大于95%，抗氧化电位大于5V）中，后于干燥真空度0.03mbar，冷井温度-50℃下进行冷冻干燥48h，得核壳结构复合材料的锂离子电池正极材料，得到的复合材料的壳的厚度约为150nm，孔隙率约为60%。

（2）电池的制备

A、取85gLi_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂-PTFE、12g乙炔黑、3g聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极；

B、将100克石墨、3克粘结剂PVDF、3克导电剂炭黑加入到100克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极；

C、将所得到的正、负极片与Cellgard 2400 微孔隔膜卷绕成一个方型的锂离子电池的极芯，装入电池壳中，电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液（EC/DEC/EMC=2：1：3的电解液），将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成本实施例的锂离子电池。

实施例2

（1）Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂-PTFE的制备

取200g的10-15μm粒径的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极活性物质超声分散于100g固含量15%的PTFE乳液（PTFE的氧化指数大于95%，抗氧化电位大于5V）中，后于干燥真空度0.03mbar，冷井温度-45℃下进行冷冻干燥48h，），得核壳结构复合材料的锂离子电池正极材料，得到的复合材料的壳的厚度约为 150nm，孔隙率约为60%。

（2）采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂-PTFE和锂离子电池，不同之处在于：

（1）中取200g的15-20μm粒径的Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂正极活性物质超声分散于100g固含量5%的PTFE乳液（PTFE的氧化指数大于95%，抗氧化电位大于5V）中，制得的复合材料的壳的厚度约为50nm。

实施例4

（1）中取200g的15-20μm粒径的Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂正极活性物质超声分散于100g固含量25%的PTFE乳液（PTFE的氧化指数大于95%，抗氧化电位大于5V）中，制得的复合材料的壳的厚度约为400nm。

实施例5

（1）中取200g的15-20μm粒径的Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂正极活性物质超声分散于100g固含量35%的PTFE乳液（PTFE的氧化指数大于95%，抗氧化电位大于5V）中，制得的复合材料的壳的厚度为约550nm。

实施例6

（1）中冷冻干燥的条件为干燥真空度0.1mbar，冷井温度-20℃，冷冻干燥时间48h，制得的复合材料的壳的孔隙率为40%。

实施例7

（1）中冷冻干燥的条件为干燥真空度0.01mbar，冷井温度-60℃，冷冻干燥时间48h，制得的复合材料的壳的孔隙率为65%。

实施例8

（1）中冷冻干燥的条件为干燥真空度0.1mbar，冷井温度-10℃，冷冻干燥时间48h，制得的复合材料的壳的孔隙率为20%。

对比例1

电池的制备

A、取85g Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂、12g乙炔黑、3g聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极；

对比例2

A、取85g Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂、12g乙炔黑、6.5gPTFE、3g聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极；

性能测试：

将实施例1-8及对比例1、2制备的锂离子电池置于蓝奇BK-6016A型可充电电池检测系统，电压区间2.0-4.8V，以0.1C充放电电流进行充放电循环的测试，测试结果如表1。

表1

	0.1C,25℃首次放电比容量(mAh/g)	0.1C，25℃50次循环后容量保持率(%)
			实施例1	257	96.7
实施例2	251	95.3
			实施例3	253	85.3
实施例4	212	90.2
			实施例5	177	76.6
实施例6	200	93.0
			实施例7	235	78.3
实施例8	168	75.2
			对比例1	250	57.8
对比例2	171	65.3

本发明制备的锂离子电池正极材料，具有较高的首次放电比容量及高电位的循环稳定性，且本发明成本低，方法简单易实现。

本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括核壳结构复合材料，所述复合材料的核材料为正极活性物质，所述复合材料的壳材料为不溶于有机溶剂的聚合物，所述复合材料的壳为蓬松多孔壳。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述不溶于有机溶剂的聚合物为聚四氟乙烯和/或聚丙烯。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述不溶于有机溶剂的聚合物为聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯的氧化指数大于95%，抗氧化电位大于5V。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述蓬松多孔壳的孔隙率为40-75%。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述蓬松多孔壳的厚度30-400nm。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质的颗粒平均粒径为2-30μm。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质为xLi₂MnO_3· yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6；所述xLi₂MnO_3· yLiMO₂为层状复合固溶体，其中，Li₂MnO₃、LiMO₂均具有层状结构。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述xLi₂MnO_3· yLiMO₂为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂或Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。

10.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：将正极活性物质分散于不溶于有机溶剂的聚合物乳液中，后进行冷冻干燥，得核壳结构复合材料的锂离子电池正极材料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物乳液的固含量为5-40%；正极活性物质与聚合物乳液的质量比为2.0-4.0。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的条件为干燥真空度0.009-0.1mbar，冷冻温度(-30℃) – (-60℃)，冷冻干燥时间>24h。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质为xLi₂MnO_3· yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6；所述不溶于有机溶剂的聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液。

14.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述正极材料包含权利要求1-9任一项所述的正极材料。