CN115036500A - 一种正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法与应用，属于电池技术领域。本发明第一方面提供了一种正极材料，包括内核，所述内核表面包覆有机共聚物层；所述内核为锰基材料；所述锰基材料化学式为Li1+xNiyCozMn1‑y‑zO2；其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1，y+z＜1。所述有机共聚物层的厚度为1nm～10nm。本发明通过在锰基材料表面包覆有机共聚物层，利用有机共聚物层实现对锰基材料的保护；从而使得锰基材料免于电解液的侵蚀；同时还能抑制电解液的分解，从而提升正极材料的结构稳定性和界面稳定性。从而最终提升正极材料的循环性能。

Description

一种正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池相关技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全和环保等优点而得到广泛应用。随着电动汽车等交通设备的发展，对于锂电池的使用性能提出越来越高的要求。富锂锰基正极材料具有高的比容量(部分材料的理论容量大于250mAh/g)和宽的工作电压窗口(2V～4.8V)，最有可能成为下一代高性能锂离子电池材料。但是目前富锂锰基正极材料由于存在倍率性能低、循环稳定性差等明显缺陷而严重限制了其使用。
在循环过程中，富锂锰基正极材料与电解液发生反应，会造成正极材料中的金属元素溶解(如Mn)、固体电解质界面膜的厚度增加(固体电解质界面膜厚度增加后会阻碍锂离子的传输，同时导致阻抗增加)等问题，从而导致电池的容量衰减，并导致安全性下降。因此，需要采用表面包覆等技术手段来改进富锂锰基正极材料的电化学性能。通常采用金属氧化物，金属氟化物，磷酸盐等对富锂锰基正极材料进行干法包覆来稳定颗粒的表面结构，从而改善常温和高温下富锂锰基正极材料的性能。但是利用上述材料对富锂锰基正极材料进行包覆，表面形成的包覆层间断、不连续，从而导致对循环性能并无显著的提升。
综上，需要开发一种循环性能好的正极材料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了一种正极材料，该正极材料的循环性能好。
本发明还提供了上述正极材料的制备方法。
本发明还提供了上述正极材料的应用。
具体如下，本发明第一方面提供了一种正极材料，包括内核，所述内核表面包覆有机共聚物层；所述内核为锰基材料；
所述锰基材料的化学式为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2；其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1，y+z＜1；
所述有机共聚物层的厚度为1nm～10nm。
根据本发明正极材料技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
本发明通过在锰基材料表面包覆有机共聚物层，利用有机共聚物层实现对锰基材料的保护；从而使得锰基材料免于电解液的侵蚀；同时还能抑制电解液的分解，从而提升正极材料的结构稳定性和界面稳定性，最终提升正极材料的循环性能。
有机共聚物层的厚度过薄不足以抵挡电解液的侵蚀，有机共聚物层过厚会阻碍锂离子的传输；从而对正极材料产生不利的影响。
根据本发明的一些实施方式，所述锰基材料的D50为1μm～15μm。
锰基材料的粒径越小，材料在循环过程中的放电比容量越高，其循环性能变差；粒径越大放电比容量越低，循环性能会有所优化。所以，控制锰基材料的颗粒粒径在一定范围内使其材料发挥出最佳的电化学性能。
根据本发明的一些实施方式，所述锰基材料的D50为3μm～5μm。
根据本发明的一些实施方式，所述Li1+xNiyCozMn1-y-zO2中x在0.1～0.3之间。
根据本发明的一些实施方式，所述Li1+xNiyCozMn1-y-zO2中y在0.3～0.4之间。
根据本发明的一些实施方式，所述Li1+xNiyCozMn1-y-zO2中z在0.01～0.1之间。
根据本发明的一些实施方式，所述锰基材料的制备方法，由如下步骤组成：
将锰基氢氧化物前驱体与锂盐经过充分混合后，制得混合物；
再将混合物在750℃～1000℃和氧气氛围下进行离子交换反应8h～20h。
根据本发明的一些实施方式，所述有机共聚物层为聚偏二氟乙烯层、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物层、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物层中的至少一种。
上述有机共聚物高分子的包覆效果更好，能够抑制高压下电解液的分解，并且能够均匀包覆在锰基材料表面，且能控制包覆层的厚度，使得锰基正极材料的循环性能得到较好地提高。
同时在正极浆料制备的过程中，上述有机共聚物层会部分溶解在浆料中；有机共聚物会因相似相溶而溶于有机油性溶剂中，可以使上述有机共聚物能均匀地分散在正极材料(锰基材料)周围，从而提升了抑制电解液分解的效果，使得正极材料的循环性能得到进一步提升。
根据本发明的一些实施方式，所述有机共聚物层的厚度为6nm～10nm。
根据本发明的一些实施方式，所述有机共聚物层的厚度为6nm～7nm。
本发明第二方面提供了上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：将有机共聚物分散液和所述锰基材料混合后干燥、球磨后退火。
根据本发明制备方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
本发明的制备方法将锰基材料和有机共聚物充分混合后，使有机共聚物均匀包裹在锰基材料表面，提升了抑制电解液分解的效果，使得正极材料的循环性能得到进一步提升。
有机共聚物高分子经过退火处理后，其结晶后具有优异的结构稳定性和更强的压电性。另外其功能团组(-C-F)能够吸引更多电子，使之具有高度的阳极稳定性，从而提高正极材料中锂离子的含量，能够加快锂离子在电极/电解液界面处的扩散和电荷转移过程，提高了正极材料的导电性能。
根据本发明的一些实施方式，所述有机共聚物分散液的制备原料为有机共聚物和溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丁酮中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机共聚物分散液中所述有机共聚物的质量浓度为1g/L-25g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的分散速率为50rpm～2000rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为60℃～100℃。
干燥温度过低，会导致包覆层来不及附着在材料表面，可能会随着溶剂沉淀在材料底部，导致包覆层无法均匀地分散在正极材料周围，无法抑制电解液分解的效果；
干燥温度过高，会使包覆层在未能附着在材料表面上时就提前结晶，结晶后的包覆层与正极材料之间的附着力下降，可能发生分离，分离的包覆层无法对正极材料起到保护作用。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥由第一段干燥和第二段干燥组成。
根据本发明的一些实施方式，所述第一段干燥的温度为60℃～90℃。
第一段干燥的目的为蒸干溶剂，故而第一段干燥需要进行搅拌。
根据本发明的一些实施方式，所述第一段干燥过程中搅拌的速率为50rpm～500rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述第二段干燥的温度为80℃～100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二段干燥的时间为10h～24h。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨的转速为200rpm～300rpm。
球磨转速过高，会导致材料表面的包覆层被球磨珠之间的剪切力给打破打散，使表面的包覆层失去作用，无法均匀地分散在正极材料周围，无法抑制电解液分解的效果；球磨转速过低，会导致团聚在一起的材料无法分散，使表面的包覆层无法发挥作用，并且在后续退火中，团聚加剧，后续对电极材料的搅浆匀浆无法顺利进行。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨的时间为0.5h～5h。
根据本发明的一些实施方式，所述退火的温度为135℃～155℃。
温度过低，包覆层的结晶性变差，此时的包覆层效果下降，无法抑制电解液分解的效果；温度过高，包覆剂可能发生分解，此时的包覆层失效，不能对正极材料起到保护的作用。
根据本发明的一些实施方式，所述退火在保护性气氛下进行。
在保护性气氛下进行，防止有机共聚物在退火过程中被氧化。
有机共聚物层经过退火后，其分子链发生了变化，已经结晶为晶体结构，具有晶体结构的有机共聚物层只有部分会溶解在浆料中，溶解量在2％以下(室温25℃)。
制备搅浆过程中温度越高，有机共聚物溶解的量会越多，若要完全溶解掉需要达到有机共聚物的熔点附近。
根据本发明的一些实施方式，所述保护性气氛为氮气、氩气、氖气、氪气、氙气中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述退火的时间为2h～6h。
退火时间过短，材料的结晶度不高，此时的包覆层效果下降，无法抑制电解液分解的效果；时间过长，包覆剂可能发生分解，此时的包覆层失效，不能对正极材料起到保护的作用。
本发明第三方面提供了上述正极材料在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、置于正极极片和负极极片之间的隔离膜以及电解液。
根据本发明的一些实施方式，所述正极极片包含所述正极材料。
根据本发明的一些实施方式，所述负极极片包含能嵌入、脱出锂离子的负极活性材料。
根据本发明的一些实施方式，所述负极活性材料包括硬碳、天然石墨、人造石墨、软碳、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及其多层复合膜中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述正极极片还包括粘结剂和导电剂。
根据本发明的一些实施方式，所述正极极片的制备方法，包括以下步骤：将包含有所述正极材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。
根据本发明的一些实施方式，所述正极浆料的制备方法，包括以下步骤：将所述正极材料、所述粘结剂和所述导电剂混合。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的温度为15℃～25℃。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的速度为1800rpm～2200rmp。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的时间为50min～100min。
根据本发明的一些实施方式，所述负极极片还包括粘结剂和导电剂。
根据本发明的一些实施方式，所述负极极片的制备方法，包括以下步骤：将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
根据本发明的一些实施方式，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐为LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiTFSI、LiPO2F2中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L～1.5mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、甲酯(PA)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸甲苯酯(MPC)、丁二酸酐(SA)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)中的至少一种。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1与对比例1中正极材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1、实施例3与对比例1对应的正极材料的循环放电曲线图。
图3为本发明实施例3对应的正极材料(三组平行样)的循环放电曲线图。
图4为本发明实施例1与对比例1对应的正极材料在循环过程中放电中值电压对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中“约”代表±2％，例如约100代表100±2，即98～102。
本发明实施方式中有机共聚物(包覆剂)包覆层厚度放入计算方法为
包覆厚度＝包覆剂质量/包覆剂密度/(锰基材料的比表面积*锰基材料的质量)。
例如：已知偏二氟乙烯-三氟乙烯的密度为1.78g/cm3，锰基材料的比表面积为1.12m2/g，通过计算可知；
包覆厚度＝偏二氟乙烯-三氟乙烯质量/偏二氟乙烯-三氟乙烯密度/(富锂锰基正极材料的比表面积*富锂锰基正极材料的质量)。
包覆1.28g偏二氟乙烯-三氟乙烯到100g富锂锰基正极材料上，其包覆厚度为6.4nm。
下面详细描述本发明的具体实施例。
实施例1
本实施例为一种正极材料及其制备方法。
本实施例中正极材料的内核为锰基材料(Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2)；锰基材料的表面均匀包覆有机共聚物层。
锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g。
有机共聚物层的材质为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物；有机共聚物层的厚度为6.4nm。
本发明实施例中正极材料的制备方法，由以下步骤组成：
S1、制备锰基材料粉体Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2；
将锰基氢氧化物前驱体(Ni0.35Co0.05Mn0.6(OH)2)与锂盐(Li2CO3)经过充分混合后(前驱体和锂盐的摩尔比为1:0.6)，将混合物在900℃和氧气氛围下进行离子交换反应15h，最终得到锰基材料粉体；该前驱体Dv50为3μm，比表面积为12.3m2/g，经过混锂及烧结后其锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g；
S2、将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(生产厂家为：Piezotech FC20，分子式为(CH2CF2)n；1.28g)溶解在N-甲基吡咯烷酮中；制得共聚物分散液(共聚物的质量浓度为12.8g/L)；
S3、将S1制得的锰基材料粉体(100g)添加至步骤S2中所得的共聚物分散液中，持续搅拌，搅拌速度为1000rpm，直至粉体与溶剂混合均匀；制得正极材料共聚物分散液；
S4、将S3中所得的正极材料共聚物分散液放入80℃水浴锅中，持续搅拌，搅拌速度为300rpm直至N-甲基吡咯烷酮蒸发完毕，之后将蒸发后物料放入100℃真空烘箱中干燥12h；制得前驱体；
S5，将S4制得的前驱体进行球磨，球磨转速为200rpm；球磨的时间为1h；球磨完成后过300目筛网(过筛网的目的是将球磨后依然团聚在一起的大颗粒材料剔除掉，若团聚在一起的材料较多，后续电极材料搅浆匀浆无法顺利进行)；
将过筛后的物料放入管式炉中在惰性气体(氮气气氛)中进行退火处理，退火温度140℃，时间3h；退火完成后即得到正极材料。
实施例2
本实施例为一种正极材料及其制备方法。
本实施例中正极材料的内核为锰基材料(Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2)；锰基材料的表面均匀包覆有机共聚物层。
锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.22m2/g。
有机共聚物层的材质为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物；有机共聚物层的厚度为6.5nm。
本发明实施例中正极材料的制备方法，由以下步骤组成：
S1、制备锰基材料粉体Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2；
将锰基氢氧化物前驱体(Ni0.35Co0.05Mn0.6(OH)2)与(Li2CO3)经过充分混合后(前驱体和锂盐的摩尔比为1:0.6)，将混合物在900℃和氧气氛围下进行离子交换反应15h，最终得到锰基材料粉体；该前驱体Dv50为3μm，比表面积为12.3m2/g，经过混锂及烧结后其锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g；
S2、将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(生产厂家为：Piezotech FC20，分子式为(CH2CF2)n，1.41g)溶解在N-甲基吡咯烷酮中；制得共聚物分散液(共聚物的质量浓度为14.1g/L)；
S3、将S1制得的锰基材料粉体(100g)添加至步骤S2中所得的共聚物分散液中，持续搅拌，搅拌速度为1000rpm，直至粉体与溶剂混合均匀；制得正极材料共聚物分散液；
S4、将S3中所得的正极材料共聚物分散液放入80℃水浴锅中，持续搅拌，搅拌速度为300rpm直至N-甲基吡咯烷酮蒸发完毕，之后将蒸发后物料放入100℃真空烘箱中干燥10h；制得前驱体；
S5，将S4制得的前驱体进行球磨，球磨转速为200rpm；球磨的时间为1h；球磨完成后过300目筛网；
将过筛后的物料放入管式炉中在惰性气体(氮气气氛)中进行退火处理，退火温度145℃，时间1h；退火完成后即得到正极材料。
实施例3
本实施例为一种正极材料及其制备方法。
本实施例中正极材料的内核为锰基材料(Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2)；锰基材料的表面均匀包覆有机共聚物层。
锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g。
有机共聚物层的材质为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物；有机共聚物层的厚度为1nm。
本发明实施例中正极材料的制备方法，由以下步骤组成：
S1、制备锰基材料粉体Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2；
将锰基氢氧化物前驱体(Ni0.35Co0.05Mn0.6(OH)2)与(Li2CO3)经过充分混合后(前驱体和锂盐的摩尔比为1:0.6)，将混合物在750～1000℃和氧气氛围下进行离子交换反应8～20h，最终得到锰基材料粉体；该前驱体Dv50为3μm，比表面积为12.3m2/g，经过混锂及烧结后其锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g；
S2、将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(生产厂家为：Piezotech FC20，分子式为(CH2CF2)n，0.2g)溶解在N-甲基吡咯烷酮中；制得共聚物分散液(共聚物的浓度为2g/L)；
S3、将S1制得的锰基材料粉体(100g)添加至步骤S2中所得的共聚物分散液中，持续搅拌，搅拌速度为1000rpm，直至粉体与溶剂混合均匀；制得正极材料共聚物分散液；
S4、将S3中所得的正极材料共聚物分散液放入80℃水浴锅中，持续搅拌，搅拌速度为300rpm直至N-甲基吡咯烷酮蒸发完毕，之后将蒸发后物料放入100℃真空烘箱中干燥10h；制得前驱体；
S5，将S4制得的前驱体进行球磨，球磨转速为200rpm；球磨的时间为1h；球磨完成后过300目筛网；
将过筛后的物料放入管式炉中在惰性气体(氮气气氛)中进行退火处理，退火温度145℃，时间1h；退火完成后即得到正极材料。
实施例4
本实施例为一种正极材料及其制备方法。
本实施例中正极材料的内核为锰基材料(Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2)；锰基材料的表面均匀包覆有机共聚物层。
锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g。
有机共聚物层的材质为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物；有机共聚物层的厚度为10nm。
本发明实施例中正极材料的制备方法，由以下步骤组成：
S1、制备锰基材料粉体Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2；
将锰基氢氧化物前驱体(Ni0.35Co0.05Mn0.6(OH)2)与(Li2CO3)经过充分混合后(前驱体和锂盐的摩尔比为1:0.6)，将混合物在900℃和氧气氛围下进行离子交换反应15h，最终得到锰基材料粉体；该前驱体Dv50为3μm，比表面积为12.3m2/g，经过混锂及烧结后其锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g；
S2、将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(生产厂家为：Piezotech FC20，分子式为(CH2CF2)n，2g)溶解在N-甲基吡咯烷酮中；制得共聚物分散液(共聚物的质量浓度为20g/L)；
S3、将S1制得的锰基材料粉体(100g)添加至步骤S2中所得的共聚物分散液中，持续搅拌，搅拌速度为1000rpm，直至粉体与溶剂混合均匀；制得正极材料共聚物分散液；
S4、将S3中所得的正极材料共聚物分散液放入80℃水浴锅中，持续搅拌，搅拌速度为300rpm直至N-甲基吡咯烷酮蒸发完毕，之后将蒸发后物料放入100℃真空烘箱中干燥10h；制得前驱体；
S5，将S4制得的前驱体进行球磨，球磨转速为200rpm；球磨的时间为1h；球磨完成后过300目筛网(过筛网的目的是将球磨后依然团聚在一起的大颗粒材料剔除掉，若团聚在一起的材料较多，后续电极材料搅浆匀浆无法顺利进行)；
将过筛后的物料放入管式炉中在惰性气体(氮气气氛)中进行退火处理，退火温度145℃，时间1h；退火完成后即得到正极材料。
实施例5
本实施例为本实施例为一种正极材料及其制备方法。
本实施例中正极材料的内核为锰基材料(Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2)；锰基材料的表面均匀包覆有机共聚物层。
锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g。
有机共聚物层的材质为偏二氟乙烯共聚物；有机共聚物层的厚度为10nm。
本发明实施例中正极材料的制备方法，由以下步骤组成：
S1、制备锰基材料粉体Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2；
将锰基氢氧化物前驱体(Ni0.35Co0.05Mn0.6(OH)2)与(Li2CO3)经过充分混合后(前驱体和锂盐的摩尔比为1:0.6)，将混合物在900℃和氧气氛围下进行离子交换反应15h，最终得到锰基材料粉体；该前驱体Dv50为3μm，比表面积为12.3m2/g，经过混锂及烧结后其锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g；
S2、将聚偏二氟乙烯(生产厂家为：麦克林，分子式为(CH2CF2)n，CAS号为：
24937-79-9；产品型号为：P822261；Mw约为534,000；2g)溶解在N-甲基吡咯烷酮中；制得共聚物分散液(共聚物的质量浓度为20g/L)；
S3、将S1制得的锰基材料粉体(100g)添加至步骤S2中所得的共聚物分散液中，持续搅拌，搅拌速度为2000rpm，直至粉体与溶剂混合均匀；制得正极材料共聚物分散液；
S4、将S3中所得的正极材料共聚物分散液放入80℃水浴锅中，持续搅拌，搅拌速度为500rpm直至N-甲基吡咯烷酮蒸发完毕，之后将蒸发后物料放入100℃真空烘箱中干燥10h；制得前驱体；
S5，将S4制得的前驱体进行球磨，球磨转速为300rpm；球磨的时间为0.5h；球磨完成后过300目筛网(过筛网的目的是将球磨后依然团聚在一起的大颗粒材料剔除掉，若团聚在一起的材料较多，后续电极材料搅浆匀浆无法顺利进行)；
将过筛后的物料放入管式炉中在惰性气体(氮气气氛)中进行退火处理，退火温度135℃，时间1h；退火完成后即得到正极材料。
实施例6
本实施例为本实施例为一种正极材料及其制备方法。
本实施例正极材料与实施例1的差异在于：将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物层替换为偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物层。
本实施例正极材料与实施例1的差异在于：将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物替换为偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(添加量依据厚度进行折算)。
实施例7
本实施例为本实施例为一种正极材料及其制备方法。
本实施例正极材料与实施例1的差异在于：将偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物层替换为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯共聚物混合层(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯共聚物的质量比为1:1)。
本实施例正极材料与实施例1的差异在于：将步骤S2中偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物等量替换为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯共聚物混合物(偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯共聚物的质量比为1:1)。
对比例1
本对比例为一种正极材料，该正极材料为Li1.2Ni0.35Co0.05Mn0.6O2(D50为4μm)。
本对比例中正极材料的制备方法如下：
将锰基氢氧化物前驱体与(Li2CO3)经过充分混合后(前驱体和锂盐的摩尔比为1:0.6)，将混合物在900℃和氧气氛围下进行离子交换反应15h，最终得到锰基材料粉体；该前驱体Dv50为3μm，比表面积为12.3m2/g，经过混锂及烧结后其锰基材料的Dv50为4μm，比表面积为1.12m2/g。
测试例
将本发明实施例1～4和对比例1对应的正极材料进行电极制备及电池组装，从而进行性能测试(本发明实施方式中对应电池的性能测试重复3次取平均值)。
本测试例中电极制备的方法，由以下步骤组成：
将正极材料与超级炭黑(上海海逸科贸有限公司，特密高||型号：SUPER P Li)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为9:0.5:0.5的比例称取并充分混合(温度为20℃，混合速度为2000rpm,时间80min)，涂于铝箔上(涂覆厚度为200μm)，并放入100℃真空干燥5h，取出之后放入辊压机上滚压几次之后切出圆片，制得正极极片。
本测试例中电池的组装方法，由以下步骤组成：
以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6+EC/DMC/EMC为电解液和上述正极极片；在充满氩气、水分含量低于0.1ppm的手套箱内完成CR2430不锈钢扣式电池的组装；静置10h后测试其充放电性能。
本实施例1制得的正极材料与对比例1对应的正极材料的XRD图如图1所示(01-085-1981对应(Li0.65Ni0.05)NiO2的PDF卡片；01-084-1634对应Li2MnO3的PDF卡片)。从图1中得知包覆前后的衍射峰几乎全部重合在一起，证明正极材料的晶体结构并没有发生明显改变。
本发明实施例1对应的正极材料在电压为2.0V～4.8V和倍率为0.5C测试条件下，其初始放电比容量为231.4mA/g，循环50圈后仍有187.9mA/g的放电比容量，其容量保持率为81.2％。
本发明实施例2对应的正极材料在电压为2.0V～4.8V和倍率为0.5C测试条件下，其初始放电比容量为230mAh/g，循环50圈之后放电比容量仍有185mAh/g，其容量保持率为80.4％。
本发明实施例3对应的正极材料在电压为2.0V～4.8V和倍率为0.5C测试条件下，其初始放电比容量为230mAh/g，循环50圈之后放电比容量仍有177mAh/g，其容量保持率为77％。
本发明实施例4对应的正极材料在电压为2.0V～4.8V和倍率为0.5C测试条件下，其初始放电比容量为204.1mAh/g，循环50圈之后放电比容量仍有185mAh/g，其容量保持率为83.7％。
本发明对比例1对应的正极材料在电压为2.0V～4.8V和倍率为0.5C测试条件下，其初始放电比容量为231mAh/g，循环50圈之后放电比容量仍有172.3mAh/g，其容量保持率为74.6％。本发明实施例1、实施例3与对比例1对应的正极材料的循环放电曲线见图2。
表1本发明实施例1～4和对比例1对应的正极材料的性能对比结果
- 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
包覆层厚度(nm) 6.4 6.5 1 10 0
起始放电比容量(mAh/g) 231.4 230 230 204.1 231
50圈循环后放电比容量(mAh/g) 187.9 185 177 185 172.3
容量保持率(50圈循环后) 81.2％ 80.4％ 77％ 83.7％ 74.6％
本发明实施例1与实施例2的差异在于：包覆厚度、退火温度和退火时间存在差异；由表1中数据得知：在经过合适的退火温度及退火时间的耦合下，均能得到性能优异的包覆层，从而提升了抑制电解液分解的效果，使得正极材料的循环性能得到进一步提升。
本发明实施例2与实施例3的差异在于：实施例3中包覆层的厚度较薄；有机共聚物层的厚度过薄不足以抵挡电解液的侵蚀，从而导致容量保持率出现下降。
本发明实施例2与实施例4的差异在于：实施例4中包覆层的厚度较厚；有机共聚物层过厚会阻碍锂离子的传输；从而影响到初始放电容量。
图3为本发明实施例3正极材料对应的电池(三组平行样)的循环放电曲线图，由图3得知：实施例3重复测试的平行样品重合度较高，且测试电池的循环一致性也较高，循环差异的确是涂层厚度带来的，并不是组装电池测试带来的差异。
图4为本实施例1与对比例1的对应正极材料的放电中值电压图。在电压为2.0V～4.8V和倍率为0.5C测试条件下，本实施例1的初始放电中值电压为3.83V，循环50圈后的放电中值电压为3.59V，50圈后与首圈的放电中值电压差0.24V。而对比例1的初始放电中值电压为3.825V，循环50圈后的放电中值电压为3.49V，50圈后与首圈的放电中值电压差0.335V。说明经过包覆的样品的平均放电中值电压下降程度减缓(一般认为该过程为层状结构想尖晶石型结构转化而导致)。故而，放电中值电压的数据从侧面证明了本发明实施例1通过包覆层，使得正极材料的层状结构向尖晶石结构转变的过程减缓。
本发明实施例5中有机共聚物层为聚偏二氟乙层烯层，经测试，其实施效果与实施例4相近(实施例4中性能相对较优)。
本发明实施例6中有机共聚物层为偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物层，经测试，其实施效果与实施例1相近(实施例1中性能相对较优)。
本发明实施例7中有机共聚物层为偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯形成的均一混合物层，经测试，其实施效果与实施例1相近(实施例1中性能相对较优)。
在包覆相同厚度的情况下，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物层的性能>偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物层>聚偏二氟乙烯层的性能，其原因在于：偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的结晶性能最优，偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的结晶性能略差，聚偏二氟乙烯在三者中性能最差，从而导致其正极材料的性能相对较差。
本发明实施方式中的制备方法能够在材料表面形成厚度可控、均匀致密的包覆层；即本发明通过在锰基材料表面包覆一层均匀的有机共聚物高分子，这种均匀可控的包覆层能够使正极材料免于电解液的侵蚀，抑制电解液的分解，从而提升材料的结构稳定性和界面稳定性。
本发明实施方式中有机共聚物高分子经过退火处理后，其结晶后具有优异的结构稳定性和更强的压电性。另外其功能团组(-C-F)能够吸引更多电子，使之具有高度的阳极稳定性，从而提高材料中锂离子的含量，能够加快锂离子在电极/电解液界面处的扩散和电荷转移过程，提高富锂锰基正极材料的导电性能。
本发明实施方式中还设计了一种低成本，易实现的改性方法，能够显著提升锰基材料的电化学性能，具有良好的应用前景。综上所述，本发明的制备方法能够在材料表面形成厚度可控、均匀致密的包覆层。通过将有机共聚物包覆物溶解在溶剂中，混合均匀后去除溶剂，从而使得包覆物能够均匀分布在正极材料上面；从而制得循环性能优异的正极材料。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于：包括内核，所述内核表面包覆有机共聚物层；所述内核为锰基材料；
所述锰基材料的化学式为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2；其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1，y+z＜1；
所述有机共聚物层的厚度为1nm～10nm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述锰基材料的D50为1μm～15μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述有机共聚物层为聚偏二氟乙烯层、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物层、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物层中的至少一种。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：将有机共聚物分散液和所述锰基材料混合后干燥、球磨后退火。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述干燥的温度为60℃～100℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述球磨的转速为200rpm～300rpm。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述退火的温度为135℃～155℃。
8.根据权利要求4至7任一项所述的方法，其特征在于：所述退火在保护性气氛下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述退火的时间为2h～6h。
10.一种如权利要求1至3任一项所述的正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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