CN109155427A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，且特别是涉及如下的锂二次电池，其包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质，其中在所述负极与所述隔膜之间包含凝胶聚合物电解质，并且在所述正极与所述隔膜之间包含液体电解质。本发明的锂二次电池在正极和负极中各自使用不同的电解质，从而改善了所述电极的稳定性和性能，由此，可以提高所述锂二次电池的性能和寿命。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求2016年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0127000和2017年9月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0124872的权益，其公开内容通过引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及锂二次电池，且特别是涉及设计为增加锂金属电极的稳定性并且显示出更优异的性能和寿命特性的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在二次电池之中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
此外，由于近来对环境问题的关注增加，对可以取代作为空气污染的主要原因之一的、使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的广泛研究已经取得了进展。镍氢金属(Ni-MH)二次电池通常用作电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的电源，然而，对使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的研究已经取得了积极进展，并且其中一些已经商业化。
锂二次电池具有层压或卷绕包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜的电极组件的结构，并且通过将电极组件嵌入电池壳中并且向其中注入非水电解液而形成。在重复正极的锂离子嵌入负极和自负极脱嵌的过程的同时，对这样的锂二次电池进行充放电。锂二次电池的容量根据电极活性材料的类型而变化，然而，对增加容量和提高稳定性的需求一直存在。
因此，更多的锂离子能够通过与锂的合金化反应进行嵌入和脱嵌，并且已经使用显示出高容量特性的金属类材料如硅(4200mAh/g)或锡(990mAh/g)作为负极活性材料。然而，当使用诸如硅或锡的金属作为负极活性材料时，在充电期间与锂合金化的过程中体积大幅膨胀约4倍并且在放电期间收缩。随着在充放电期间反复发生的电极体积的这样的显著变化，活性材料缓慢微粉化并从电极上脱落，导致容量快速降低，这使得商业化变得困难。
与上述负极活性材料相比，锂金属具有3860mAh/g的优异理论能量密度，并且具有-3.045V的非常低的标准还原电位(标准氢电极；SHE)，这有利于获得高容量和高能量密度的电池。此外，随着近来对锂硫电池和锂空气电池的关注增加，已经对将锂金属作为锂二次电池的负极活性材料进行了积极研究。
然而，当使用锂金属作为锂二次电池的负极时，锂金属与电解液、杂质、锂盐等反应而形成钝化层(固体电解质膜；SEI)，并且这样的钝化层导致电流密度的局部差异，促使锂金属在充电期间形成树枝状枝晶，并且通过逐渐增长而在充放电期间导致正极与负极之间的内部短路。此外，枝晶具有机械上较弱的部分(瓶颈)，并形成在放电期间与集电器失去电接触的死锂，从而降低电池容量并缩短循环寿命，并且对电池稳定性具有不利影响。由于锂金属负极的氧化和还原反应的这样的不均匀性和与电解液的反应性，使用锂金属作为负极的锂二次电池尚未商业化。
鉴于上述情况，已经研究了各种方法，例如在锂金属表面上引入聚合物保护层或无机固体保护层，增加电解液的锂盐，或引入适当的添加剂。
作为一个实例，韩国专利申请公开2009-0055224号公开了通过在锂电极表面上形成聚酰亚胺保护层可以保护电极表面免受电解液的影响。
此外，韩国专利申请公开2016-0052351号公开了通过在锂金属表面上形成的聚合物保护层中包含锂枝晶吸收材料来抑制锂枝晶生长，这可以改善锂二次电池的稳定性和寿命特性。
这些专利在一定程度上稳定了锂金属表面，但效果不充分。此外，保护层在充放电期间变硬，或者当与电解液接触时发生诸如膨胀的劣化，使得难以应用于锂二次电池。除此之外，改变电解质组成或添加单独的保护层需要显著的时间和成本，并且是不经济的。因此，非常需要开发能够通过改善锂金属电极不稳定性的问题来提高锂二次电池的充放电效率和寿命特性的锂二次电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公开2009-0055224(2009.06.02)，包含聚酰亚胺膜的锂金属电池及其制造方法
韩国专利申请公开2016-0052351(2016.05.12)，具有安全保护层的锂二次电池用锂金属电极和包含所述锂金属电极的锂二次电池
发明内容
【技术问题】
作为上述内容的广泛研究的结果，本发明的发明人已经确定，通过分别将包含最有效的有机溶剂的凝胶聚合物电解质或液体电解质引入正极和负极，正极和负极的效率和稳定性得到改善，从而提高电池性能。
因此，本发明的一个方面提供锂二次电池，其包含在负极中的含有醚类溶剂的凝胶聚合物电解质，并且包含在正极中的含有碳酸酯类溶剂的液体电解质。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供锂二次电池，其包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中在负极与隔膜之间包含凝胶聚合物电解质，并且在正极与隔膜之间包含液体电解质。
负极包含锂金属或锂合金。
凝胶聚合物电解质包含用电解液浸渗的聚合物基质，所述电解液包含醚类溶剂和锂盐。
液体电解质包含碳酸酯类溶剂和锂盐。
根据本发明的另一方面，提供锂二次电池，其包含正极、负极和置于它们之间的隔膜、凝胶聚合物电解质和液体电解质，其中所述凝胶聚合物电解质含有醚类溶剂，且所述液体电解质含有碳酸酯类溶剂。
【有益效果】
本发明的锂二次电池在负极中使用含有醚类溶剂的凝胶聚合物电解质，并且在正极中使用含有碳酸酯类溶剂的液体电解质，从而制造锂二次电池，由此可以提供能够在具有高输出功率的同时满足长期充放电效率以及循环特性的锂二次电池。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的锂二次电池的截面图；
图2是显示在本发明的实施例和比较例中制造的锂二次电池的容量特性的图。
具体实施方式
【最佳实施方式】
下文将参考附图详细地说明本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语或短语不应被解释为限于普通或字典的意思，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式解释本发明人的发明这一原则，解释为与本发明的主旨相一致的意思和概念。
因此，在本说明书中说明的附图和在实施方式中说明的构造仅是本发明的一个最优选的实施方式，并不代表本发明的所有技术构思，因此，需要理解的是在实施本发明时可以存在可代替这些的各种等同物和变形例。
随着信息和通信行业的快速发展和锂二次电池的用途从手机、无线电子装置扩展到电动车辆，对可以更小、更轻、更薄和便携并且具有高性能和高稳定性的锂二次电池的开发的需求已经增加。
响应于这样的需求，使用锂金属作为负极的锂金属电池(LMB)近来受到关注。锂金属具有高能量密度(3860mAh/g)，同时具有低氧化/还原电位(相对于标准氢电极为-3.045V)和原子量(6.94g/任意单位)，并且有望作为高容量锂二次电池的负极材料。
然而，当使用锂金属作为负极时，锂金属与形成电解质的有机溶剂或锂盐、存在于电池中的杂质等反应而产生钝化层，并且钝化层引起局部电流密度差异形成树枝状锂枝晶。锂枝晶导致电池内部短路和死锂并且缩短锂二次电池的寿命，这增加了锂二次电池的物理和化学不稳定性并导致对充放电容量的不利影响。另外，钝化层是热不稳定的，并且当电池连续充放电或者特别是在高温下以完全充电状态储存时，可以通过增加的电化学能和热能而缓慢地坍塌。由于钝化层的这样的塌陷，持续地发生露出的锂金属表面与电解液溶剂直接反应并且分解的副反应，结果，负极的电阻增加，并且电池的充放电效率降低。此外，在形成钝化层时消耗电解质溶剂，并且存在由于在诸如钝化层形成和坍塌以及电解液分解的各种副反应期间产生的副产物、气体等而导致电池寿命减少的问题。
因此，在本领域中已经使用诸如改变电解质组成、在锂金属表面上引入单独的保护层等的方法，然而，锂金属电极的稳定性未得到有效改善。
鉴于上述情况，本发明提供锂二次电池，其分别在正极与负极中包含最有效的电解质，以增加锂金属电极的稳定性并确保改善锂二次电池的充放电特性和寿命的效果。
具体地讲，本发明的锂二次电池包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中在负极与隔膜之间包含凝胶聚合物电解质，并且在正极与隔膜之间包含液体电解质。
图1为示出本发明的一个实施方式的锂二次电池的截面图。
当参考图1时，本发明的一个实施方式的锂二次电池(100)包含正极(20)、负极(10)和置于正极(20)与负极(10)之间的隔膜(40)以及电解质(30)，在此，在负极(10)与隔膜(40)之间包含凝胶聚合物电解质(31)，并且在正极(20)与隔膜(40)之间包含液体电解质(32)。
通常用于锂二次电池的电解质包含将锂盐溶解在有机溶剂中的液体电解质以及将该液体电解质浸渗到聚合物材料中的凝胶聚合物电解质。液体电解质具有高离子传导率并且均匀分散，因此，由于锂离子充分地扩散到电极中而有利于高电流充电，然而，由于有机溶剂的原因，需要安装隔膜、特殊保护电路等以确保稳定性。另一方面，由于不用担心有机溶剂流出并且电解质同时起隔膜的作用，所以凝胶聚合物电解质确保了优异的稳定性并且可以设计成具有各种形状，然而，凝胶聚合物电解质由于比液体电解质的离子传导率低和其不均匀的分散特性而存在寿命特性差的问题。除此之外，根据电极活性材料的类型、电解质中包含的有机溶剂的类型和电池工作条件，电解质显示出不同的特性。
考虑到上述情况，本发明引入了如下电解质，该电解质包含适合合于在锂二次电池的负极和正极中使用的活性材料的特定有机溶剂。换句话说，当使用锂金属作为负极时，在负极中包含含有醚类溶剂的凝胶聚合物电解质，并且在正极中包含含有碳酸酯类溶剂的液体电解质，由此，各电解质的优点最大化，并且特别地，锂金属电极的反应效率和稳定性得到提高，这提供具有改善的充放电效率和寿命特性的锂二次电池。
正极(20)可以包含正极集电器和涂布在正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其支撑正极活性材料层并且具有高电导率且不会引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细不规则处来增强与正极活性材料的粘结强度，并且可以以诸如膜、片、箔、网格状、网状物、多孔体、泡沫体和无纺布的各种形式使用。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且选择性地包含导电材料和粘结剂。
正极活性材料的实例可以包括层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种以上的过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如化学式为Li1+xMn2- xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7等钒氧化物；Ni位点型锂镍氧化物，其由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示；锂锰复合氧化物，其由化学式LiMn2- xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示；尖晶石结构的锂锰复合氧化物，其由LiNixMn2-xO4表示；化学式中的一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。优选地，正极活性材料可以是选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物构成的组中的一种或多种。更优选地，正极活性材料可以是锂钴氧化物。
导电材料用于提高电导率，并且不受特别限制，只要它是导电材料且不会引起锂二次电池中的化学变化即可。
通常，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等，并且作为市售产品的导电材料，可以包括乙炔黑系列(雪佛龙化学公司(ChevronChemical Company)、海湾石油公司(Gulf Oil Company)等的产品)、科琴黑EC系列(Armak公司的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)、Super-P(MMM的产品)等。例如，可以包含乙炔黑、炭黑、石墨等。
此外，正极活性材料层还可以包含粘结剂，所述粘结剂具有将正极活性材料保持在正极集电器上及连接活性材料的功能。作为粘结剂，可以使用各种粘结剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)。
负极(10)可以包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。或者，负极(10)可以是锂金属板。
负极集电器用于支撑负极活性材料层，并且没有特别限制，只要其具有优异的电导率并且在锂二次电池的电压区域中电化学稳定即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。
负极集电器可以通过在其表面上形成微细不规则处来增强与负极活性材料的粘结强度，并且可以以诸如膜、片、箔、网格状、网状物、多孔体、泡沫体和无纺布的各种形式使用。
负极集电器的厚度没有特别限制，可以根据用途适当确定。例如，集电器的厚度可以为3μm至500μm，优选为5μm至100μm，且更优选为5μm至50μm。当集电器的厚度小于上述范围时，耐久性降低，并且当厚度大于上述范围时，锂二次电池的每单位体积的容量可能降低。
负极活性材料层可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子、锂金属或锂合金反应可逆地形成含锂化合物的材料。负极活性材料层可以在负极集电器上具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
形成负极活性材料层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布或沉积的方法。另外，在本发明的负极(10)中还包含组装在集电器上没有锂薄膜的电池，然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜的情况。
负极活性材料层或锂金属板可以根据电极的形状而调节其宽度，以使得容易制备电极。此外，负极活性材料层或锂金属板的厚度也没有特别限制，但是可以例如为5μm至200μm，且优选为10μm至100μm。当锂金属层厚度在上述范围内时，负极中的离子和电子可以进行顺利的传输。
隔膜(40)用于物理地隔离本发明的锂二次电池中的两个电极，并且不受特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，并且特别优选具有优异的电解质保湿能力、同时对电解质的离子迁移具有低阻力的隔膜。
隔膜(40)可以用多孔基材形成，并且作为多孔基材，通常用于电化学装置的多孔基材全都可以使用。其实例可以包括聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包括由聚烯烃类聚合物如包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯和聚戊烯单独形成的膜或用混合了这些聚烯烃的聚合物形成的膜。
作为除聚烯烃类无纺布以外的无纺布，无纺布由例如如下物质单独形成或通过将它们混合而形成：聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，例如聚缩醛或芳族聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚(氯乙烯)；聚丙烯腈；纤维素；尼龙；聚(对亚苯基苯并双唑)；玻璃；陶瓷；离子传导性玻璃陶瓷等。无纺布可以具有用长纤维形成的纺粘无纺布或熔喷无纺布的结构。
多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，且优选为5μm至50μm。
存在于多孔基材中的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
电解质(30)包含锂离子，且用于通过以其作为介质而在正极和负极中产生电化学氧化或还原反应，并且可以包含凝胶聚合物电解质(31)和液体电解质(32)。
在负极(10)与隔膜(40)之间包含凝胶聚合物电解质(31)，并且凝胶聚合物电解质(31)具有用包含醚类溶剂和锂盐的电解液浸渗的聚合物基质的形式。
醚类溶剂起到介质的作用，其中参与锂二次电池的电化学反应的离子可以通过该介质进行迁移。特别地讲，当本发明的锂二次电池(100)包含醚类溶剂时，与在负极(10)中使用的锂金属的效率高，增加了离子解离的程度，由此，离子传导可能会变得更顺畅。
醚类溶剂可以包含选自由二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、1,4-二氧己环、3,5-二甲基异唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃构成的组中的至少一种。优选地，醚类溶剂可以是选自由乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和1,3-二氧戊环构成的组中的至少一种。更优选地，醚类溶剂可以是选自由乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环构成的组中的至少一种。
电解液可以通过将锂盐与醚类溶剂一起溶解来形成。在此，锂盐用作电池中锂离子的供应源，从而使锂二次电池能进行基本操作。
锂盐不受限制，只要其通常用于锂二次电池用电解液即可。其实例可以包括LiCl、LiBr、LiFSI、LiI、LiClO4、LiAlO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiC4F9SO3、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂等。
锂盐的浓度可以为0.2M至2M，具体地为0.6M至2M，并且更具体地为0.7M至1.7M，这取决于诸如电解质溶剂混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素的各种因素。当锂盐浓度小于0.2M时，电解质的传导率可能降低，导致电池性能下降，并且当锂盐浓度大于2M时，电解质的粘度增加，导致锂离子迁移能力降低。
为了改善充放电特性和阻燃性，例如也可以将吡啶、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到含锂盐的电解液中。在某些情况下，可以进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯以提供不燃性，可以进一步包含二氧化碳气体以提高高温储存特性，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。此外，可以进一步添加诸如碳酸亚乙烯酯(VC)和乙烯基碳酸亚乙酯的添加剂以提高电池循环特性和高温安全性。
通过将具有上述组成的电解液浸渗到聚合物基质中并固化所得物来制备凝胶聚合物电解质。
聚合物基质需要具有可以浸渗电解液的内部空间，并且需要保持机械强度并且即使在电解液浸渗在其内部时也不会溶解在电解液中。此外，聚合物基质需要与隔膜(40)和负极(10)具有强粘结强度，同时具有优异的锂离子解离能力，并且为此，需要具有疏水性或与形成隔膜(40)和负极(10)的材料具有亲和性。
聚合物基质可以包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷和聚磷腈构成的组中的至少一种。
凝胶聚合物电解质(31)通过将包含醚类溶剂和锂盐的电解液浸渗到聚合物基质中，然后通过辐射热或光使所得物凝胶化来制备，在此，可以进一步添加热解引发剂或光解引发剂以有利于通过热或光凝胶化。
热解引发剂的具体实例可以包括过氧化物引发剂、酯类引发剂、偶氮类引发剂等，并且作为光解引发剂，可以使用常用的光解引发剂。在此，相对于100重量份的聚合物基质，以0.5重量份至7重量份的量添加热解引发剂或光解引发剂。
在正极(20)与隔膜(40)之间包含液体电解质(32)，并且液体电解质(32)包含碳酸酯类溶剂和锂盐。
在本发明中，通过在正极(20)与隔膜(40)之间使用包含碳酸酯类溶剂的液体电解质，可以确保高电压稳定性。
碳酸酯类溶剂可以包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种。优选地，碳酸酯类溶剂可以是选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯构成的组中的至少一种。更优选地，碳酸酯类溶剂可以是选自由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯构成的组中的至少一种。
锂盐与凝胶聚合物电解质(31)中所述的相同。
因此，本发明提供锂二次电池，其包含正极、负极和置于它们之间的隔膜、凝胶聚合物电解质和液体电解质，其中凝胶聚合物电解质包含醚类溶剂，并且液体电解质包含碳酸酯类溶剂。
如上所述，本发明的一个实施方式的锂二次电池(100)包含在负极(10)与隔膜(40)之间的凝胶聚合物电解质(31)，并且包含在正极(20)与隔膜(40)之间的液体电解质(32)。此时，凝胶聚合物电解质(31)包含醚类溶剂，并且液体电解质(32)包含碳酸酯类溶剂。在负极(10)中使用醚类溶剂可以改善与锂金属、负极活性材料的反应效率，并且使用凝胶型聚合物状态的电解质使得与电解液的直接反应最小化并防止从正极溶出的金属离子迁移到负极，或减少负极中的金属析出，由此可以改善锂金属电极的稳定性。此外，在正极(20)中使用碳酸酯类溶剂可以确保高电压稳定性并解决内部电阻增加的问题，并且通过使液态电解液与正极活性材料之间的反应面积变均匀和变宽，可以获得有效的电化学反应。由此，可以提高锂二次电池的充放电效率以及寿命，并且即使在以高电压和一般电压充电时也可以获得优异的电池容量特性。
制造具有上述构造的锂二次电池的方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。
此外，本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，并且可以采用能够作为电池工作的各种形状，例如圆柱型、层叠型或硬币型。
此外，本发明提供电池模块，其包含作为单元电池的锂二次电池，并且提供包含该电池模块的电池组。
所述电池组可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中型至大型装置的电源。
所述中型至大型装置的实例可以包括通过由电池电机接收电力而操作的电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车、电动摩托车等；电动高尔夫球车；电力储存系统等，但不限于此。
【发明的实施方式】
在下文中，将提供优选的实施例以说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和技术构思内进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也属于所附权利要求的范围。
制备例：Li/Li对称电池的制造
[制备例1]
使用具有20μm的厚度的锂金属薄膜作为负极。通过在用1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)来制备电解液。
使用所述负极和电解液制造Li/Li对称电池。
[制备例2]
除了通过在用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC＝1:2:1(体积比)形成的有机溶剂中溶解1M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)并添加2重量％的VC来制备电解液以外，以与制备例1相同的方式制造Li/Li对称电池。
实施例和比较例
[实施例1]
在制备用作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Super P和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)分别以95％重量、2.5％重量和2.5％重量形成的正极活性材料浆料之后，将正极活性材料浆料涂布在铝集电器上，然后干燥所得物以制备正极。
使用具有20μm的厚度的锂金属薄膜作为负极。
在将100μl的通过在由二氧戊环和乙二醇二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)而获得的电解液浸渗到形成在负极表面上的、由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)形成的聚合物基质中之后，固化所得物以在负极表面上形成凝胶聚合物电解质。
在将凝胶聚合物电解质形成的负极和正极放置成彼此面对之后，将离子传导性玻璃-陶瓷(由日本奥哈拉公司(Ohara Corporation,Japan)制造)作为隔膜置于正极与负极之间以制备电极组件。
在将所述电极组件插入硬币型电池中后，将通过在用碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC＝1:2:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)并添加2重量％的VC而得到的电解液注入正极与隔膜之间，并将所得物完全密封以制造锂二次电池。
[比较例1]
在以与实施例1相同的方式将具有设置在正极与负极之间的离子传导性玻璃-陶瓷隔膜的电极组件插入硬币型电池中之后，向其中注入通过在用乙二醇二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)而获得的100μl电解液。然后，将所得物完全密封以制造锂二次电池。
[比较例2]
在以与实施例1相同的方式将具有设置在正极与负极之间的离子传导性玻璃-陶瓷隔膜的电极组件插入硬币型电池中之后，向其中注入通过在用碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC＝1:2:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)并添加2重量％的VC而获得的100μl电解液。然后，将所得物完全密封以制造锂二次电池。
实验例1.对称电极的性能评价
将制备例1和2中制造的对称电池在83％放电深度(DOD)和1C的充放电条件下充放电。在充放电之后，测量循环效率(％)，并且结果示于下表1中。
[表1]
Li循环效率(％)
制备例1 99.42
制备例2 94.64
当参考表1时，确认当负极是锂金属时，与使用碳酸酯类溶剂的制备例2相比，当如制备例1中一样包含醚类溶剂时，Li效率增加。
实验例2.锂二次电池的性能评价
将实施例和比较例中制造的各锂二次电池(电池容量4.6mAh)在55℃下以0.7C的恒定电流充电至4.6V，然后以4.6V的恒定电压充电，并且当充电电流变为0.275mA时，充电终止。然后，使电池静置10分钟并以0.5C的恒定电流放电至3.0V。在执行50次充放电循环之后测量电池容量，并且结果示于图2中。
当参考图2时，确认了实施例1的锂二次电池即使在高电压下也在高达25次循环时没有容量变化。相比之下，比较例1中一经充放电开始容量便迅速降低，并且在比较例2中，容量在13次循环后迅速降低。因此，确认了本发明的锂二次电池即使在高电压范围内也显示出优异的容量特性。
[标号说明]
100：锂二次电池
10：负极
20：正极
30：电解质
31：凝胶聚合物电解质
32：液体电解质
40：隔膜
[产业实用性]
本发明的锂二次电池各自在负极和正极中分别包含最有效的电解质，由此，电池性能和寿命得到改善，使得锂二次电池能够具有高容量、高稳定性和长寿命。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；和
置于所述正极与所述负极之间的隔膜及电解质，
其中在所述负极与所述隔膜之间包含凝胶聚合物电解质，并且
在所述正极与所述隔膜之间包含液体电解质。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含锂金属或锂合金。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述凝胶聚合物电解质包含用含有醚类溶剂和锂盐的电解液浸渗的聚合物基质。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述醚类溶剂包含选自由二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、1,4-二氧己环、3,5-二甲基异唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述聚合物基质包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷和聚磷腈构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述液体电解质包含碳酸酯类溶剂和锂盐。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述碳酸酯类溶剂包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种。
8.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；和
置于它们之间的隔膜、凝胶聚合物电解质和液体电解质，
其中所述凝胶聚合物电解质包含醚类溶剂，并且
所述液体电解质包含碳酸酯类溶剂。
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