CN110249469B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其中通过在正极和负极中使用不同的电解质，并且在负极与隔膜之间使用凝胶聚合物电解质，可以改善电极的稳定性和性能，由此可以增强锂二次电池的性能和寿命，在所述凝胶聚合物电解质中少量的电解液渗透到聚合物基体中。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年3月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0027749号的优先权和权益，通过引用将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池，特别是涉及一种以提高锂金属电极的稳定性并显示出更优异的性能和寿命特性的方式设计的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
另外，随着近来对环境问题关注的增加，已经对可以代替作为空气污染的一个主要原因的、使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等进行了广泛的研究。通常将镍氢金属(Ni-MH)二次电池用作这些电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等的电源，然而，对使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池积极进行了研究，并且这些中的一部分已经商业化。
锂二次电池具有层叠或卷绕电极组件的结构，并且通过将该电极组件插入电池壳中并且向其中注入非水电解液而形成，所述电极组件包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。在重复正极的锂离子嵌入负极和从负极脱嵌的过程的同时，对这样的锂二次电池进行充放电。锂二次电池的容量随电极活性材料的类型而变化，然而，对增加容量并增强稳定性的需求一直存在。
因此，更多的锂离子能够通过与锂的合金化反应而嵌入和脱嵌，并且已经使用具有高容量性能的金属类材料如硅(4,200mAh/g)或锡(990mAh/g)作为负极活性材料。然而，当使用诸如硅或锡的金属作为负极活性材料时，在充电期间与锂合金化的过程中体积大幅膨胀约4倍，并且在放电期间收缩。随着在充放电期间反复发生的电极体积的这样的显著变化，活性材料被缓慢微粉化并从电极脱落，造成容量快速下降，这使得商业化变得困难。
与上述负极活性材料相比，锂金属具有3,860mAh/g的优异理论能量密度，并且具有-3.045V的非常低的标准还原电位(标准氢电极；SHE)，有利于得到高容量和高能量密度的电池，并且随着近来对锂硫和锂空气电池的关注的日益增加，已经对作为锂二次电池的负极活性材料的锂金属积极进行了研究。
然而，当使用锂金属作为锂二次电池的负极时，锂金属与电解液、杂质、锂盐等反应而形成钝化层(固体电解质界面；SEI)，并且这样的钝化层造成电流密度的局部差异，促进锂金属在充电期间形成树枝状枝晶，并且通过在充放电期间逐渐生长而在正极与负极之间造成内部短路。另外，枝晶具有机械瓶颈(bottle neck)，并且在放电期间形成与集电器失去电接触的死锂，降低电池容量，缩短循环寿命，并且对电池稳定性具有不利影响。因为锂金属负极的氧化和还原反应的这样的不均匀性以及与电解液的反应性，所以使用锂金属作为负极的锂二次电池尚未商业化。
鉴于上述情况，已经研究了多种方法，例如在锂金属表面上引入聚合物保护层或无机固体保护层，增加电解液的锂盐，或引入适当的添加剂。
作为一个实例，韩国专利申请未决的公布2009-0055224号公开了，通过在锂电极表面上形成聚酰亚胺保护层，可以保护电极表面免受电解液的影响。
另外，韩国专利申请未决的公布2016-0052351号公开了，通过在锂金属表面上形成的聚合物保护层中包含锂枝晶吸收材料来抑制锂枝晶生长，这可以改善锂二次电池的稳定性和寿命特性。
这些专利在一定程度上稳定了锂金属表面，然而效果不充分。另外，保护层在充放电期间变硬，或者当与电解液接触时发生诸如溶胀的劣化，使得难以应用于锂二次电池。除此之外，改变电解质组成或添加单独的保护层需要相当多的时间和成本，并且是不经济的。因此，非常需要开发一种锂二次电池，所述锂二次电池通过改善锂金属电极不稳定性的问题而能够提高锂二次电池的充放电效率以及寿命特性。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请未决的公布2009-0055224号(2009.06.02)，Lithiummetal battery including polyimide and method for manufacturing the same(包含聚酰亚胺的锂金属电池及其制造方法)
(专利文献2)韩国专利申请未决的公布2016-0052351号(2016.05.12)，Lithiummetal electrode having stable protective layer and lithium secondary batteryincluding the same(具有稳定保护层的锂金属电极和包含所述锂金属电极的锂二次电池)
发明内容
技术问题
作为鉴于上述内容而进行了广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认，通过将包含最有效的有机溶剂的凝胶聚合物电解质或液体电解质分别引入正极和负极，并以具有少量渗透到聚合物基体中的电解液的方式形成引入负极的凝胶聚合物电解质，提高了正极和负极的效率和稳定性，由此提高了电池性能。
因此，本发明的一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池在负极中包含含有醚类溶剂的凝胶聚合物电解质，并且在正极中包含含有碳酸酯类溶剂的液体电解质。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包含在所述负极与所述隔膜之间，所述凝胶聚合物电解质包含电解液和聚合物基体，其中相对于所述凝胶聚合物电解质的总重量，所述电解液以30％重量以下并优选10％重量～20％重量的量渗透到所述聚合物基体中；和液体电解质，所述液体电解质包含在所述正极与所述隔膜之间。
所述负极可以包含锂金属或锂合金。
在所述凝胶聚合物电解质中，可以将包含醚类溶剂和锂盐的电解液渗透到聚合物基体中。
包含在正极与隔膜之间的液体电解质可以包含碳酸酯类溶剂和锂盐。
聚合物基体由交联聚合物形成，并且所述交联聚合物可以是选自如下中的一种或多种：丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物和醚类聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；凝胶聚合物电解质；和液体电解质，其中所述凝胶聚合物电解质包含在所述负极与所述隔膜之间，其中所述液体电解质包含在所述正极与所述隔膜之间，并且其中相对于所述凝胶聚合物电解质的总重量，所述电解液以30％重量以下的量渗透到聚合物基体中。
有益效果
根据本发明的锂二次电池在负极中使用包含醚类溶剂的凝胶聚合物电解质，并且在正极中使用包含碳酸酯类溶剂的液体电解质来制造锂二次电池，由此可以提供一种能够在具有高输出的同时满足长期充放电效率和循环特性的锂二次电池。
另外，在根据本发明的锂二次电池中，包含在负极与隔膜之间的凝胶聚合物电解质以使得少量电解液渗透到聚合物基体中的方式形成，因此，各自包含在正极侧和负极侧中的电解液和在制造电池时另外添加的电解液不混合，这能够改善电池稳定性。
此外，凝胶聚合物电解质的聚合物基体由交联聚合物形成，因此，在具有能够保持将电解液装载到聚合物基体中的形式的机械性能的同时，通过对负极和隔膜具有优异的粘合强度，增强了电池的耐久性以及电池稳定性。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个实施方案的锂二次电池的截面图。
图2是显示根据本发明的一个实施方案的凝胶聚合物电解质的截面图。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应解释为限于普通或词典的含义，并且应在发明人可以适当定义术语的概念以最好的方式对本发明进行描述的原则的基础上，将所述词语或术语解释为与本发明的技术构思相对应的含义和概念。
因此，本说明书中描述的附图和实施方案中描述的构造仅是本发明的一个最优选的实施方案，并不代表本发明的所有技术构思，因此，需要理解的是，在应用本发明时，可以存在可以替代这些的多种等价物和变形例。
随着信息通信产业的快速发展和锂二次电池的应用从手机、无线电子装置扩展到电动车辆，对开发可以更小、更轻、更薄且便携并且具有高性能和高稳定性的锂二次电池的需求在增加。
响应于这样的要求，近来使用锂金属作为负极的锂金属电池(LMB)受到了关注。锂金属具有高能量密度(3,860mAh/g)，同时具有低的氧化/还原电位(相对于标准氢电极为-3.045V)和原子量(6.94g/a.u.)，并且有望作为高容量锂二次电池的负极材料。
然而，当使用锂金属作为负极时，锂金属与形成电解质的有机溶剂或锂盐、存在于电池中的杂质等反应而产生钝化层，并且该钝化层造成局部电流密度差异而形成树枝状锂枝晶。锂枝晶造成电池内部短路和死锂以及缩短锂二次电池的寿命，这增加了锂二次电池的物理和化学不稳定性并对充放电容量造成不利影响。除此之外，钝化层是热不稳定的，并且当电池连续充放电，或者特别是在满充电状态下在高温下储存时，钝化层可能因增加的电化学能量和热能而缓慢地坍塌。由于钝化层的这种坍塌而发生露出的锂金属表面直接与电解液溶剂反应并且连续分解的副反应，结果，负极的电阻升高，并且电池的充放电效率下降。另外，在形成钝化层时消耗电解质溶剂，并且存在的问题在于，因为在诸如钝化层的形成和坍塌以及电解液分解的各种副反应期间产生的副产物、气体等而导致电池寿命缩短。
为此，在本领域中已经使用诸如改变电解质组成、在锂金属表面上引入单独的保护层等的方法，然而，锂金属电极的稳定性并未得到有效改善。
鉴于上述情况，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池在正极和负极中各自包含最有效的电解质以增加锂金属电极的稳定性并确保改善锂二次电池的充放电性能和寿命的效果；并且具有稳定的结构以使得各自包含在正极和负极中的电解质相互不混合。
具体地，根据本发明的锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；和电解质，其中凝胶聚合物电解质包含在所述负极与所述隔膜之间，其中所述液体电解质包含在所述正极与所述隔膜之间，并且相对于所述凝胶聚合物电解质的总重量，所述电解液以30％重量以下的量渗透到聚合物基体中。
图1是显示根据本发明的一个实施方案的锂二次电池的截面图，且图2是显示根据本发明的一个实施方案的锂二次电池中包含的凝胶聚合物电解质的截面图。
当参考图1时，根据本发明的一个实施方案的锂二次电池(100)包含正极(20)；负极(10)；隔膜(40)，隔膜(40)设置在正极(20)与负极(10)之间；和电解质(30)，在此，凝胶聚合物电解质(31)包含在负极(10)与隔膜(40)之间，并且液体电解质(32)包含在正极(20)与隔膜(40)之间。
当参考图2时，电解液(31b)渗透在凝胶聚合物电解质(31)中的聚合物基体(31a)中，并且基于凝胶聚合物电解质(31)的总重量，电解液(31b)的含量可以为30重量％以下，优选10重量％～20重量％。
当电解液(31b)的含量增加至大于30重量％时，得到简单地混合电解液和聚合物基体的形式，而不是具有将电解液装载到聚合物基体中的形式，这可能造成与注入正极(20)侧的液体电解质(32)中的电解液混合的问题。
另外，为了防止电池电阻的增加，电解液(31b)的含量可以优选为10重量％～20重量％。例如，当电解液(31b)的含量大于0重量％且小于10重量％时，可以防止与注入正极(20)侧的液体电解质(32)中的电解液混合的问题，然而，可能出现电池电阻增加的问题。另外，当含量大于20重量％且小于或等于30重量％时，也可以防止与注入正极(20)侧的液体电解质(32)中的电解液混合的问题，然而，凝胶聚合物电解质(31)中的电解液的一些溶剂与负极发生电化学反应，形成不稳定的SEI层，这可能在一定程度上加速电池的劣化。
通常用于锂二次电池的电解质包含将锂盐溶解在有机溶剂中的液体电解质和将该液体电解质渗透到聚合物材料中的凝胶聚合物电解质。液体电解质具有高离子传导性并且均匀分散，因此，因为锂离子充分地扩散到电极中，所以有利于高电流充电，然而，由于有机溶剂而需要安装隔膜、特殊保护电路等以确保稳定性。同时，凝胶聚合物电解质确保了优异的稳定性并且可以设计成具有各种形状，因为不用担心有机溶剂流出并且电解质同时起到隔膜的作用，然而，凝胶聚合物电解质存在由于与液体电解质相比离子传导性低及其不均匀分散的性质而导致的寿命特性差的问题。除此之外，电解质根据电极活性材料的类型、包含在电解质中的有机溶剂的类型和电池工作条件而显示出不同的性质。
鉴于上述情况，本发明引入了包含特定有机溶剂的电解质，所述电解质适合于锂二次电池的负极和正极中使用的活性材料。换句话说，当使用锂金属作为负极时，在负极中包含含有醚类溶剂的凝胶聚合物电解质，并且在正极中包含含有碳酸酯类溶剂的液体电解质，结果，使各种电解质的优点最大化，特别是锂金属电极的反应效率和稳定性得到提高，这提供了具有改善的充放电效率和寿命特性的锂二次电池。
正极(20)可以包含正极集电器和涂布在正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其负载正极活性材料层并且具有高导电性且不会造成相应电池的化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸而增强与正极活性材料的结合强度，并且可以使用诸如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且选择性地包含导体和粘合剂。
正极活性材料的实例可以包含：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或利用一种或多种过渡金属替换的化合物；锂锰氧化物如化学式Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)表示的化合物、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子替换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。优选地，正极活性材料可以是选自如下中的一种或多种：锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物。更优选地，正极活性材料可以是锂钴氧化物。
导体用于提高导电性，并且没有特别限制，只要其是电子传导性材料且不会在锂二次电池中造成化学变化即可。
通常，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导体等，并且作为市售的作为导体的产品，可以包含乙炔黑系列(雪佛龙化学公司(ChevronChemical Company)、海湾石油公司(Gulf Oil Company)等的产品)、科琴黑EC系列(Armak公司的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)、Super-P(MMM的产品)等。例如，可以包含乙炔黑、炭黑、石墨等。
另外，正极活性材料层还可以包含粘合剂，所述粘合剂具有将正极活性材料保持在正极用集电器上并连接所述活性材料的功能。作为粘合剂，可以使用各种粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)。
负极(10)可以包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。或者，负极(10)可以是锂金属板。
负极集电器用于负载负极活性材料层，并且没有特别限制，只要其具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压范围内电化学稳定即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
负极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸而增强与负极活性材料的结合强度，并且可以使用诸如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。
负极集电器的厚度没有特别限制，可以根据用途适当确定。例如，集电器可以具有3μm～500μm、优选5μm～100μm且更优选5μm～50μm的厚度。当集电器的厚度小于上述范围时，耐久性降低，并且当厚度大于上述范围时，锂二次电池的每单位体积的容量可能降低。
负极活性材料层可以包含：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料；能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属；或锂合金。负极活性材料层可以在负极集电器上具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
形成负极活性材料层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布或沉积的方法。另外，在本发明的负极(10)中还包含组装在集电器上没有锂薄膜的电池、然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜的情况。
负极活性材料层或锂金属板可以根据电极的形式调节其宽度，从而容易制备电极。另外，负极活性材料层或锂金属板的厚度同样没有特别限制，但可以为例如5μm～200μm并优选10μm～100μm。当锂金属层厚度在上述范围内时，负极中的离子和电子可以被顺畅地转移。
隔膜(40)用于将本发明的锂二次电池中的两个电极物理地隔开，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，并且在对电解质的离子迁移的阻力低的同时具有优异的电解质保湿能力的隔膜是尤其优选的。
隔膜(40)可以由多孔基底形成，并且作为多孔基底，通常用于电化学装置中的多孔基底都可以使用。其实例可以包含聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包含单独由如下物质形成的膜或由将如下物质混合的聚合物形成的膜：聚烯烃类聚合物如聚乙烯，其包含高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；和聚戊烯。
作为聚烯烃类无纺布以外的无纺布，可以包含由例如如下物质单独形成的无纺布或由通过将如下物质混合得到的聚合物形成的无纺布：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯，聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等。无纺布可以具有由长纤维形成的纺粘无纺布或熔喷无纺布的结构。
多孔基底的厚度没有特别限制，但可以为1μm～100μm，并且优选为5μm～50μm。
存在于多孔基体中的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm～50μm和10％～95％。
电解质(30)包含锂离子，用于通过其介质在正极和负极中产生电化学氧化或还原反应，并且包含凝胶聚合物电解质(31)和液体电解质(32)。
凝胶聚合物电解质(31)包含在负极(10)与隔膜(40)之间，并且具有包含醚类溶剂和锂盐的电解液渗透在聚合物基体中的形式。
醚类溶剂起到参与锂二次电池的电化学反应的离子可以经由其迁移的介质的作用。特别地，当根据本发明的锂二次电池(100)包含醚类溶剂时，关于负极(10)中使用的锂金属的效率高，离子离解度增加，由此离子传导可能会变得更加顺畅。
醚类溶剂可以包含选自如下中的一种或多种：二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、1,4-二
Figure BDA0002143115050000131
烷、3,5-二甲基异
Figure BDA0002143115050000132
唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。优选地，醚类溶剂可以是选自如下中的一种或多种：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚和1,3-二氧戊环。更具体地，醚类溶剂可以是选自如下中的一种或多种：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环。
通过将锂盐与醚类溶剂一起溶解来形成电解液。本文中，锂盐作为电池中锂离子的供应源，使得锂二次电池能够基本运行。
锂盐不受限制，只要其通常用于锂二次电池的电解液即可。其实例可以包含LiCl、LiBr、LiFSI、LiI、LiClO4、LiAlO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiC4F9SO3、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂等。
锂盐的浓度可以为0.2M～2M，具体为0.6M～2M，且更具体为0.7M～1.7M，这取决于各种因素如电解质溶剂混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解的盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素。当锂盐浓度小于0.2M时，电解质的导电性可能降低，造成电池性能下降，并且当锂盐浓度大于2M时，电解质的粘度增加，造成锂离子迁移率降低。
为了改善充放电性能和阻燃性，还可以向含锂盐的电解液中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002143115050000133
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，可以进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯以提供不燃性，还可以包含二氧化碳气体以提高高温储存性能，并且还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
当将具有这样的组成的电解液与交联聚合物混合，然后将制得物涂布在负极上且然后将制得物固化时，交联聚合物形成基体型聚合物基体，并且电解液处于渗透到聚合物基体中的状态，并且可以制备凝胶聚合物电解质。
本文中，聚合物基体需要具有优异的机械强度并且不溶于电解液的性质，从而可以保持电解液渗透在聚合物基体中的状态。另外，聚合物基体需要显示强的与隔膜(40)和负极(10)的粘合强度，同时具有优异的锂离子离解能力，为此，需要与形成隔膜(40)和负极(10)的材料具有疏水性或亲和性。
聚合物基体可以由交联聚合物形成，并且由交联聚合物形成的聚合物基体可以是具有三维网络结构的交联聚合物。
具体地，交联聚合物可以是选自如下中的一种或多种：丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物和醚类聚合物。
丙烯酸类聚合物可以是具有两个以上官能团的单体的聚合物、或者是具有两个以上官能团的单体和具有一个官能团的极性单体的共聚物。
具有两个官能团的单体可以是选自如下中的一种或多种：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)。
另外，具有一个官能团的极性单体可以是选自如下中的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
通过将包含醚类溶剂和锂盐的电解液渗透到聚合物基体中，然后通过辐照热或光以使制得物凝胶化，制备凝胶聚合物电解质(31)，本文中，为了通过热或光来促进凝胶化，还可以添加热解引发剂或光解引发剂。
热解引发剂的具体实例包含过氧化物引发剂、酯类引发剂、偶氮类引发剂等，并且作为光解引发剂，使用常用的光解引发剂。本文中，相对于100重量份的聚合物基体，以0.5重量份～7重量份的量添加热解引发剂或光解引发剂。
液体电解质(32)包含在正极(20)与隔膜(40)之间，并包含碳酸酯类溶剂和锂盐。
在本发明中，通过在正极(20)与隔膜(40)之间使用包含碳酸酯类溶剂的液体电解质，可以确保高电压稳定性。
碳酸酯类溶剂可以包含选自如下中的一种或多种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。优选地，碳酸酯类溶剂可以是选自如下中的一种或多种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。更优选地，碳酸酯类溶剂可以是选自如下中的一种或多种：碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
锂盐与凝胶聚合物电解质(31)中所述的相同。
因此，本发明包含锂二次电池，所述锂二次电池包含正极；负极；和隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；凝胶聚合物电解质；和液体电解质，其中所述凝胶聚合物电解质包含醚类溶剂，并且所述液体电解质包含碳酸酯类溶剂。
如上所述，根据本发明一个实施方案的锂二次电池(100)包含在负极(10)与隔膜(40)之间的凝胶聚合物电解质(31)，并且包含在正极(20)与隔膜(40)之间的液体电解质(32)。本文中，凝胶聚合物电解质(31)包含醚类溶剂，并且液体电解质(32)包含碳酸酯类溶剂。在负极(10)中使用醚类溶剂可以提高与锂金属(负极活性材料)的反应效率，并且使用凝胶型聚合物状态的电解质使与电解液的直接反应最小化并防止从正极溶出的金属离子迁移到负极，或减少负极中的金属析出，由此可以改善锂金属电极的稳定性。另外，在正极(20)中使用碳酸酯类溶剂可以确保高电压稳定性并解决内部电阻增加的问题，并且通过液体状态的电解液与正极活性材料之间的反应面积变均匀和变宽，可以获得有效的电化学反应。结果，可以提高锂二次电池的充放电效率和寿命，并且即使在以高电压和一般电压充电时也获得优异的电池容量特性。
制造具有上述构造的锂二次电池的方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。
另外，本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，并且可以采用作为电池能够工作的各种形状如圆柱型、层叠型或硬币型。
此外，本发明提供一种电池模块，所述电池模块包含锂二次电池作为单元电池，并提供包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作需要高温稳定性、长循环和高容量性能的中型到大型装置的电源。
所述中型到大型装置的实例可以包括：通过电池马达接收电力而工作的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车、电动踏板车等；电动高尔夫球车；电力存储系统等，但不限于此。
在根据本发明的锂二次电池中，凝胶聚合物电解质和液体电解质可以另外各自包含用于提高稳定性的添加剂。
添加剂可以是由如下化学式1表示的磺酰基甲基异氰化物类化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002143115050000171
在式中，R1为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有2～20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2～20个碳原子的烯氧基、取代或未取代的具有4～20个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有4～20个碳原子的环烯基、取代或未取代的具有2～20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基，并且R2是取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基。
R1可以是具有6～20个碳原子的取代或未取代的芳基。
另外，脂族烃基可以是具有1～20个碳原子的烷基；具有1～20个碳原子的烷氧基；具有2～20个碳原子的烯基；具有2～20个碳原子的烯氧基；或具有2～20个碳原子的炔基；脂环族烃基可以是具有4～20个碳原子的环烷基；具有4～20个碳原子的环烯基；或具有2～20个碳原子的杂环烷基；并且芳族烃基可以是具有6～20个碳原子的芳基；或具有2～20个碳原子的杂芳基。
另外，R2可以是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、萘基、吡啶基或苯硫基(thiophenyl group)。
磺酰基甲基异氰化物类化合物即使在中性状态下也在分子中具有电荷，并且与极性有机溶剂相比可以具有优异的反应性。例如，磺酰基甲基异氰化物类化合物在比极性有机溶剂高的电压下被还原，并且当对电池充电时，随着充电电压从开路电压降低，磺酰基甲基异氰化物类化合物可在极性溶剂被还原之前在负极表面上被还原。因此，在含添加剂的电解液中，在第一次充电期间在负极界面处形成新的膜，并且其后因为在这种膜上极性有机溶剂的还原分解反应的电压改变，所以可以抑制电解质的额外的还原反应。通过形成新的膜，电池电阻增加，由此在提高电池稳定性的同时，电池容量和寿命特性可能不会降低。
本发明还涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、凝胶聚合物电解质和液体电解质，其中凝胶聚合物电解质包含在负极与隔膜之间，液体电解质包含在正极与隔膜之间，并且在凝胶聚合物电解质中将电解液以30重量％以下的量渗透到聚合物基体中。
换句话说，凝胶聚合物电解质和液体电解质可以分别包含在负极侧和正极侧中，或者相反，也可以分别包含在正极侧和负极侧中。
优选实施方案
在下文中，将提供优选实例以阐明本发明，然而，以下实例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可在本发明的范围和技术构思的范围内完成各种变化和变体，并且这样的变化和变体也属于所附权利要求书的范围。
制备例：Li/Li对称电池的制造
[制备例1]
使用厚度为20μm的锂金属薄膜作为负极。通过在由1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)来制备电解液。
使用所述负极和所述电解液制造了Li/Li对称电池。
[制备例2]
除了通过在由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC＝1:2:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)，并添加2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)制备了电解液之外，以与制备例1相同的方式制造了Li/Li对称电池。
实施例和比较例
[实施例1]
在制备正极活性材料浆料之后，将所述正极活性材料浆料涂布在铝集电器上，然后对制得物进行干燥以制备正极，所述正极活性材料浆料分别以95重量％、2.5重量％和2.5重量％的量包含作为正极活性材料的LiCoO2、作为导体的Super P和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
使用厚度为20μm的锂金属薄膜作为负极。
作为用于形成聚合物基体的交联聚合物，使用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
通过在由二氧戊环和乙二醇二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，制备了要渗透到聚合物基体中的电解液。
使用85重量％的交联聚合物(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和15重量％的制备的电解液的混合物，制备了粗凝胶聚合物液体，并向其中混入了相对于交联聚合物的重量为1重量％的作为固化剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮以制备粗凝胶聚合物液体。
在将粗液涂布在负极的一个表面上之后，将制得物以1195mJ/cm2进行UV固化，以在负极表面上形成厚度为5μm的凝胶聚合物电解质。
在将形成有凝胶聚合物电解质的负极和正极相互面对着放置之后，在正极与负极之间设置聚乙烯隔膜以制备电极组件。
在将电极组件插入硬币型电池之后，将电解液注入正极与隔膜之间，并将制得物完全密封以制造锂二次电池，所述电解液通过在由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC＝1:2:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)并添加2重量％的VC而得到。
[实施例2]
除了锂二次电池包含使用95重量％的所述交联聚合物和5重量％制备的电解液形成的凝胶聚合物电解质之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
[实施例3]
除了锂二次电池包含使用75重量％的所述交联聚合物和25重量％制备的电解液形成的凝胶聚合物电解质之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
[比较例1]
在以与实施例1相同的方式将具有设置在正极与负极之间的聚乙烯隔膜的电极组件插入硬币型电池中之后，向其中注入100μl电解液，所述电解液通过在由二氧戊环和乙二醇二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)而得到。其后，将制得物完全密封以制造锂二次电池。
[比较例2]
在以与实施例1相同的方式将具有设置在正极与负极之间的聚乙烯隔膜的电极组件插入硬币型电池中之后，向其中注入100μl电解液，所述电解液通过在由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC＝1:2:1(体积比))形成的有机溶剂中溶解1M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)并添加2重量％的VC而得到。其后，将制得物完全密封以制造锂二次电池。
[比较例3]
除了锂二次电池包含使用60重量％的所述交联聚合物和40重量％制备的电解液形成的凝胶聚合物电解质之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
[比较例4]
除了当形成凝胶聚合物电解质时，使用聚环氧乙烷代替作为交联聚合物的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实验例1对称电池的性能评价
将在制备例1和2中制造的对称电池在83％放电深度(DOD)和1C的充放电条件下进行了充放电。在充放电之后，测量了循环效率(％)，并将结果示于下表1中。
[表1]
Li循环效率(％)
制备例1 99.42
制备例2 94.64
当参考表1时确认了，当负极是锂金属时，与使用碳酸酯类溶剂的制备例2相比，当如制备例1中一样包含醚类溶剂时，Li效率增加。
实验例2锂二次电池的性能评价
将实施例和比较例中制造的各锂二次电池(电池容量4.6mAh)在55℃下以0.7C的恒定电流充电至4.6V，然后以4.6V的恒定电压充电，并且当充电电流变为0.275mA时终止充电。其后，将电池静置10分钟，并以0.5C的恒定电流放电至3.0V。在进行100次循环的充放电之后测量电池容量，然后测量相对于初始容量保持80％时的循环次数。将结果示于表2中。
[表2]
相对于初始容量保持80％时的循环次数
实施例1 78
实施例2 40
实施例3 53
比较例1 3
比较例2 17
比较例3 8
比较例4 7
根据表2中所示的结果看出，实施例1通过直至循环次数达到78次时保持相对于初始容量的80％而显示出优异的容量性能，并且看出，与比较例相比，实施例2和3也显示出优异的容量性能。
当电解液含量为如实施例2中的5重量％时，没有获得混合两种电解液的效果，然而，看出，因为电解液含量低造成的电池电阻导致与实施例1相比电池劣化有点快。
当电解液含量为如实施例3中的25重量％时，未观察到混合两种电解液的效果，然而，电解液的一些溶剂与锂负极发生电化学反应而形成不稳定的SEI层，导致与实施例1相比电池快速劣化。
同时，与实施例1相比，比较例1～4显示出差的容量特性。
因为醚类电解液的正极氧化反应易受高电压稳定性的影响，所以认为比较例1在初期发生了快速的电池劣化。比较例2在正极中稳定，但因为锂负极的效率低而在20次循环之前具有下降的电池容量，并且看出，在比较例3和4中，通过混合两种电解液导致的在正极中发生的氧化反应影响了容量的降低。
[附图标记]
100：锂二次电池
10：负极
20：正极
30：电解质
31：凝胶聚合物电解质
31a：聚合物基体
31b：电解液
32：液体电解质
40：隔膜

Claims (6)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；
凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包含在所述负极与所述隔膜之间，所述凝胶聚合物电解质包含电解液和聚合物基体，其中相对于所述凝胶聚合物电解质的总重量，所述电解液以30％重量以下的量渗透到所述聚合物基体中；和
液体电解质，所述液体电解质包含在所述正极与所述隔膜之间，
其中所述聚合物基体包含选自如下中的一种或多种交联聚合物：丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物和醚类聚合物，
其中包含在所述凝胶聚合物电解质中的所述电解液包含醚类溶剂和锂盐，
其中包含在所述正极与所述隔膜之间的所述液体电解质包含碳酸酯类溶剂和锂盐，
其中在所述负极与所述隔膜之间仅包含所述凝胶聚合物电解质，并且在所述正极与所述隔膜之间仅包含所述液体电解质。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中相对于所述凝胶聚合物电解质的总重量，包含在所述凝胶聚合物电解质中的所述电解液以10重量％～20重量％的量渗透到所述聚合物基体中。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含锂金属或锂合金。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述醚类溶剂是选自如下中的一种或多种：二甲醚、二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、1,4-二
Figure FDA0003892944330000022
烷、3,5-二甲基异
Figure FDA0003892944330000023
唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述碳酸酯类溶剂是选自如下中的一种或多种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中(1)包含在所述负极与所述隔膜之间的所述凝胶聚合物电解质或(2)包含在所述正极与所述隔膜之间的所述液体电解质还包含添加剂，并且所述添加剂包含由如下化学式1表示的磺酰基甲基异氰化物类化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003892944330000021
在式中，
R1为取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有2～20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2～20个碳原子的烯氧基、取代或未取代的具有4～20个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有4～20个碳原子的环烯基、取代或未取代的具有2～20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基，并且
R2是取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基。
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