JPS59173977A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPS59173977A JPS59173977A JP58046360A JP4636083A JPS59173977A JP S59173977 A JPS59173977 A JP S59173977A JP 58046360 A JP58046360 A JP 58046360A JP 4636083 A JP4636083 A JP 4636083A JP S59173977 A JPS59173977 A JP S59173977A
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- JP
- Japan
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- lithium
- thin film
- separator
- negative electrode
- peo
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はリチウム二次電池に関するもので、その目的
とするところは充放電可逆性および貯蔵性に優れた」二
記電池を提供する点にある。
とするところは充放電可逆性および貯蔵性に優れた」二
記電池を提供する点にある。
近年、充電可能な高エネルギー密度電池として、リチウ
ム二次電池が検問されている。この電池は、負極として
リチウムまたはリチウム合金、正極として二硫化チタン
などの遷移金属カルコゲナイド、電解液としてリチウム
塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を使用するもの
で、理論的には可逆反応にて充放電サイクル数は無限で
ある。しかしながら、現状ではこく限られた充放電サイ
クル数しか達成されておらず、まだ充分に実用に供し得
るものは実現していない。
ム二次電池が検問されている。この電池は、負極として
リチウムまたはリチウム合金、正極として二硫化チタン
などの遷移金属カルコゲナイド、電解液としてリチウム
塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を使用するもの
で、理論的には可逆反応にて充放電サイクル数は無限で
ある。しかしながら、現状ではこく限られた充放電サイ
クル数しか達成されておらず、まだ充分に実用に供し得
るものは実現していない。
この発明者らの推察によれは、充放電可逆性を低下させ
ている大きな要因は充電時の負極におけるデンドライト
の生成と正極の劣化にある。すなわち、充電時に電着す
るリチウム粒子は微細でかつ極めて活性が高いことから
、電着リチウムの一部が電解液と反応して絶縁性の被膜
で覆われて不動態化し１、この部分が以後の放電に利用
されな（なると共に、以後の充電時の電流分布を不均一
にする。この電流分布の不均一さにより充放電の繰り返
しと共に電着リチウムがテンドライト状すなわち樹脂状
に成長し、ついにはセパレータを突き破り、内部短絡を
引き起こして自己放電に至る。
ている大きな要因は充電時の負極におけるデンドライト
の生成と正極の劣化にある。すなわち、充電時に電着す
るリチウム粒子は微細でかつ極めて活性が高いことから
、電着リチウムの一部が電解液と反応して絶縁性の被膜
で覆われて不動態化し１、この部分が以後の放電に利用
されな（なると共に、以後の充電時の電流分布を不均一
にする。この電流分布の不均一さにより充放電の繰り返
しと共に電着リチウムがテンドライト状すなわち樹脂状
に成長し、ついにはセパレータを突き破り、内部短絡を
引き起こして自己放電に至る。
また充電状態の電池を貯蔵すると、その間に電着リチウ
ムと非水電解液との化学反応によって負極のリチウムが
酸化され、電池容量が低下する。
ムと非水電解液との化学反応によって負極のリチウムが
酸化され、電池容量が低下する。
上述のように電着リチウムと電解液との反応が生じるの
は電解液に使用している有機゛溶媒がリチウムに対して
熱力学的に不安定であることに起因している。そこで、
有機溶媒をリチウムと反応性の少ないものにする種々の
試みがなされているが、まだ充分に満足できるものは見
い出されていない。
は電解液に使用している有機゛溶媒がリチウムに対して
熱力学的に不安定であることに起因している。そこで、
有機溶媒をリチウムと反応性の少ないものにする種々の
試みがなされているが、まだ充分に満足できるものは見
い出されていない。
この発明は上述の状況に鑑みて鋭意検討を重ねて究明さ
れたもので、リチウムもしくはリチウム合金を活物質と
する負極とセパレータとの界面にリチウムイオンを含む
ポリマー電解質の薄膜を介在させたリチウム二次電池に
係る。
れたもので、リチウムもしくはリチウム合金を活物質と
する負極とセパレータとの界面にリチウムイオンを含む
ポリマー電解質の薄膜を介在させたリチウム二次電池に
係る。
すなわちこの発明によれば、電着するリチウム粒子はポ
リマー電解質の薄膜によって電解液との直接の接触がな
い負極表面に析出するから、電着リチウムと電解液との
反応が物理的に抑制され、この結果として前述した種々
の問題が起こらず、充放電可逆性および貯蔵性が大きく
改善される。
リマー電解質の薄膜によって電解液との直接の接触がな
い負極表面に析出するから、電着リチウムと電解液との
反応が物理的に抑制され、この結果として前述した種々
の問題が起こらず、充放電可逆性および貯蔵性が大きく
改善される。
また、上記ｊ沖ツマー電解質は、リチウムイオンを含む
ことから充放電反応におけるイオン伝導性が良好であり
、この薄膜の存在によって充放電反応に支障をきたす惧
れはない。
ことから充放電反応におけるイオン伝導性が良好であり
、この薄膜の存在によって充放電反応に支障をきたす惧
れはない。
このようなポリマー電解質の薄膜としては、特にポリエ
チレンオキサイドの被膜が好適であり、その形成方法と
しては一般的に負極を構成するリチウムもしくはリチウ
ム合金の表面にあらかじめンをポリマー電解質中に含有
させるには、ポリマーの溶液中にリチウム塩を溶解させ
たり、あるいは、薄膜形成後に電解液中の電解質を含浸
させる ・など適宜の手段を採用できる。
チレンオキサイドの被膜が好適であり、その形成方法と
しては一般的に負極を構成するリチウムもしくはリチウ
ム合金の表面にあらかじめンをポリマー電解質中に含有
させるには、ポリマーの溶液中にリチウム塩を溶解させ
たり、あるいは、薄膜形成後に電解液中の電解質を含浸
させる ・など適宜の手段を採用できる。
またポリマー電解質の膜厚は０１〜１０μｍ程度が望ま
しく、薄過ぎる場合は効果の信頼性に乏しくなり、また
厚遇きる場合は抵抗体として作用することから電池の重
負荷放電に対する適性が損なわれる。
しく、薄過ぎる場合は効果の信頼性に乏しくなり、また
厚遇きる場合は抵抗体として作用することから電池の重
負荷放電に対する適性が損なわれる。
図面はこの発明を適用したコイン型リチウム二次電池を
示す。図において、１は正極缶、２は負極集電体、３は
正極缶１と負極集電体２との間に介在する合成樹脂製の
環状ガスケット、４は二硫化チタンなどの遷移金属カル
コゲナイドを活物質としてポリテトラフルオロエチレン
などの結着剤及び必要に応じて導電助剤を配合して成形
した正極、５はリチウムもしくはリチウム合金からなる
負極、６は微孔性ポリプロピレンシートなどからなるセ
パレータ、７はセパレータ６の正極側に重ね合わされた
ポリプロピレン不織布などからなる吸収体、８は負極側
集電網、９は正極側集電網である。１０は負極５とセパ
レータ６との間に介在するリチウムイオンを含むポリマ
ー電解質の薄膜で、負極５のセパレータ６側表面に塗着
形成されている。
示す。図において、１は正極缶、２は負極集電体、３は
正極缶１と負極集電体２との間に介在する合成樹脂製の
環状ガスケット、４は二硫化チタンなどの遷移金属カル
コゲナイドを活物質としてポリテトラフルオロエチレン
などの結着剤及び必要に応じて導電助剤を配合して成形
した正極、５はリチウムもしくはリチウム合金からなる
負極、６は微孔性ポリプロピレンシートなどからなるセ
パレータ、７はセパレータ６の正極側に重ね合わされた
ポリプロピレン不織布などからなる吸収体、８は負極側
集電網、９は正極側集電網である。１０は負極５とセパ
レータ６との間に介在するリチウムイオンを含むポリマ
ー電解質の薄膜で、負極５のセパレータ６側表面に塗着
形成されている。
なお、この発明は図示したコイン型の電池のみならず、
正負極を共にシート状に形成してこれを筒状や渦巻状に
配した謂る筒型や渦巻型電池など、他の構造のリチウム
二次電池にも同様に適用できる。
正負極を共にシート状に形成してこれを筒状や渦巻状に
配した謂る筒型や渦巻型電池など、他の構造のリチウム
二次電池にも同様に適用できる。
以下、この発明を実施例にて具体的に示す。
実施例に
硫化チタン１００重量部に対してポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ＞１０重量部を混合した混合物４０”
’９を加圧成形して直径９．８調のペレット状の正極を
得た。一方、Ａｒ 置換したグローブホックス内で、平
均分子量１００万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）
３ Ｆをアセトニトリル（ＡＮ）１００ｒｒｌｌに溶解
してさらにリチウムテトラフェニルボレート（ＬｉＢＰ
ｈ４）２９を溶解してなる溶液を、回転乾燥機に固定し
た直径１４朋、厚さ０゜２ｗｎのリチウムフォイルの表
面全体に滴下シ、回転数５０００ ｒＰＩｎで回転して
リチウム表面にＬｉＢＰｈ４を含むＰＥＯ薄膜を形成し
た。次にこのリチウムフォイルを６０℃にて真空乾燥し
てＡＮ溶媒を蒸発させた。得られたリチウムフォイルを
負極とした。
チレン（ＰＴＦＥ＞１０重量部を混合した混合物４０”
’９を加圧成形して直径９．８調のペレット状の正極を
得た。一方、Ａｒ 置換したグローブホックス内で、平
均分子量１００万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）
３ Ｆをアセトニトリル（ＡＮ）１００ｒｒｌｌに溶解
してさらにリチウムテトラフェニルボレート（ＬｉＢＰ
ｈ４）２９を溶解してなる溶液を、回転乾燥機に固定し
た直径１４朋、厚さ０゜２ｗｎのリチウムフォイルの表
面全体に滴下シ、回転数５０００ ｒＰＩｎで回転して
リチウム表面にＬｉＢＰｈ４を含むＰＥＯ薄膜を形成し
た。次にこのリチウムフォイルを６０℃にて真空乾燥し
てＡＮ溶媒を蒸発させた。得られたリチウムフォイルを
負極とした。
上記正極と、負極と、０．６モルのＬｉＢＰｈ＋を溶解
した１・３−ジオキソランとジメトキシエタンの混合溶
媒（混合比７０：３０）からなる非水電解液とを使用し
、図面で示す構成のコイン型二次電池を作製した。
した１・３−ジオキソランとジメトキシエタンの混合溶
媒（混合比７０：３０）からなる非水電解液とを使用し
、図面で示す構成のコイン型二次電池を作製した。
実施例２
分子量１００万のＰＥＯ：ｌ’をアセトニ） ｌ）ル１
００−に溶解した溶液を用いて実施例１と同様のリチウ
ムフォイル表面に実施例１と同様にしてＰＥＯ薄膜を作
成した。これを負極として実施例１と同様にしてコイン
型二次電池を作成し、室温下で１週間放置して電解液を
ＰＥＯ薄層へ浸透させた。
００−に溶解した溶液を用いて実施例１と同様のリチウ
ムフォイル表面に実施例１と同様にしてＰＥＯ薄膜を作
成した。これを負極として実施例１と同様にしてコイン
型二次電池を作成し、室温下で１週間放置して電解液を
ＰＥＯ薄層へ浸透させた。
実施例３
実施例１の非水電解液と同組成の溶液１０〇−中に、Ｐ
ＥＯ３グをＡＮ１００ｒｎｌ中に溶解した溶液を添加混
合し、この溶液を使用して実施例１と同様にリチウムフ
ォイル表面にＰＥＯ薄膜を形成し、これを負極として実
施例１と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
ＥＯ３グをＡＮ１００ｒｎｌ中に溶解した溶液を添加混
合し、この溶液を使用して実施例１と同様にリチウムフ
ォイル表面にＰＥＯ薄膜を形成し、これを負極として実
施例１と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
実施例４
回転乾燥機の回転数を１００ ＯｒｐｍとしてＰＥＯ薄
膜を厚くした以外は実施例１と同様にしてコイン型二次
電池を作製した。
膜を厚くした以外は実施例１と同様にしてコイン型二次
電池を作製した。
比較例
ＰＥＯ薄膜を設けていないリチウムフォイルを使用した
以外は実施例１と同様にしてコイン型二次電池を作製し
た。
以外は実施例１と同様にしてコイン型二次電池を作製し
た。
以上の実施例および比較例にて得られた各電池について
、放電電流０．５ ｍ、Ａ／ｃＪで１．５ｖまで、充電
電流０．５ ｍＡ／ｃ＋Ｉｆて２．７■まで充放電を繰
返す試験を行なった。この試験による負極の積算電気量
を次表で示す。
、放電電流０．５ ｍ、Ａ／ｃＪで１．５ｖまで、充電
電流０．５ ｍＡ／ｃ＋Ｉｆて２．７■まで充放電を繰
返す試験を行なった。この試験による負極の積算電気量
を次表で示す。
上表から明らかなように、この発明に係る電池は、比較
例で示す負極とセパレータとの界面にポリマー電解質の
薄膜を設けていない従来構成の電池に対して、充放電可
逆性が大きく向上している。
例で示す負極とセパレータとの界面にポリマー電解質の
薄膜を設けていない従来構成の電池に対して、充放電可
逆性が大きく向上している。
また、上記試験に続く３１サイクル目の充電状態で２４
時間放置したのちの放電量は上記実施例では３０サイク
ルの放電量の８０％に達したが、比較例では５０％に過
ぎなかった。この結果から、この発明に係る電池では充
電状態での貯蔵性が従来構成の電〆ルに対して著しく改
善されることが判る。
時間放置したのちの放電量は上記実施例では３０サイク
ルの放電量の８０％に達したが、比較例では５０％に過
ぎなかった。この結果から、この発明に係る電池では充
電状態での貯蔵性が従来構成の電〆ルに対して著しく改
善されることが判る。
図面はこの発明を適用したコイン型リチウム二次電池の
一実施例を示す断面図である。 ５・・・負極、６・・・セパレータ、１０・・・ポリマ
ー電解質の薄膜。
一実施例を示す断面図である。 ５・・・負極、６・・・セパレータ、１０・・・ポリマ
ー電解質の薄膜。
Claims (1)
- （１） リチウムもしくはリチウム合金を活物質とす
る負極とセパレータとの界面にリチウムイオンを含むポ
リマー電解質の薄膜を介在してなるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58046360A JPS59173977A (ja) | 1983-03-20 | 1983-03-20 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58046360A JPS59173977A (ja) | 1983-03-20 | 1983-03-20 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59173977A true JPS59173977A (ja) | 1984-10-02 |
Family
ID=12744981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58046360A Pending JPS59173977A (ja) | 1983-03-20 | 1983-03-20 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59173977A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63126177A (ja) * | 1985-04-16 | 1988-05-30 | Yuasa Battery Co Ltd | 有機電解液電池とその製造法 |
| WO1993004509A1 (fr) * | 1991-08-21 | 1993-03-04 | Yuasa Corporation | Pile secondaire au lithium |
| WO1993011575A1 (en) * | 1991-11-29 | 1993-06-10 | Yuasa Corporation | Organic solid electrolyte battery |
| US5290414A (en) * | 1992-05-15 | 1994-03-01 | Eveready Battery Company, Inc. | Separator/electrolyte combination for a nonaqueous cell |
| US5432030A (en) * | 1993-12-02 | 1995-07-11 | Eveready Battery Company, Inc. | Li/FeS2 cell employing a solvent mixture of diox, DME and 3ME20X with a lithium-based solute |
| US5514491A (en) * | 1993-12-02 | 1996-05-07 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous cell having a lithium iodide-ether electrolyte |
| WO1997001870A1 (fr) * | 1995-06-28 | 1997-01-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Batterie bivalente non aqueuse |
| JPH10275633A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US6218054B1 (en) | 1991-08-13 | 2001-04-17 | Eveready Battery Company, Inc. | Dioxolane and dimethoxyethane electrolyte solvent system |
| CN110249469A (zh) * | 2017-03-03 | 2019-09-17 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池 |
-
1983
- 1983-03-20 JP JP58046360A patent/JPS59173977A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0564430B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1993-09-14 | Yuasa Battery Co Ltd | |
| JPS63126177A (ja) * | 1985-04-16 | 1988-05-30 | Yuasa Battery Co Ltd | 有機電解液電池とその製造法 |
| US6218054B1 (en) | 1991-08-13 | 2001-04-17 | Eveready Battery Company, Inc. | Dioxolane and dimethoxyethane electrolyte solvent system |
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| US5437942A (en) * | 1991-08-21 | 1995-08-01 | Yuasa Corporation | Lithium secondary battery |
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| US6365299B1 (en) | 1995-06-28 | 2002-04-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| US7105251B2 (en) | 1995-06-28 | 2006-09-12 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| JPH10275633A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | リチウムイオン二次電池 |
| CN110249469A (zh) * | 2017-03-03 | 2019-09-17 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池 |
| CN110249469B (zh) * | 2017-03-03 | 2023-03-10 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池 |
| US11935999B2 (en) | 2017-03-03 | 2024-03-19 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium secondary battery |
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