CN115036567B - 一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途 - Google Patents

一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN115036567B
CN115036567B CN202210967604.8A CN202210967604A CN115036567B CN 115036567 B CN115036567 B CN 115036567B CN 202210967604 A CN202210967604 A CN 202210967604A CN 115036567 B CN115036567 B CN 115036567B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
electrolyte material
liquid mixing
acid solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210967604.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115036567A (zh
Inventor
邹魁
朱程琦
李立飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd filed Critical Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210967604.8A priority Critical patent/CN115036567B/zh
Publication of CN115036567A publication Critical patent/CN115036567A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115036567B publication Critical patent/CN115036567B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请公开了一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途，涉及电解质技术领域，包括如下步骤：①、混合：将氧化物固态电解质置入质量分数为0.1‑1%的酸溶液中混合并形成悬浊液；②、脱水：将悬浊液去除多余溶剂，并获得反应电解质材料；③、干燥：将反应电解质材料干燥并完全除去溶剂，获得成品固液混合用固态电解质材料。所述酸溶液包括四氟硼酸溶液、六氟锆酸溶液、高氯酸溶液、三氟甲磺酸溶液或双三氟甲烷磺酰亚胺溶液中的任意一种或多种。本申请具有使电解液体系稳定，且锂盐包覆层具有较高的锂离子电导率，从而加快锂离子的传输，为固液混合电解质的应用提供了更广阔前景的效果。

Description

一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途
技术领域
本申请涉及电解质技术领域，特别涉及一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途。
背景技术
随着人们对能量存储要求的进一步提高，兼具高能量密度和高安全性的锂离子电池成为了当前的研究热点。现阶段的锂离子电池使用液态电解质作为离子传输介质，商用电解液体系通常含有EC、DMC等有机溶剂，这些有机溶剂易燃，在锂离子电池中使用存在起火爆炸等风险。因此使用聚合物、硫化物、氧化物等固态电解质替代电解液作为锂离子传输介质是目前锂离子电池公认的发展方向。然而全固态电池在电芯设计、材料选择以及制造工艺等方面还存在诸多问题，发展半固态电池逐渐降低电解液的使用量是固态电池发展中的必经之路。
氧化物电解质材料具有原料易得、制备成本低、化学稳定性好、与现有锂电生产工艺兼容性高等优势，成为了最具商业化前景的固态电解质材料。然而在半固态电池中，氧化物固态电解质与电解液体系并不稳定。固态电解质与电解液界面处会形成高阻抗的固液电解质中间相(SLEI)。且在现有技术方案中主要集中于全固态电解质材料作为固态电解质，通过氧化物、硫化物、聚合物一种或者多种复合制备固态电解质，针对于半固态电池体系中的固态电解质材料与电解液的界面问题关注较少，并在直接使用氧化物作为固态电解质且不添加任何电解液的前提下导致电极与电解质的界面接触属于刚性接触，接触电阻大，电池的电性能难以得到提升的问题，有待改进。
发明内容
有鉴于此，本申请的第一个目的在于提供一种固液混合用固态电解质材料，以实现显著提升电性能的目的。其具体方案如下：
一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：①、混合：将氧化物固态电解质置入质量分数为0.1-1%的酸溶液中混合并形成悬浊液；②、脱水：将悬浊液去除多余溶剂，并获得反应电解质材料；③、干燥：将反应电解质材料干燥并完全除去溶剂，获得成品固液混合用固态电解质材料。
优选地：所述酸溶液包括六氟锆酸水溶液、高氯酸水溶液、三氟甲磺酸水溶液或双三氟甲烷磺酰亚胺水溶液中的任意一种或多种；
或
所述酸溶液包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括四氟硼酸溶液，所述第二组分包括六氟锆酸溶液、高氯酸溶液、三氟甲磺酸溶液或双三氟甲烷磺酰亚胺溶液中的任意一种或多种。
优选地：所述酸溶液由溶质和溶剂组成；所述溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或多种；所述溶质为相应的所述四氟硼酸、六氟锆酸、高氯酸、三氟甲磺酸或双三氟甲烷磺酰亚胺中的任意一种或多种。
优选地：所述氧化物固态电解质为NASICON型氧化物固态电解质Li1+xAxB2-x(PO4)3；其中，A为Al、La、In、Cr、Ga、Fe、Sc、Lu和Y中的至少一种；B为Ti、Ge、Zr、Hf和Sn中的至少一种；0≤x≤0.5。
优选地：所述氧化物固态电解质为Garnet型氧化物固态电解质LixA3B2O12；其中，A为La、Nb、Mg、Ba、Ca和Sr中的至少一种；B为Te、Ta、Nb、Zr和In中的至少一种；0＜x≤7。
优选地：所述氧化物固态电解质为Perovskite型氧化物固态电解质Li3xLa2/3- xTiO3；0＜x≤2/3。
优选地：所述氧化物固态电解质为Anti-perovskite型氧化物固态电解质Li3OX、Li3-2xAxBO、Li1.9OHCl0.9和Li2OHCl中的至少一种；其中，X为Cl和/或Br；A为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；B为Cl和/或I；0≤x＜3/2。
优选地：所述氧化物固态电解质与酸溶液的质量比为1：1-10；并在步骤①中，在混合时采用机械搅拌4-8h；在步骤②中，首先将悬浊液经过过滤处理，再采用水泵抽滤、自然沉降或高速离心去除多余溶剂；在步骤③中，在干燥时采用鼓风干燥、微波干燥或喷雾干燥，且所述鼓风干燥的干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24h。
本发明的第二个目的在于提供一种固液混合用固态电解质材料，根据如上所述的固液混合用固态电解质材料的制备方法制得。
本发明的第三个目的在于提供一种固液混合用固态电解质材料的用途，包括正极包覆，所述正极包覆包括采用破碎如上所述的固液混合用固态电解质材料并获得纳米化材料，并将纳米化材料通过包覆机与正极三元材料进行包覆，再将包覆后的材料在经过2-5℃/min升温至800-950℃后保温6-12h，最后自然降温即得到氧化物固态电解质材料包覆的正极材料。
本发明的第四个目的在于提供一种固液混合用固态电解质材料的用途，包括正/负极极片和/或隔膜涂覆，所述正/负极极片和/或隔膜涂覆包括采用破碎如上所述的固液混合用固态电解质材料至粒径为100-500nm的油系或水系纳米浆料，再向油系或水系纳米浆料内加入羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、柠檬酸、丁苯橡胶、PVA、PVB和PVP并获得稳定浆料，最后将稳定浆料涂覆在正/负极极片和/或隔膜上；
其中，所述正/负极极片和/或隔膜包括正极极片、负极极片、隔膜、正极极片和隔膜以及负极极片和隔膜中的任意一种。
本发明的第五个目的在于提供一种固液混合用固态电解质材料的用途，包括正极极片和负极极片以及隔膜涂覆，所述正极极片和负极极片以及隔膜涂覆包括采用破碎如上所述的固液混合用固态电解质材料至粒径为100-500nm的油系或水系纳米浆料，再向油系或水系纳米浆料内加入羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、柠檬酸、丁苯橡胶、PVA、PVB和PVP并获得稳定浆料，最后将稳定浆料涂覆在正极极片和负极极片以及隔膜上。
本发明的第五个目的在于提供一种固液混合用固态电解质材料的用途，包括将如上所述的一种固液混合用固态电解质材料应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和燃料电池的能量存储体系。
通过以上方案可知，本申请提供了一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途，该一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途具有以下有益效果：
1、通过在氧化物固态电解质表面原位包覆形成简单快离子导体锂盐包覆层，避免氧化物固态电解质材料直接与液态电解质接触，锂盐包覆层能够与液态电解质形成较薄的稳定的固液中间相（SLEI），减弱固液电解质界面反应，使电解液体系稳定，且锂盐包覆层具有较高的锂离子电导率，从而加快锂离子的传输，为固液混合电解质的应用提供了更广阔的前景；
2、通过以酸为原料，与氧化物固态电解质表面残余的Li发生Li+与H+的置换反应，直接在氧化物固态电解质材料表面形成原位沉淀，实现原子级均匀包覆；
3、通过加入酸的控制，包覆不同种锂盐，从而在电解液中达到不同效果，且适于控制酸的计量比控制包覆锂盐的厚度，从而避免包覆层过厚影响电化学性能。
4、通过加入酸的氢离子与氧化物固态电解质表面的碳酸根离子和氢氧根离子反应，有效除去氧化物固态电解质表面的残碱，避免固态电解质用于正极匀浆时产生的负面影响，此方法除残碱相比简单的溶剂如去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇去残碱而言将减少溶剂用量，且残碱去除率更高。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下将针对本发明实施例的一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途进行具体说明：
一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：①、混合：将氧化物固态电解质置入质量分数为0.1-1%的酸溶液中混合并形成悬浊液；②、脱水：将悬浊液去除多余溶剂，并获得反应电解质材料；③、干燥：将反应电解质材料干燥并完全除去溶剂，获得成品固液混合用固态电解质材料。
其中，酸溶液为由溶质和溶剂组成的六氟锆酸水溶液、高氯酸水溶液、三氟甲磺酸水溶液或双三氟甲烷磺酰亚胺水溶液中的任意一种或多种；
或
酸溶液包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括四氟硼酸溶液，所述第二组分包括六氟锆酸溶液、高氯酸溶液、三氟甲磺酸溶液或双三氟甲烷磺酰亚胺溶液中的任意一种或多种。
其中，溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或多种；溶质为相应的所述四氟硼酸、六氟锆酸、高氯酸、三氟甲磺酸或双三氟甲烷磺酰亚胺中的任意一种或多种。且氧化物固态电解质与酸溶液的质量比为1：1-10。
具体的：在步骤①中，在混合时采用机械搅拌4-8h；在步骤②中，首先将悬浊液经过过滤处理，再采用水泵抽滤、自然沉降或高速离心去除多余溶剂；在步骤③中，在干燥时采用鼓风干燥、微波干燥或喷雾干燥，且所述鼓风干燥的干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24h。
需要说明的是，氧化物固态电解质为NASICON型氧化物固态电解质Li1+xAxB2-x(PO4)3、Garnet型氧化物固态电解质LixA3B2O12、Perovskite型氧化物固态电解质Li3xLa2/3- xTiO3或Anti-perovskite型氧化物固态电解质Li3OX、Li3-2xAxBO、Li1.9OHCl0.9和Li2OHCl中的至少一种。
且当氧化物固态电解质为NASICON型氧化物固态电解质Li1+xAxB2-x(PO4)3时，其中的A为Al、La、In、Cr、Ga、Fe、Sc、Lu和Y中的至少一种；B为Ti、Ge、Zr、Hf和Sn中的至少一种；0≤x≤0.5。当氧化物固态电解质为Garnet型氧化物固态电解质LixA3B2O12时，其中的A为La、Nb、Mg、Ba、Ca和Sr中的至少一种；B为Te、Ta、Nb、Zr和In中的至少一种；0＜x≤7。当氧化物固态电解质为Perovskite型氧化物固态电解质Li3xLa2/3-xTiO3时，其中的0＜x≤2/3。当氧化物固态电解质为Anti-perovskite型氧化物固态电解质Li3OX、Li3-2xAxBO、Li1.9OHCl0.9和Li2OHCl中的至少一种时，其中的X为Cl和/或Br；A为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；B为Cl和/或I；0≤x＜3/2。
一种固液混合用固态电解质材料，根据如上所述的固液混合用固态电解质材料的制备方法制得。
一种固液混合用固态电解质材料的用途，包括正极包覆或正/负极极片和/或隔膜涂覆。具体的：正极包覆包括采用破碎如上的固液混合用固态电解质材料并获得纳米化材料，并将纳米化材料通过包覆机与正极三元材料进行包覆，再将包覆后的材料在经过2-5℃/min升温至800-950℃后保温6-12h，最后自然降温即得到氧化物固态电解质材料包覆的正极材料。正/负极极片和/或隔膜涂覆包括采用破碎如上的固液混合用固态电解质材料至粒径为100-500nm的油系或水系纳米浆料，再向油系或水系纳米浆料内加入羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、柠檬酸、丁苯橡胶、PVA、PVB和PVP并获得稳定浆料，最后将稳定浆料涂覆在正/负极极片和/或隔膜上；
其中，所述正/负极极片和/或隔膜包括正极极片、负极极片、隔膜、正极极片和隔膜以及负极极片和隔膜中的任意一种。
上述固液混合用固态电解质材料的用途，还包括正极极片和负极极片以及隔膜涂覆，涂覆方法与上述内容一致，在此便不再一一赘述。
一种固液混合用固态电解质材料的用途，包括将如上所述的一种固液混合用固态电解质材料应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和燃料电池等的能量存储体系。
与此同时，在制备该固液混合用固态电解质材料时，通过酸溶液的加入将使得氢离子与氧化物固态电解质表面的碳酸根离子和氢氧根离子反应，从而有效除去氧化物固态电解质表面的残碱，得到残碱量低的固液混合用固态电解质材料。
实施例一
一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：①、混合：将氧化物固态电解质Li7La3Zr2O12材料置入质量分数为1%的HBF4溶液中机械搅拌6h并形成悬浊液；②、脱水：将悬浊液经过过滤筛过滤处理，再采用水泵抽滤去除多余溶剂，并获得反应电解质材料；③、干燥：将反应电解质材料置于鼓风干燥箱，经温度为80℃且烘干时间为24小时后得到获得成品固液混合用固态电解质材料。
需要提及的是，质量分数为1%的HBF4溶液由20g50%的HBF4溶液经与980g去离子水搅拌均匀获得，且氧化物固态电解质Li7La3Zr2O12材料与HBF4溶液的质量比为1:10，即取10g氧化物固态电解质Li7La3Zr2O12材料加入100g稀释后的1%HBF4溶液中。
实施例二
实施例二与实施例一的区别在于，实施例二中的酸溶液为将5g质量分数为45%的H2Zr2F6溶液加2245g去离子水稀释至质量分数为0.1%的H2Zr2F6溶液。氧化物固态电解质Li7La3Zr2O12材料与H2Zr2F6溶液的质量比为1:10。且混合时机械搅拌4h并形成悬浊液。
实施例三
实施例三与实施例一的区别在于，实施例三中的酸溶液为将5g质量分数为95%的[(CF3SO2)2NH]溶液加470g去离子水稀释至质量分数为1%的[(CF3SO2)2NH]溶液。氧化物固态电解质Li7La3Zr2O12材料与[(CF3SO2)2NH]溶液的质量比为1:8。且混合时机械搅拌4h并形成悬浊液。
实施例四
实施例四与实施例一的区别在于，实施例四中的氧化物固态电解质为氧化物固态电解质Li0.33La0.56TiO3材料。
实施例五
实施例五与实施例二的区别在于，实施例五中的氧化物固态电解质为氧化物固态电解质Li0.33La0.56TiO3材料。
实施例六
实施例六与实施例三的区别在于，实施例六中的氧化物固态电解质为氧化物固态电解质Li0.33La0.56TiO3材料。
具体的，还包括针对于上述实施例一至六的制备正极极片、负极极片、隔膜及测试如下：
1、首先选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料使用，并将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管(CNT)、经包覆的LLZO或LLTO、聚偏氟乙烯(PVDF)按照80.0：2.0：10.0：8.0的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；其中，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂、碳纳米管(CNT)作为导电剂、正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性物质和经包覆的LLZO或LLTO作为固态电解质；
2、选取人造石墨为负极材料，并将负极材料人造石墨、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNT)、经包覆的LLZO或LLTO、丁苯橡胶(SBR)按照83.0：4.0：2.0：10.0：1.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；
3、选取9μmPE作为基膜，两边各涂覆2μm的经包覆的LLZO或LLTO得到(2+9+2)涂覆隔离膜，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池；
4、在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比1：1：1的质量比混合均匀，加入浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，按占电解液总质量分数的1％、1％、1％分别加入辅助添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)并得到电解液；
5、将电解液按照1g/Ah的量注入到2Ah的小软包电池中，经过化成、分容、测试循环性能，充放电电压窗口为2.75-4.2V；电池的循环测试为室温25℃，循环的充放电电流均为0.1C。
具体的，还包括针对于上述实施例一至六的制备固态电解质材料进行残碱滴定的测试，具体测试手段如下：
首先称取相应经包覆的LLZO或LLTO质量为30±0.1g于250ml锥形瓶，用100ml移液管移取100ml去离子水至装有样品的锥形瓶中，放入磁子，用密封膜将锥形瓶瓶口密封，并置于磁力搅拌器托盘上，搅拌30分钟，然后过滤，去离子水洗涤五次。往滤液中加去离子水至250ml，取滤液50ml置于100ml烧杯中，先加两滴酚酞溶液指示剂，用0.1mol/L的标准盐酸进行滴定，直至溶液由红色变为无色，记录所用盐酸体积V1。
然后再加入两滴甲基红溶液指示剂，继续滴入标准盐酸溶液，至溶液由黄色变为橙色，记录所用盐酸体积V2。
紧接着，将烧杯放在电炉上加热，沸腾半分钟，使溶液从橙色变回黄色，再待溶液冷却后，继续边搅拌边滴加标准盐酸溶液，直至溶液呈现刚好淡红色为止，记下此段滴定消耗的盐酸的体积V3。
最后进行平行实验与空白实验。通过下式计算残碱含量：
LiOH%=[CHcl(V1-(V2-V3)-V01)MLiOH/1000]/(m样品)×100%；
其中：CHCl为标准盐酸溶液浓度，V01为该段空白实验消耗的盐酸的体积。
Li2CO3%=1/2[CHcl2((V2-V3)-V02)MLi2CO3/1000]/(m样品)×100%；
其中：V02为该段空白实验消耗的盐酸的体积。
通过上述方法测试得到碳酸根与氢氧根的数值见表二。
需要提及的是，经包覆的LLZO或LLTO为相应实施例中分别经LiBF4、Li2Zr2F6和LiTFSI包覆的LLZO或LLTO。
对比例一
对比例一的制备正极极片、负极极片、隔膜及测试如下：
1、首先选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料使用，并将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管(CNT)、未包覆处理的LLZO、聚偏氟乙烯(PVDF)按照80.0：2.0：10.0：8.0的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；其中，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂、碳纳米管(CNT)作为导电剂、正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性物质和未包覆处理的LLZO作为固态电解质；
2、选取人造石墨为负极材料，并将负极材料人造石墨、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNT)、未包覆处理的LLZO、丁苯橡胶(SBR)按照83.0：4.0：2.0：10.0：1.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；
3、选取9μmPE作为基膜，两边各涂覆2μm的未包覆处理的LLZO得到(2+9+2)涂覆隔离膜，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池；
4、在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比1：1：1的质量比混合均匀，加入浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，按占电解液总质量分数的1％、1％、1％分别加入辅助添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)并得到电解液；
5、将电解液按照1g/Ah的量注入到2Ah的小软包电池中，经过化成、分容、测试循环性能，充放电电压窗口为2.75-4.2V；电池的循环测试为室温25℃，循环的充放电电流均为0.1C。
6、称取未包覆处理的LLZO质量为30±0.1g于250ml锥形瓶，用100ml移液管移取100ml去离子水至装有样品的锥形瓶中，放入磁子，用密封膜将锥形瓶瓶口密封，并置于磁力搅拌器托盘上，搅拌30分钟，然后过滤，去离子水洗涤五次。往滤液中加去离子水至250ml，取滤液50ml置于100ml烧杯中，先加两滴酚酞溶液指示剂，用0.1mol/L的标准盐酸进行滴定，直至溶液由红色变为无色，记录所用盐酸体积V1；然后再加入两滴甲基红溶液指示剂，继续滴入标准盐酸溶液，至溶液由黄色变为橙色，记录所用盐酸体积V2；紧接着将烧杯放在电炉上加热，沸腾半分钟，使溶液从橙色变回黄色，待溶液冷却后，继续边搅拌边滴加标准盐酸溶液，直至溶液呈现刚好淡红色为止，记下此段滴定消耗的盐酸的体积V3；最后进行平行实验与空白实验，并通过下式计算残碱含量：
LiOH%=[CHcl(V1-(V2-V3)-V01)MLiOH/1000]/(m样品)×100%；
其中：CHCl为标准盐酸溶液浓度，V01为该段空白实验消耗的盐酸的体积。
Li2CO3%=1/2[CHcl2((V2-V3)-V02)MLi2CO3/1000]/(m样品)×100%；
其中：V02为该段空白实验消耗的盐酸的体积。
通过上述方法测试得到碳酸根与氢氧根的数值见表二。
对比例二
对比例二与对比例一的区别在于，对比例二中的氧化物固态电解质为未包覆处理的LLTO。
对比例三
对比例三与对比例一的区别在于，对比例三中的氧化物固态电解质为未包覆处理的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）材料。
对比例四
对比例四与对比例一的区别在于，对比例四中的聚合物固态电解质为未包覆处理且质量比为4：1的聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合物，不进行残碱测试。
经测试，如下表一为实施例一至六以及对比例一至四的测试结果：
Figure 503430DEST_PATH_IMAGE001
如表一所示，本申请的固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途通过以酸为原料，与氧化物固态电解质表面残余的Li发生Li+与H+的置换反应，直接在氧化物固态电解质材料表面形成原位沉淀，实现原子级均匀包覆；且由于加入酸的控制，包覆不同种锂盐，从而在电解液中达到不同效果，且适于控制酸的计量比控制包覆锂盐的厚度，从而避免包覆层过厚影响电化学性能。
Figure 889412DEST_PATH_IMAGE002
由于目前商用的电解液使用LiPF6作为锂盐，LiPF6在与固态电解质接触时，会对固态电解质表面进行氟化，造成LiPF6的分解，影响电解液的离子传导性能，并在固态电解质表面形成高阻抗的SLEI层；然而本申请通过在氧化物固态电解质表面原位包覆形成简单快离子导体锂盐包覆层，避免氧化物固态电解质材料直接与液态电解质接触，锂盐包覆层能够与液态电解质形成较薄的稳定的固液中间相（SLEI），减弱固液电解质界面反应，使电解液体系稳定，且锂盐包覆层具有较高的锂离子电导率，从而加快锂离子的传输，为固液混合电解质的应用提供了更广阔的前景，无论从25℃循环1000圈容量保持率或25℃循环1000圈直流阻抗方面均得到显著的提升，使得该固液混合用固态电解质材料具有显著提升电性能的效果。
在碱去除过程中，通过加入酸的氢离子与氧化物固态电解质表面的碳酸根离子和氢氧根离子反应，有效除去氧化物固态电解质表面的残碱，避免固态电解质用于正极匀浆时产生的负面影响，此方法除残碱相比简单的溶剂如去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇去残碱而言将减少溶剂用量，且残碱去除率更高。且该固液混合用固态电解质材料的低残碱量，使得其在碱性控制要求高的正极包覆等用途方面更胜一筹，且此去除残碱方法能有效降低溶剂用量，具有较高的产业化成本优势。
本申请涉及的“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里描述的内容以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，在本申请中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本申请要求的保护范围之内。
本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (12)

1.一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：①、混合：将氧化物固态电解质置入质量分数为0.1-1%的酸溶液中混合并形成悬浊液；②、脱水：将悬浊液去除多余溶剂，并获得反应电解质材料；③、干燥：将反应电解质材料干燥并完全除去溶剂，获得成品固液混合用固态电解质材料；
所述酸溶液包括六氟锆酸溶液、高氯酸溶液、三氟甲磺酸溶液或双三氟甲烷磺酰亚胺溶液中的任意一种或多种；
或
所述酸溶液包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括四氟硼酸溶液，所述第二组分包括六氟锆酸溶液、高氯酸溶液、三氟甲磺酸溶液或双三氟甲烷磺酰亚胺溶液中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述酸溶液由溶质和溶剂组成；所述溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或多种；所述溶质为相应的所述四氟硼酸、六氟锆酸、高氯酸、三氟甲磺酸或双三氟甲烷磺酰亚胺中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述氧化物固态电解质为NASICON型氧化物固态电解质Li1+xAxB2-x(PO4)3；其中，A为Al、La、In、Cr、Ga、Fe、Sc、Lu和Y中的至少一种；B为Ti、Ge、Zr、Hf和Sn中的至少一种；0≤x≤0.5。
4.根据权利要求1所述的一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述氧化物固态电解质为Garnet型氧化物固态电解质LixA3B2O12；其中，A为La、Nb、Mg、Ba、Ca和Sr中的至少一种；B为Te、Ta、Nb、Zr和In中的至少一种；0＜x≤7。
5.根据权利要求1所述的一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述氧化物固态电解质为Perovskite型氧化物固态电解质Li3xLa2/3-xTiO3；0＜x≤2/3。
6.根据权利要求1所述的一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述氧化物固态电解质为Anti-perovskite型氧化物固态电解质Li3OX、Li3-2xAxBO、Li1.9OHCl0.9和Li2OHCl中的至少一种；其中，X为Cl和/或Br；A为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；B为Cl和/或I；0≤x＜3/2。
7.根据权利要求1所述的一种固液混合用固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述氧化物固态电解质与酸溶液的质量比为1：1-10；并在步骤①中，在混合时采用机械搅拌4-8h；在步骤②中，首先将悬浊液经过过滤处理，再采用水泵抽滤、自然沉降或高速离心去除多余溶剂；在步骤③中，在干燥时采用鼓风干燥、微波干燥或喷雾干燥，且所述鼓风干燥的干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24h。
8.一种固液混合用固态电解质材料，其特征在于：根据如权利要求1-7任一项所述的固液混合用固态电解质材料的制备方法制得。
9.一种固液混合用固态电解质材料的用途，其特征在于：包括正极包覆，所述正极包覆包括采用破碎如权利要求8所述的固液混合用固态电解质材料并获得纳米化材料，并将纳米化材料通过包覆机与正极三元材料进行包覆，再将包覆后的材料在经过2-5℃/min升温至800-950℃后保温6-12h，最后自然降温即得到氧化物固态电解质材料包覆的正极材料。
10.一种固液混合用固态电解质材料的用途，其特征在于：包括正/负极极片和/或隔膜涂覆，所述正/负极极片和/或隔膜涂覆包括采用破碎如权利要求8所述的固液混合用固态电解质材料至粒径为100-500nm的油系或水系纳米浆料，再向油系或水系纳米浆料内加入羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、柠檬酸、丁苯橡胶、PVA、PVB和PVP并获得稳定浆料，最后将稳定浆料涂覆在正/负极极片和/或隔膜上；其中，所述正/负极极片和/或隔膜包括正极极片、负极极片、隔膜、正极极片和隔膜以及负极极片和隔膜中的任意一种。
11.一种固液混合用固态电解质材料的用途，其特征在于，包括正极极片和负极极片以及隔膜涂覆，所述正极极片和负极极片以及隔膜涂覆包括采用破碎如权利要求8所述的固液混合用固态电解质材料至粒径为100-500nm的油系或水系纳米浆料，再向油系或水系纳米浆料内加入羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、柠檬酸、丁苯橡胶、PVA、PVB和PVP并获得稳定浆料，最后将稳定浆料涂覆在正极极片和负极极片以及隔膜上。
12.一种固液混合用固态电解质材料的用途，其特征在于：包括将如权利要求8所述的一种固液混合用固态电解质材料应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和燃料电池的能量存储体系。
CN202210967604.8A 2022-08-12 2022-08-12 一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途 Active CN115036567B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210967604.8A CN115036567B (zh) 2022-08-12 2022-08-12 一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210967604.8A CN115036567B (zh) 2022-08-12 2022-08-12 一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115036567A CN115036567A (zh) 2022-09-09
CN115036567B true CN115036567B (zh) 2022-11-08

Family

ID=83130552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210967604.8A Active CN115036567B (zh) 2022-08-12 2022-08-12 一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115036567B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112768752A (zh) * 2020-12-25 2021-05-07 惠州亿纬锂能股份有限公司 改善固态电解质变色、凝胶的方法以及固态电解质的制备方法、固态电解质
CN114824468A (zh) * 2021-01-21 2022-07-29 中国科学院物理研究所 一种含氟硼元素物质的多功能锂电池添加剂及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112768752A (zh) * 2020-12-25 2021-05-07 惠州亿纬锂能股份有限公司 改善固态电解质变色、凝胶的方法以及固态电解质的制备方法、固态电解质
CN114824468A (zh) * 2021-01-21 2022-07-29 中国科学院物理研究所 一种含氟硼元素物质的多功能锂电池添加剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115036567A (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2591529C (en) Long life lithium batteries with stabilized electrodes
CN110518232B (zh) 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
Ming et al. Gradient V2O5 surface-coated LiMn2O4 cathode towards enhanced performance in Li-ion battery applications
CN113471442B (zh) 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
JP7260573B2 (ja) リチウムイオン電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウムイオン電池
KR20010090522A (ko) 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자 및 이의 제조방법
KR20010067222A (ko) 피복된 리튬 혼합 산화물 입자 및 그의 용도
CN110729458B (zh) 正极活性物质、其制备方法及正极极片与锂离子二次电池
CN102956895A (zh) 表面复合包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20120089197A (ko) 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치
KR20160081692A (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
CN108987683A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN112993233A (zh) 一种锂离子电池的补锂材料及其制备方法与应用
JP2014146554A (ja) 活物質材料およびリチウムイオン電池
CN109390629B (zh) 一种电解液以及电池
CN116848692A (zh) 二次电池、电池模块、电池包和用电装置
Jin et al. Improved electrochemical performance of LiNi 0.4 Ti 0.1 Mn 1.5 O 4 as cathode of lithium ion battery by carbon-coating
Kim et al. Polydopamine-assisted coating layer of a fast Li-ion conductor Li6. 25La3Zr2Al0. 25O12 on Ni-rich cathodes for Li-ion batteries
CN115347253A (zh) 复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用
Garhi et al. Coprecipitation synthesis of Co-doped LiMn1. 5Ni0. 5O4 material as 5 V cathode of Li-ion batteries with huge rate capability for high power applications
CN113659198A (zh) 一种全固态电解质及其在锂钠电池中的应用
CN112259714A (zh) 固态电池复合电极片及其制备方法、包含其的固态电池
CN115036567B (zh) 一种固液混合用固态电解质材料、制备方法及用途
CN113707864A (zh) 一种包覆复合膜的正极材料、其制备方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant