CN105470568B - 一种固体锂离子电解质及其制备方法 - Google Patents

一种固体锂离子电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体锂离子电解质，包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层包括多个与所述致密层垂直的直通孔。本发明提供的固体锂离子电解质包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述致密层与所述多孔层之间紧密贴合，并且所述多孔层为直通孔结构，从而有利于电极的填充以及增大电极与电解质之间的接触面积。

Description

一种固体锂离子电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种固体锂离子电解质及其制备方法。
背景技术
正负极间依靠电解液进行锂离子传导的传统锂离子电池经过二十几年的发展已经取得了了较高的工作电位和比容量，且具有较为稳定的循环与倍率性能，为人们的生活带来了种种便利。
然而这种以液态电解液作为锂离子传输介质的锂离子电池也存在弊端，其中安全性能较差是一个重要的问题。由于电解液在高温下易分解，传统的锂离子电池不能在高温下工作，耐受热冲击的性能也较差。电解液又因其可燃性，使得锂电池存在燃烧爆炸的危险。而且，如果电池的封装不可靠，电解液还存在着漏液的风险。
为了解决传统锂离子电池安全性能低的问题，全固态锂离子电池开始受到研究者的关注。全固态锂离子电池用固态的锂离子电解质代替了电解液，而固态电解质强度高，性质稳定，可以在高温下工作，可燃性低，还能有效防止电池内部的短路。
但是，目前固体电解质层较厚，固体电解质本身的锂离子电导率低，并且当电解质与电极材料组合时，二者仅通过简单的共压，则接触面积有限。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固体锂离子电解质及其制备方法，本发明提供本发明提供的。
本发明提供了一种固体锂离子电解质，包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层包括多个与所述致密层垂直的直通孔。
优选的，所述多孔层复合于致密层的一侧或两侧。
优选的，所述致密层的厚度为5～200μm。
优选的，所述固体锂离子电解质为Li7La3Zr2O12。
本发明还提供了一种固体锂离子电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将固体锂离子电解质前驱体粉末、分散剂、粘结剂与溶剂混合，得到混合浆料；
B)将所述混合浆料涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中进行固化，得到固化膜；
C)将所述固化膜与衬底分离后，进行干燥、烧结，得到固体锂离子电解质。
本发明还提供了一种固体锂离子电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)将第一固体锂离子电解质前驱体粉末、第一分散剂、第一粘结剂与第一溶剂混合，得到第一混合浆料；
将所述第一混合浆料涂覆于衬底上，再置于第一絮凝剂中进行固化，得到第一固化膜；所述第一固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成；
b)将第二固体锂离子电解质前驱体粉末、第二分散剂、第二粘结剂与第二溶剂混合，得到第二混合浆料；
将所述第二混合浆料涂覆于衬底上，再置于第二絮凝剂中进行固化，得到第二固化膜；所述第二固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成；
c)将所述第一固化膜的致密层和第二固化膜的致密层贴合热压，烧结，得到固体锂离子电解质；
所述步骤a)与步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述固体锂离子电解质前驱体粉末、第一固体锂离子电解质前驱体粉末和第二固体锂离子电解质前驱体粉末选自Li7La3Zr2O12前驱体粉末；
所述分散剂、第一分散剂和第二分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；
所述粘结剂、第一粘结剂和第二粘结剂独立的选自聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚芳砜中的一种或多种；
所述溶剂、第一溶剂和第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
所述絮凝剂、第一絮凝剂和第二絮凝剂选自水。
优选的，所述固体锂离子电解质前驱体粉末的质量与溶剂、分散剂和粘结剂的总质量的比例为(50：50)～(80：20)；
所述第一固体锂离子电解质前驱体粉末的质量与第一溶剂、第一分散剂和第一粘结剂的总质量的比例为(50：50)～(80：20)；
所述第二固体锂离子电解质前驱体粉末的质量与第二溶剂、第二分散剂和第二粘结剂的总质量的比例为(50：50)～(80：20)。
优选的，所述溶剂、分散剂和粘结剂的质量比为(10-30)：(0.1-2.5)：(1-8)；
所述第一溶剂、第一分散剂和第一粘结剂的质量比为(10-30)：(0.1-2.5)：(1-8)；
所述第二溶剂、第二分散剂和第二粘结剂的质量比为(10-30)：(0.1-2.5)：(1-8)。
优选的，所述衬底选自载带、铜箔或铝箔。
与现有技术相比，本发明提供了一种固体锂离子电解质，包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层包括多个与所述致密层垂直的直通孔。本发明提供的固体锂离子电解质包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述致密层与所述多孔层之间紧密贴合，并且所述多孔层为直通孔结构，从而有利于电极的填充以及增大电极与电解质之间的接触面积。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的Li7La3Zr2O12前躯体的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的干燥的固化膜断面的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2中固化后的固化膜断面的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3中固化后的固化膜断面的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图；
图7为本发明实施例4制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图；
图8为本发明实施例5制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图；
图9为本发明实施例6制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体锂离子电解质，包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成。
本发明提供的固体锂离子电解质包括致密层，所述致密层的厚度优选为5～200μm，更优选为10～180μm。
本发明提供的固体锂离子电解质还包括多孔层，所述多孔层包括多个与所述致密层垂直的直通孔。
所述多孔层可以复合于所述致密层的一侧，也可以复合于所述致密层的两侧。优选的，所述多孔层复合于所述致密层的两侧，从而形成类似“非”字型的固体锂离子电解质。从而电极可以填充于所述多孔层中，增大了多孔层与正极和/或负极的接触面积。
在本发明中，所述固体锂离子电解质的膜的厚度优选为260～1000μm，更优选为270～950μm。
本发明对所述固体锂离子电解质的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的固体锂离子电解质的种类即可。在本发明中，所述固体锂离子电解质优选为Li7La3Zr2O12。
本发明还提供了一种固体锂离子电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将固体锂离子电解质前驱体粉末、分散剂、粘结剂与溶剂混合，得到混合浆料；
B)将所述混合浆料涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中进行固化，得到固化膜；
C)将所述固化膜与衬底分离后，进行干燥、烧结，得到固体锂离子电解质。
本发明首先将固体锂离子电解质前驱体粉末、分散剂、粘结剂与溶剂混合，得到混合浆料。
在本发明中，对所述固体锂离子电解质前驱体粉末的种类并没有特殊限制，优选采用Li7La3Zr2O12前驱体粉末，本发明对所述Li7La3Zr2O12前驱体粉末的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，在本发明中，所述Li7La3Zr2O12前躯体优选按照如下方法制备：
将过量的锂源、镧源、锆源、助烧结剂和溶剂混合、球磨、干燥、预烧后，得到Li7La3Zr2O12前驱体。
本发明首先将过量锂源、镧源、锆源和助烧结剂进行混合，对于所述混合方式没有特殊限制，可以是机械混合，搅拌混合等。
将混合后的过量锂源、镧源、锆源和助烧结剂进行球磨，所述球磨为本领域技术人员熟知的球磨，本发明优选采用湿法球磨，其中溶剂优选为异丙醇、丙酮和环己烷中的一种或多种，更优选为异丙醇。
将湿法球磨后的悬浊液在空气中进行干燥，干燥后经过研磨再进行预烧，得到Li7La3Zr2O12前驱体。
其中，所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为90～130℃；干燥的时间优选为10～48h，更优选为12～36h。所述预烧的温度优选为700～1100℃，更优选为800～1100℃；所述煅烧的时间为6～15h，更优选为8～12h。
在本发明中，所述锂源优选为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中一种或多种，更优选为碳酸锂；锂源过量的量为2.5％～50％，更优选为5％～30％；所述镧源为三氧化二镧、硝酸镧和氢氧化镧中的一种或多种，更优选为三氧化二镧；所述锆源为氧化锆、氢氧化锆和硝酸锆中的一种或多种，更优选为氧化锆；所述的助烧结剂为三氧化二铝、硝酸铝、硼酸锂、磷酸锂中的一种或多种，更优选为三氧化二铝；加入助烧结剂的量优选为0.1-1.0wt％，更优选为0.2-0.6wt％。
将上述制备得到的固体锂离子电解质前驱体粉末、分散剂、粘结剂与溶剂混合，得到混合浆料。
所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述粘结剂优选为聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚芳砜中的一种或多种，更优选为聚醚砜。
所述固体锂离子电解质前驱体粉末的质量与溶剂、分散剂和粘结剂总质量的比例优选为(50：50)～(80：20)，更优选为(60：40)～(70：30)；所述的溶剂、分散剂和粘结剂三者的质量比例优选为(10～30)：(0.1～2.5)：(1～8)，更优选为(15～25)：(0.5～1.5)：(2～6)。本发明对所述混合方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的混合方式即可，可以为机械混合，也可以为搅拌混合。
将所述混合浆料涂覆于衬底上，再置于絮凝剂中进行固化，得到固化膜。
本发明对所述混合浆料涂覆于衬底的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可，在本发明中，优选采用流延法。所述衬底优选为载带、铜箔和铝箔中的一种，更优选为载带。
将所述混合浆料涂覆于衬底上之后，将所述涂覆有混合浆料的衬底置于絮凝剂中进行固化，得到固化膜。所述絮凝剂优选为去离子水。得到的固化膜的厚度优选为300～1500μm，更优选为400～1400μm。
将所述固化膜与衬底分离后，进行干燥、烧结，得到固体锂离子电解质。
本发明对所述固化膜与衬底分离的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的分离方法即可。
分离后的固化膜进行干燥烧结，得到固体锂离子电解质。所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为65～90℃；干燥的时间优选为6～36h，更优选为8～24h；烧结的温度优选为1100～1250℃，更优选为1100～1200℃；烧结的时间优选为6～24h，更优选为8～20h。
烧结结束后，得到了致密层以及与复合于所述致密层一侧的多孔层的固体锂离子电解质，其中，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成。
本发明还提供了一种固体锂离子电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)将第一固体锂离子电解质前驱体粉末、第一分散剂、第一粘结剂与第一溶剂混合，得到第一混合浆料；
将所述第一混合浆料涂覆于衬底上，再置于第一絮凝剂中进行固化，得到包括第一固化膜；所述第一固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成；
b)将第二固体锂离子电解质前驱体粉末、第二分散剂、第二粘结剂与第二溶剂混合，得到第二混合浆料；
将所述第二混合浆料涂覆与衬底上，再置于第二絮凝剂中进行固化，得到第二固化膜；所述第二固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成；
c)将所述第一固化膜的致密层和第二固化膜的致密层贴合热压，烧结，得到固体锂离子电解质；
所述步骤a)与步骤b)没有顺序限制。
本发明首先将第一固体锂离子电解质前驱体粉末、第一分散剂、第一粘结剂与第一溶剂混合，得到第一混合浆料。
在本发明中，所述第一固体锂离子电解质前驱体粉末优选采用Li7La3Zr2O12前驱体粉末，本发明对所述Li7La3Zr2O12前驱体粉末的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，在本发明中，所述Li7La3Zr2O12前躯体优选按照前文所述的方法制备，在此不做赘述。
将上述制备得到的第一固体锂离子电解质前驱体粉末、第一分散剂、第一粘结剂与第一溶剂混合，得到第一混合浆料。
所述第一溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述第一分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述第一粘结剂优选为聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚芳砜中的一种或多种，更优选为聚醚砜。
所述第一固体锂离子电解质前驱体粉末的质量与第一溶剂、第一分散剂和第一粘结剂总质量的比例优选为(50：50)～(80：20)，更优选为(60：40)～(70：30)；所述第一溶剂、第一分散剂和第一粘结剂三者的质量比例优选为(10～30)：(0.1～2.5)：(1～8)，更优选为(15～25)：(0.5～1.5)：(2～6)。本发明对所述混合方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的混合方式即可，可以为机械混合，也可以为搅拌混合。
将所述第一混合浆料涂覆于衬底上，再置于第一絮凝剂中进行固化，得到第一固化膜。
本发明对所述第一混合浆料涂覆于衬底的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可，在本发明中，优选采用流延法。所述衬底优选为载带、铜箔和铝箔中的一种，更优选为载带。
将所述第一混合浆料涂覆于衬底上之后，将所述涂覆有第一混合浆料的衬底置于第一絮凝剂中进行固化，得到第一固化膜。所述第一絮凝剂优选为去离子水。得到的第一固化膜的厚度优选为300～1500μm，更优选为400～1400μm。所述第一固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成。
将所述第一固化膜与衬底分离，得到第一固化膜。
本发明对所述第一固化膜与衬底分离的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的分离方法即可。
本发明还将第二固体锂离子电解质前驱体粉末、第二分散剂、第二粘结剂与第二溶剂混合，得到第二混合浆料；
将所述第二混合浆料涂覆与衬底上，再置于第二絮凝剂中进行固化，得到第二固化膜；所述第二固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成；
首先将第二固体锂离子电解质前驱体粉末、第二分散剂、第二粘结剂与第二溶剂混合，得到第二混合浆料。
在本发明中，所述第二固体锂离子电解质前驱体粉末优选采用Li7La3Zr2O12前驱体粉末，本发明对所述Li7La3Zr2O12前驱体粉末的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，在本发明中，所述Li7La3Zr2O12前躯体优选按照前文所述的方法制备，在此不做赘述。
将上述制备得到的第二固体锂离子电解质前驱体粉末、第二分散剂、第二粘结剂与第二溶剂混合，得到第二混合浆料。
所述第二溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述第二分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述第二粘结剂优选为聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚芳砜中的一种或多种，更优选为聚醚砜。
所述第二固体锂离子电解质前驱体粉末的质量与第二溶剂、第二分散剂和第二粘结剂总质量的比例优选为(50：50)～(80：20)，更优选为(60：40)～(70：30)；所述第二溶剂、第二分散剂和第二粘结剂三者的质量比例优选为(10～30)：(0.1～2.5)：(1～8)，更优选为(15～25)：(0.5～1.5)：(2～6)。本发明对所述混合方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的混合方式即可，可以为机械混合，也可以为搅拌混合。
将所述第二混合浆料涂覆于衬底上，再置于第二絮凝剂中进行固化，得到第二固化膜。
本发明对所述第二混合浆料涂覆于衬底的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可，在本发明中，优选采用流延法。所述衬底优选为载带、铜箔和铝箔中的一种，更优选为载带。
将所述第二混合浆料涂覆于衬底上之后，将所述涂覆有第二混合浆料的衬底置于第二絮凝剂中进行固化，得到第二固化膜。所述第二絮凝剂优选为去离子水。得到的第二固化膜的厚度优选为300～1500μm，更优选为400～1400μm。所述第二固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成。
将所述第二固化膜与衬底分离，得到第二固化膜。
本发明对所述第二固化膜与衬底分离的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的分离方法即可。
本发明对制备所述第一固化膜与第二固化膜的顺序没有限制。
得到第一固化膜与第二固化膜后，将所述第一固化膜的致密层和第二固化膜的致密层贴合热压，烧结，得到固体锂离子电解质。
所述热压的温度为优选为50～200℃，更优选为70～200℃；热压的压力优选为100～1000psi，更优选为300～800psi。所述烧结的温度优选为1100～1250℃，更优选为1100～1200℃；所述烧结的时间优选为6～24h，更优选为8～20h。
本发明提供的固体锂离子电解质包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述致密层与所述多孔层之间紧密贴合，并且所述多孔层为直通孔结构，从而有利于电极的填充以及增大电极与电解质之间的接触面积。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的固体锂离子电解质及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将0.182mol氢氧化锂、0.06mol三氧化二镧、0.04mol二氧化锆加入球磨罐中，加入异丙醇，球磨12h，球磨后在120℃下烘干溶剂，
干燥后的粉末在研钵中适当研磨，然后在1100℃煅烧12h，得到前躯体，对Li7La3Zr2O12前躯体进行X射线衍射，结果见图1，图1为本发明实施例1～3制备的Li7La3Zr2O12前躯体的XRD图谱，图1中，1为本发明实施例1制备的Li7La3Zr2O12前躯体的XRD图谱。
将上述制备的前躯体在研钵中研磨10min，取9g前躯体粉末，加入4.01gN-甲基吡咯烷酮，0.167g聚乙烯吡咯烷酮，0.668g聚醚砜，机械搅拌2h，得到浆料。
将浆料均匀涂布于载带上，膜的厚度约为0.7mm，然后迅速将膜放入去离子水中，在水中浸泡12h后取出，放入80℃烘箱中干燥12h，烘干后的膜取下一片，得到干燥的固化膜。
对所述干燥的固化膜断面进行电镜扫描，得到的结果见图2，图2为本发明实施例1制备的干燥的固化膜断面的扫描电镜图。
实施例2
将0.077mol碳酸锂、0.06mol三氧化二镧、0.04mol二氧化锆、加入球磨罐中，加入异丙醇，球磨12h，球磨后在120℃下烘干溶剂，干燥后的粉末在研钵中适当研磨，然后在800℃煅烧10h，再在900℃煅烧10h，得到前躯体。对Li7La3Zr2O12前躯体进行X射线衍射，结果见图1，图1为本发明实施例1～3制备的Li7La3Zr2O12前躯体的XRD图谱，图1中，2为本发明实施例2制备的Li7La3Zr2O12前躯体的XRD图谱。
将上述前躯体在研钵中研磨10min，取6g前躯体粉末，加入2.673gN-甲基吡咯烷酮，0.113g聚乙烯吡咯烷酮，0.445g聚醚砜，机械搅拌2h，得到浆料。
将浆料均匀涂布于载带上，膜的厚度约为0.7mm，然后迅速将膜放入去离子水中，在水中浸泡12h后取出，放入80℃烘箱中干燥12h，得到固化后的膜，对其断面进行电镜扫描，得到的结果见图3，图3为本发明实施例2中固化后的固化膜断面的扫描电镜图。
将固化膜冲片，1100℃下烧结12h，得到固体锂离子电解质。所述固体锂离子电解质的致密层厚度约为75微米。
再对所述固体锂离子电解质断面进行电镜扫描，得到的结果见图4，图4为本发明实施例3制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图。从图3可见，所述方法制备出的固体电解质具有致密层与多孔层的双层结构，多孔层中为直通孔。从图4可见，烧结后的固体电解质保持了原有的结构，且电解质片更为致密。
实施例3
将0.077mol碳酸锂、0.06mol三氧化二镧、0.04mol二氧化锆、加入球磨罐中，加入异丙醇，球磨12h，球磨后在120℃下烘干溶剂，干燥后的粉末在研钵中适当研磨，然后在800℃煅烧10h，再在900℃煅烧10h，将煅烧后的粉末其移至球磨罐中，加入异丙醇，球磨4h，在120℃下烘干溶剂，得到Li7La3Zr2O12前躯体。对所得前躯体进行X射线衍射，结果见图1，图1为本发明实施例1～3制备的Li7La3Zr2O12前躯体的XRD图谱，图1中，3为本发明实施例3制备的Li7La3Zr2O12前躯体的XRD图谱。
将上述制备的前躯体在研钵中研磨10min，取6g前躯体粉末，加入2.673gN-甲基吡咯烷酮，0.113g聚乙烯吡咯烷酮，0.445g聚醚砜，机械搅拌2h，得到浆料。
将浆料均匀涂布于载带上，膜的厚度约为0.7mm，然后迅速将膜放入去离子水中，在水中浸泡12h后取出，放入80℃烘箱中干燥12h，得到固化后的膜，对其断面进行电镜扫描，得到的结果见图5，图5为本发明实施例3中固化后的固化膜断面的扫描电镜图。
将固化膜冲片，1100℃下烧结12h，得到固体锂离子电解质。所述固体锂离子电解质的致密层厚度约为80微米。
再对所述固体锂离子电解质断面进行电镜扫描，得到的结果见图6，图6为本发明实施例3制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图。从图6可见，所述方法制备出的固体电解质具有致密层与多孔层的双层结构，多孔层中为直通孔。从图6可见，烧结后的固体电解质保持了原有的结构，且电解质片更为致密。
实施例4
将0.182mol氢氧化锂、0.06mol三氧化二镧、0.04mol二氧化锆加入球磨罐中，加入异丙醇，球磨12h，球磨后在120℃下烘干溶剂，得到的粉末中加入异丙醇，球磨4h，在120℃下烘干溶剂得到Li7La3Zr2O12前躯体粉末。
取6g上述制备的前躯体粉末，加入2.673gN-甲基吡咯烷酮，0.113g聚乙烯吡咯烷酮，0.445g聚醚砜，机械搅拌2h，得到浆料。
将浆料均匀涂布于载带上，然后迅速将膜放入去离子水中，在水中浸泡12h后取出。
从湿润的膜上冲下两个直径为16mm的圆片，将两个圆片相对贴起来，在200℃下热压12h后取出，两个片已粘合在一起。将其共烧，1150℃下烧结12h，得到固体锂离子电解质。所述固体锂离子电解质的致密层厚度约为100微米。
对固体锂离子电解质的断面进行电镜扫描，得到的结果见图7，图7为本发明实施例4制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图。从图7中可见中间为致密层，上下两侧为多孔层的“非”字形结构的固体锂离子电解质。
实施例5
将0.077mol碳酸锂、0.06mol三氧化二镧、0.04mol二氧化锆、加入球磨罐中，加入异丙醇，球磨12h，球磨后在120℃下烘干溶剂，干燥后的粉末在研钵中适当研磨，然后在800℃煅烧10h，再在900℃煅烧10h，将煅烧后的粉末其移至球磨罐中，加入异丙醇，球磨4h，在120℃下烘干溶剂，得到Li7La3Zr2O12前躯体。
取6g上述前躯体粉末，加入2.673gN-甲基吡咯烷酮，0.113g聚乙烯吡咯烷酮，0.445g聚醚砜，机械搅拌2h，得到浆料。
将浆料均匀涂布于载带上，然后迅速将膜放入去离子水中，在水中浸泡12h后取出，从湿润的膜上冲下两个直径为16mm的圆片，将两个圆片相对贴起来，在200℃下热压12h后取出，两个片已粘合在一起。将其共烧，1150℃下烧结12h，得到固体锂离子电解质。所述固体锂离子电解质的致密层厚度约为97微米。
对所述固体锂离子电解质的断面进行电镜扫描，得到的结果见图8，图8为本发明实施例5制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图。从图8中可见中间为致密层，上下两侧为多孔层的“非”字形结构的电解质。
实施例6
将0.077mol碳酸锂、0.06mol三氧化二镧、0.04mol二氧化锆、加入球磨罐中，加入异丙醇，球磨12h，球磨后在120℃下烘干溶剂，干燥后的粉末在研钵中适当研磨，然后在800℃煅烧10h，再在900℃煅烧10h，将煅烧后的粉末其移至球磨罐中，加入异丙醇，球磨4h，在120℃下烘干溶剂，得到Li7La3Zr2O12前躯体。
取6g上述前躯体粉末，加入2.673gN-甲基吡咯烷酮，0.113g聚乙烯吡咯烷酮，0.445g聚醚砜，机械搅拌2h，得到浆料。
将浆料均匀涂布于载带上，然后迅速将膜放入去离子水中，在水中浸泡12h后取出，放入80℃烘箱中干燥12h，得到固化后的膜。从固化后的膜上冲片，冲下两个直径均为16mm的圆片，将其用邻苯二甲酸二丁酯浸泡4h，然后将两个片相对贴起来，在200℃下热压12h后取出，两个片已粘合在一起。将其共烧，1150℃下烧结12h，得到固体锂离子电解质。所述固体锂离子电解质的致密层厚度约为108微米。
对所述固体锂离子电解质的断面进行电镜扫描，得到的结果见图9，图9为本发明实施例6制备的固体锂离子电解质断面的扫描电镜图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种固体锂离子电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将第一固体锂离子电解质前驱体粉末、第一分散剂、第一粘结剂与第一溶剂混合，得到第一混合浆料；
将所述第一混合浆料涂覆于衬底上，再置于第一絮凝剂中进行固化，得到第一固化膜；所述第一固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成；
b)将第二固体锂离子电解质前驱体粉末、第二分散剂、第二粘结剂与第二溶剂混合，得到第二混合浆料；
将所述第二混合浆料涂覆于衬底上，再置于第二絮凝剂中进行固化，得到第二固化膜；所述第二固化膜包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层由多个与所述致密层垂直的直通孔形成；
c)将所述第一固化膜的致密层和第二固化膜的致密层贴合热压，烧结，得到固体锂离子电解质；
所述步骤a)与步骤b)没有顺序限制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一固体锂离子电解质和第二固体锂离子电解质均包括致密层以及与复合于所述致密层的多孔层，所述多孔层包括多个与所述致密层垂直的直通孔。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔层复合于致密层的一侧或两侧。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述致密层的厚度为5～200μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一固体锂离子电解质前驱体粉末和第二固体锂离子电解质前驱体粉末选自Li7La3Zr2O12前驱体粉末；
所述第一分散剂和第二分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮；
所述第一粘结剂和第二粘结剂独立的选自聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚芳砜中的一种或多种；
所述第一溶剂和第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
所述第一絮凝剂和第二絮凝剂选自水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一固体锂离子电解质前驱体粉末的质量与第一溶剂、第一分散剂和第一粘结剂的总质量的比例为(50：50)～(80：20)；
所述第二固体锂离子电解质前驱体粉末的质量与第二溶剂、第二分散剂和第二粘结剂的总质量的比例为(50：50)～(80：20)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、第一分散剂和第一粘结剂的质量比为(10-30)：(0.1-2.5)：(1-8)；
所述第二溶剂、第二分散剂和第二粘结剂的质量比为(10-30)：(0.1-2.5)：(1-8)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底选自载带、铜箔或铝箔。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106785011B (zh) * 2016-12-23 2019-09-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种用于全固态电池的柔性电解质层及其制备方法
CN108178625B (zh) * 2018-01-19 2021-07-20 华南理工大学 一种层状固体陶瓷电解质、全固体超级电容器的制备方法
US11424512B2 (en) 2018-11-02 2022-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
CN112103555A (zh) * 2020-10-21 2020-12-18 中国科学技术大学 一种全固态锂离子电池及其制备方法
CN112366288A (zh) * 2020-10-30 2021-02-12 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种电解质膜、其制备方法及其用途
CN112436171B (zh) * 2020-11-24 2022-07-01 济南大学 一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用
CN115160011B (zh) * 2022-07-26 2024-05-07 浙江固泰动力技术有限公司 一种一步烧结制备直孔固态锂电池陶瓷电解质的方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104272518A (zh) * 2012-04-27 2015-01-07 株式会社丰田自动织机 固体电解质和二次电池
EP2843753A1 (en) * 2012-04-26 2015-03-04 NGK Insulators, Ltd. Lithium air secondary cell
CN104541401A (zh) * 2012-08-28 2015-04-22 应用材料公司 固态电池组的制造
CN104916869A (zh) * 2015-05-15 2015-09-16 清华大学 多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池
CN105009332A (zh) * 2013-02-28 2015-10-28 I-Ten公司 制造单片全固态电池的方法
CN105098234A (zh) * 2015-09-22 2015-11-25 中国科学院物理研究所 固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747025B (zh) * 2009-12-24 2013-03-27 中国科学院过程工程研究所 一种β＂-Al2O3固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法
JP6201327B2 (ja) * 2013-02-05 2017-09-27 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池用電極複合体の製造方法、リチウム電池用電極複合体およびリチウム電池
CN103964822B (zh) * 2014-04-02 2016-01-27 芜湖浙鑫新能源有限公司 一种采用溶胶凝胶法制备烧结Na-β"-Al2O3固体电解质前驱体的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2843753A1 (en) * 2012-04-26 2015-03-04 NGK Insulators, Ltd. Lithium air secondary cell
CN104272518A (zh) * 2012-04-27 2015-01-07 株式会社丰田自动织机 固体电解质和二次电池
CN104541401A (zh) * 2012-08-28 2015-04-22 应用材料公司 固态电池组的制造
CN105009332A (zh) * 2013-02-28 2015-10-28 I-Ten公司 制造单片全固态电池的方法
CN104916869A (zh) * 2015-05-15 2015-09-16 清华大学 多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池
CN105098234A (zh) * 2015-09-22 2015-11-25 中国科学院物理研究所 固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电解质层、锂离子电池

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