JP2013530507A - 保護金属アノード構造及びその形成方法 - Google Patents

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Abstract

発明は、金属アノード層及び、金属アノード層を覆って形成され、必要に応じて金属アノード層に直接に接触している、有機保護膜を有し、金属アノード層がアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属を含み、有機保護膜が金属と電子供与体化合物の反応生成物を含む、保護金属アノード構造を提供する。発明は保護金属アノード構造を形成する方法をさらに提供する。

Description

関連出願の説明
本出願は、米国特許法第１１９条の下に、２０１０年７月５日に出願された中華人民共和国特許出願第２０１０１０２２３４９８.Ｘ号の優先権の恩典を主張する。この特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
本発明は化学的電力源の分野に関し、特に、保護金属アノード構造及びその形成方法に関する。
ビデオカメラ、ビデオレコーダ、携帯電話及び携帯型ＰＣのような様々な携帯型多機能電子製品の体積及び重量が減少するにつれて、そのような電子製品に用いるための蓄電池の特性に関する要求は益々高くなってきた。高比エネルギーを有する蓄電池の開発は現今の研究の焦点になっている。対応して、電極材料について、その要件は重量の体積に対する比エネルギーだけでなく、高イオン／電子伝導度、高酸化／還元可逆性、応用範囲内における良好な熱的／化学的安定性、低コスト、等にも関わる。
理論的には、アルカリ金属が蓄電池のアノードに対して大きな潜在能力を有する電極材料であり、高比エネルギーを有する電池の陽極としての金属リチウムの使用が非常に注目されている（非特許文献１，２及び３）。しかし、残念なことに、成功した金属リチウム蓄電池の商用アプリケーションはなく、その主な限界は電池の劣った安全性及び充放電サイクル特性である（非特許文献４，５及び６）。充放電サイクル回数が大きくなるにつれて、金属リチウム蓄電池の充放電サイクル中、金属リチウムアノード表面上に「樹枝状リチウム結晶」が形成され、「樹枝状リチウム結晶（リチウムデンドライト）」は電解質を突き抜けて正極と接触するまで成長するから、電池内に短絡を生じさせ、電池は最終的に機能停止に陥る。一方で、金属リチウム表面上の「樹枝状リチウム結晶」は電解質に容易に溶解して「不活性リチウム(dead lithium)」を形成するから、金属リチウム表面は電子との接触を失い、よって電気化学反応をおこすことができない。「不活性リチウム」の形成は一方の観点において充放電サイクル効率を低め、他方の観点においては、「不活性リチウム」は電解質との副反応を容易におこすような高活性残渣を電解質内に有するから、電池の安全性が脅かされる（非特許文献７及び８）。
液体電解質系内の、樹枝状結晶の成長を阻止し、リチウムの充放電サイクル効率を改善するため、一般に、様々な無機的、有機的及び物理的な方法が、リチウムアノードと電解質の間の直接接触を防止するに有効な保護膜層をリチウムアノード表面上に形成するように、金属リチウムアノードを改質するために用いられる。
無機的改質には、リチウムアノード上の保護膜のその場形成及びリチウムアノードと電解質の間への無機隔膜の挟み込みがある。前者は主に、金属リチウムと、ＣＯ２（非特許文献９）、Ｎ２Ｏ（非特許文献１０）、ＨＦ（非特許文献１１，１２，１３及び１４）、ＡｌＩ３，ＳｎＩ２（非特許文献１５，１６及び１７）、ＭｇＩ２（非特許文献１８，１９及び２０）の添加のような、電解質内の添加剤の間の化学反応または電気化学反応によって形成される。しかし、そのような膜は一般に多孔質のモルフォロジーを有し、電解質がそれらの孔を通して浸透することができ、よって完全な保護効果は実現され得ない。後者は主に、Ｃ６０（非特許文献２１）、ＬｉＰＯＮ，ＬｉＳＣＯＮ（ベイツ(Ｂａｔｅｓ)等の特許文献１，２，３，４及び５、チュー(Chu)等の特許文献６、ビスコ(Visco)等の特許文献７及び８、エル・デジョンジ(L. De Jonghe)，エス・ジェイ・ビスコ(S. J. Visco)等の特許文献９）のスパッタリングのような、様々な物理的方法による様々なリチウムイオンの保護膜をリチウム表面上に直接形成することによって形成される。しかし、これらの膜に対する作成プロセス条件はどちらかといえば厳密であり、作製コストも高く、したがって、大面積の作製または商用アプリケーションには好ましくない。
有機的改質方法には主として、（ａ）リチウムアノード上の、ポリ２−エチレンピリジン及びポリ２−エチレンオキシド（ＰＥＯ）（非特許文献２２及び２３）、ポリビニルピリジンポリマー、２−ビニルピリジンポリマー（ミード(Mead)等の特許文献１０、及び非特許文献２４）のような、リチウムアノード表面上の保護層の直接被覆、及び（ｂ）金属と、２−メチルフラン、２−メチルチオフェン（非特許文献２５）、キノン化合物染料（非特許文献２６）、及びビニレンカーボネート（非特許文献２７）のような、何らかの有機添加物とのその場反応による保護膜層の形成がある。これらの欠点は上述したような無機的改変の欠点と同様である。
物理的改質には、例えば、異なる圧力の下でのリチウムアノードの処理または異なる温度の下での電解質の処理（非特許文献２８及び２９）がある。これらの作成プロセスはどちらかといえば複雑である。
上述した金属リチウムの表面改質効果からわかるように、上記の問題は未だに完全には解決されていない。現在では、リチウムアノードへの無機的及び有機的な複雑な改質を用いる方法は稀にしか報告されない。一方、ライン上でその場であるかまたはライン外であるかにかかわらず、保護層を有するリチウム電極の作製には、保護層を堆積することができる金属リチウム表面が平滑及び清浄であることしか要求されない。しかし、ほとんどの市販リチウム電極は粗い表面を有し、一様で無欠陥の保護層を形成することはできない。
さらに、金属リチウムは高い活性を有するから、金属リチウム電極の作製は、無Ｏ２，無ＣＯ２，無水蒸気及び無Ｎ２の状態で行われ、よってプロセスの難度及びコストがどちらかといえば高い。上述を要約すると、高比容量を有するリチウム蓄電池の開発の肝要点及び喫緊点は金属リチウムアノードのための有効な保護技術を探索することである。
米国特許第５３１４７６５号明細書，１９９４年５月 米国特許第５３３８６２５号明細書，１９９４年８月 米国特許第５５１２１４７号明細書，１９９６年４月 米国特許第５５６７２１０号明細書，１９９６年１０月 米国特許第５５９７６６０号明細書，１９９７年１月 米国特許第６７２３１０Ｂ２号明細書，２００４年４月 米国特許第６０２５０９４号明細書，２０００年２月 米国特許第７４３２０１７Ｂ２号明細書，２００８年１０月 米国特許公開第２００８/１１３２６１-Ａ１号明細書 米国特許第３９５７５３３号明細書，１９７６年５月
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本発明の第１の課題は、充放電サイクル中の金属リチウムアノード材料についてのリチウム「樹枝状結晶」の成長及び低充放電サイクル効率のような問題を解決するために用いられる、金属リチウムに対する新規な表面保護構造を提供することにある。
本発明の第２の課題は、充放電サイクル中の金属リチウムアノード材料についてのリチウム「樹枝状結晶」の成長及び低充放電サイクル効率のような問題を解決するために用いられる、金属リチウム表面を保護するための新規な方法を提供することにある。
本発明の一態様において、
金属アノード層、及び
金属アノード層を覆って形成され、必要に応じて金属アノード層に直接に接触している、有機保護膜、
を有し、
金属アノード層がアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属を含み、
有機保護膜が金属と電子供与体化合物の反応生成物を含む、
保護金属アノード構造が提供される。
有機保護膜は金属アノード層を直接覆って形成されることが好ましい。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、金属アノード層は金属リチウムまたは金属リチウム合金を有する。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、金属アノード層は金属リチウム及びリチウムピロライドを含む有機保護膜を有する。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、有機保護膜は、アルキル化ピロライド、フェニルピロライド、アルケニルピロライド、ヒドロキシピロライド、カルボニルピロライド、カルボキシルピロライド、ニトロシル化ピロライド及びアクリルピロライドの内の１つ以上を含む。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は、ピロール、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロール及びチオフェンからなる群から選ばれる。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、有機保護膜は２００ｎｍ以下の平均厚を有する。本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は有機保護膜の理論密度の約２０％から９５％の平均密度を有する。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、アセトン及びジエチルケトンからなる群から選ばれる１つ以上の不活性添加物を含む。
好ましい例の１つにおいて、アノード表面は不活性添加物によって前処理されることが必要であり、不活性添加物は正に電子供与体化合物である。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は金属アノード層と直接に接触している。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、保護金属アノード構造は金属アノード層と有機保護膜の間に形成された無機層をさらに有する。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、無機層は金属の窒化物を含む。
本発明の別の態様において、
金属アノードの露出表面を必要に応じて前処理する工程、
電子供与体化合物を含む溶液に金属アノードを暴露する工程、及び
金属アノード層を覆う有機保護層を形成する工程、
を含み、
有機保護層が金属と電子供与体化合物の反応生成物を含む、
保護金属アノード構造を形成する方法が提供される。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、前処理する工程は、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、アセトン及びジエチルケトンからなる群から選ばれる１つ以上の不活性添加物を含む溶液に金属アノードを暴露する工程を含む。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、前処理する工程は金属アノードの表面を覆う金属窒化物層を形成する工程を含む。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、前処理する工程は、窒素流に金属アノードの表面を暴露する工程及び金属アノードの表面を覆う金属窒化物層を形成する工程を含む。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は、ピロール、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロール及びチオフェンからなる群から選ばれる。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、溶液内の電子供与体化合物の濃度は約０.００５Ｍから１０Ｍの範囲にある。本発明の特定の実施形態の１つにおいて、溶液内の電子供与体化合物の濃度は約０.０１Ｍから１Ｍの範囲にある。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、反応生成物は、金属アノード層と第２の電極の間に約０.１〜５ｍＡ/ｃｍ２の電流密度及び約１〜２Ｖの充電電圧を印加することによって形成される。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、反応生成物は、金属アノード層と第２の電極の間に約１〜２ｍＡ/ｃｍ２の電流密度及び約１〜２Ｖの充電電圧を印加することによって形成される。
第２の電極は補助電極であることが好ましい。反応生成物は補助電極によって形成されることがさらに好ましく、補助電極は、Ｃｕ，Ｎｉ及びステンレス鋼を含む、金属または金属イオンに対して不活性な金属または合金を指す。
図１はＬｉ３Ｎ及びピロールにより複層被覆されるリチウムアノード材料の作製を示す略図である。 図２は実施例２におけるＬｉ−Ｌｉ３Ｎ／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ−Ｌｉ３Ｎの電気化学インピーダンスと時間の間の関係を示す曲線である。 図３は実施例５におけるＬｉ−Ｌｉ３Ｎ（ピロール＋ＴＨＦ（体積比１：１））／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ−Ｌｉ３Ｎ（ピロール＋ＴＨＦ（体積比１：１））の電気化学インピーダンスと時間の間の関係を示す曲線である。 図４は充放電サイクルを２０回繰り返したときのＣｕ／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ−Ｌｉ３Ｎ電池のクーロン効率の変化を示す。 図５は充放電サイクルを２０回繰り返したときのＣｕ／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ−Ｌｉ３Ｎ（ピロール＋ＴＨＦ（体積比１：１）電池のクーロン効率の変化を示す。 図６は充放電サイクルを２０回繰り返したときのＣｕ／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ−Ｌｉ３Ｎ電池について堆積したリチウムのＳＥＭ像を示す。 図７は充放電サイクルを２０回繰り返したときのＣｕ／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ−Ｌｉ３Ｎ（ピロール＋ＴＨＦ（体積比１：１）電池について堆積したリチウムのＳＥＭ像を示す。 図８はＬｉ／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉの電気化学インピーダンスと時間の間の関係を示す曲線である。 図９は実施例８におけるＬｉ／ピロール（０.１Ｍ）＋ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉの電気化学インピーダンスと時間の間の関係を示す曲線である。 図１０はＣｕ／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉについてのサイクルＶＡ曲線を示す。 図１１は実施例９におけるＣｕ／ピロール（０.１Ｍ）＋ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉについてのサイクルＶＡ曲線を示す。 図１２は充放電サイクルを２０回繰り返したときのＣｕ／ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ電池について堆積したリチウムのＳＥＭ像を示す。 図１３は実施例９において充放電サイクルを２０回繰り返したときのＣｕ／ピロール（０.１Ｍ）＋ＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ電池について堆積したリチウムのＳＥＭ像を示す。
広範囲にわたる徹底的な研究の後、本発明の発明者等は、作製プロセスを改善する、すなわち充放電サイクル中の金属リチウムアノード電極材料へのリチウム「樹枝状結晶」の成長及び低充放電効率のような問題を解決することにより、金属リチウムに対する新規な表面保護構造を得た。本発明は上述した識見に基づいて達成される。
ここで、出願人は本発明の様々な態様を詳細に説明する。
保護金属アノード構造及びその形成方法
本発明の保護金属アノード構造は、
金属アノード層、及び
金属アノード層を覆って形成され、必要に応じて金属アノード層に直接に接触している、有機保護膜、
を有し、
金属アノード層はアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる、及び
有機保護膜は金属と電子供与体化合物の反応生成物を含む。
本発明の金属アノードは金属リチウム材料に限定されず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアノード材料（例えば、Ｎａ，Ｋ及びＭｇ）、またはリチウム合金材料（例えば、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ及びＬｉ−Ｓｉ）とすることができる。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、金属アノード層は金属リチウムまたは金属リチウム合金を含む。
本発明のリチウムアノード材料は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアノード材料（例えば、Ｎａ，Ｋ及びＭｇ）、またはリチウム合金材料（例えば、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ及びＬｉ−Ｓｉ）とすることもできる。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、金属アノード層は金属リチウム及びリチウムピロライドを含む有機保護膜を有する。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、有機保護膜は、アルキル化ピロライド、フェニルピロライド、アルケニルピロライド、ヒドロキシピロライド、カルボニルピロライド、カルボキシルピロライド、ニトロシル化ピロライド及びアクリルピロライドの内の１つ以上を含む。
本発明において、保護層のための材料はピロールであり、これは以下の２つの特徴、
（ｉ）電子供与体化合物として用いられ、物理吸着によって金属リチウムのアノード表面上に保護層を形成する、及び
（ii）金属リチウムとの化学反応により保護膜の層が得られる、
を有する。保護膜のための材料には、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロール及びチオフェンのような電子許容対化合物もあり得る。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は、ピロール、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロール及びチオフェンからなる群から選ばれる。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、有機保護膜は２００ｎｍ以下の平均厚を有する。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は有機保護膜の理論密度の約２０％から９５％の平均密度を有する。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、アセトン及びジエチルケトンからなる群から選ばれる１つ以上の不活性添加物を含む。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は金属アノード層と直接に接触している。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、保護金属アノード構造は金属アノード層と有機保護膜の間に形成された無機層をさらに有する。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、無機層は金属の窒化物を含む。
保護金属アノード構造を形成する方法は、
必要に応じて金属アノードの露出表面を前処理する工程、
電子供与体化合物を含む溶液に金属アノードを暴露する工程、及び
金属アノード層を覆う有機保護膜を形成する工程、
を含み、
有機保護膜は金属と電子供与体化合物の反応生成物を含む。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、前処理する工程は、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、アセトン及びジエチルケトンからなる群から選ばれる１つ以上の不活性添加物を含む溶液に金属アノードを暴露する工程を含む。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、前処理する工程は金属アノードの表面を覆う金属窒化物層を形成する工程を含む。本発明の特定の実施形態の１つにおいて、前処理する工程は、窒素流に金属アノードの表面を暴露する工程及び金属アノードの表面を覆う金属窒化物層を形成する工程を含む。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、電子供与体化合物は、ピロール、インドール、カルバゾール、２−アセチルピロール、２，５−ジメチルピロール及びチオフェンからなる群から選ばれる。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、溶液内の電子供与体化合物の濃度は約０.００５Ｍから１０Ｍの範囲にある。
本発明の特定の実施形態の１つにおいて、反応生成物は、金属アノード層と補助電極の間に約０.１〜５ｍＡ/ｃｍ２の電流密度及び約１〜２Ｖの充電電圧を印加することによって形成される。補助電極は金属及び金属イオンに対して不活性である。反応生成物は、金属アノード層と補助電極の間に約１〜２ｍＡ/ｃｍ２の電流密度及び約１〜２Ｖの充電電圧を印加することによって形成されることがさらに好ましい。
好ましい実施形態１
本発明は、化学的または電気化学的な過程によって金属リチウムをピロールと反応させることにより保護層が得られる、好ましい実施形態を提供する。
Ｈ２の発生を避けるため、必要に応じて反応過程は中性または塩基性（ｐＨ≧７）の条件において行われる。
金属リチウムの表面は、Ｈ２の発生を避け、ピロールアニオンを安定化するため、テトラヒドロフランで洗浄されることが好ましい。そのような洗浄剤は、無極性のエーテル類（ジメチルエーテル、ジメチルチオエーテル、等）及びケトン類（アセトン、ジエチルケトン、等）のような、その他の不活性有機化合物とすることもできる。
本発明の不活性添加物は、金属リチウム表面を処理するため、それだけで前処理するかまたは電解質にピロールと共に加えることができる。例えば、金属リチウム表面を処理するため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）だけで前処理するかまたは電解質に１：１０の体積比（ＶＴＨＦ/Ｖピロール）でＴＨＦをピロールと共に加えることができる。
本発明の保護膜は、ピロールアニオンがリチウムイオンに対して高い選択性を有する、すなわち、ピロールアニオンはリチウムイオンを強く捕捉することができる能力を有するだけでなく他の溶液成分または不純物を強く拒絶できる能力も有するから、自己集合性膜である。
本発明において保護膜の厚さはピロールの濃度に依存する。濃度が高くなるほど、膜は厚くなる。一般に、厚さは２００ｎｍ以下である。
保護膜が厚くなるほど、リチウムと電解質の界面インピーダンスは低くなるが、充放電サイクル効率も低下する。低界面インピーダンス及び高充放電サイクル効率のいずれも維持するに適切なピロール濃度は０.００５Ｍ〜１０Ｍの範囲にあり、最適濃度は０.０１±０.００１Ｍである。
本発明において保護膜の密度は≧６０％である。
本発明において、保護膜はその場ではない化学的過程またはその場の電気化学的過程によって得ることができる。
その場ではなく、またはその場で、保護膜を作製するに適切な温度は−２０℃から６０℃とすることができ、最適温度は２５±１℃である。
その場ではない化学的過程において得られる保護膜の厚さに関し、本発明における保護層の厚さは、ピロールの濃度に加えて、金属リチウムとピロールの間の反応時間にも依存し、全ての濃度に対して最適反応時間は２〜３分である。その場の電気化学的過程において得られる保護膜の厚さに関し、保護層の厚さは電流密度及び充電時間にも依存し、最適電流密度は０.５ｍＡ/ｃｍ２から２ｍＡ/ｃｍ２の範囲にあり、最適充電電圧は１Ｖから２Ｖの範囲にある。
本発明の特定の実施形態は、
（１）遮光した場所における化学量論的比によるピロール（０.００５〜１０Ｍ）と電解質（例えば、１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１））の混合溶液の配合、
（２）不活性雰囲気または真空環境内における、２０２５ボタン電池を組み立てるための、電極としての、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの、あらかじめ作製された２枚の新鮮なリチウムホイル、電解質としての上記（１）の混合溶液、及び隔膜としてのＣｅｌｇａｒｄ社（米国）から入手したポリプロピレンフィルムの使用、及び、１〜７２時間の静置後の、異なる時点に対する電気化学的交流インピーダンスについての試験の実施、及び
（３）不活性雰囲気または真空環境内における、電池を組み立てるために作用電極として直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍのあらかじめ鏡面研磨されたＣｕ片電極を用いることを除いて（２）と同じ条件を用い、２４時間の静置後の、サイクルＣＶ試験及び定電流充放電サイクル試験の実施、
にしたがう、ピロールで被覆されたリチウムアノード材料の作製及び電気化学的特性の決定である。
製作品のモルフォロジー特性決定
定電流充放電サイクル試験後のＬｉ堆積モルフォロジーは、電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたピロール被覆リチウムアノードは、より低く、より安定な界面抵抗を示し、金属リチウムが繊維状形態で一様に堆積した。
本発明の発明者等は、充放電サイクル中の金属リチウムアノード材料のリチウム「樹枝状結晶」の成長及び低い充放電サイクル効率のような問題が、化学的または電気化学的な過程においてリチウムとピロールを反応させてピロール化有機リチウム保護膜の層を形成することによって解決され得ることを見いだした。そのような保護膜は、リチウムと電解質の界面インピーダンスを有意に低めるだけでなく、界面をより安定にする、高電子伝導度及びいくらかのリチウムイオン伝導度を有する自己集合性膜である。一方で、そのような膜は水及び空気と反応せず、ピロールアニオンはリチウムイオンに高い選択性を有するから、金属リチウムと電解質の間の逆反応を避けることができる。
好ましい実施形態２
本発明はさらに好ましい実施形態、すなわち、前処理する工程が金属アノードの表面を覆う金属窒化物層形成する工程を含む実施形態も提供する。
本発明における内層保護膜のための材料は、以下の２つの特徴、
（ｉ）最高のリチウムイオン伝導度（１０−３Ｓ/ｍ）を有する無機化合物である、及び
（ii）金属リチウムアノードとの良好な適合性を有し、有機電解質成分への強い拒絶効果を有し、したがって、金属リチウムと電解質の間の逆反応を有効に低減する、
を有する、窒化リチウムである。また、これらの２つの特徴は、Ｌｉ−Ｌｉ３Ｎのより多くの異なる種類の有機電解質への適用も可能にし、「樹枝状結晶」の成長も阻止する。これらの保護膜材料は、ＬｉＰＯＮ，ＬｉＳＯＮ及びＬｉ３Ｐのような、その他の一リチウムイオン導電体とすることもできる。
本発明における内層保護膜材料、すなわち窒化リチウムは気体−固体反応によって作製されることが好ましい。そのような反応は、リチウムイオンを伝導するための活性部位をより多く提供し、よってリチウムと電解質の界面インピーダンスをかなり低めることができる。
本発明における外層ピロール保護膜は、一観点において水及び空気と反応せず、別の観点において電解質内の極微量の水により生じるＬｉ３Ｎの分解を回避するようにＬｉ３Ｎを有効に保護できるという事実により、非常に重要である。また、そのような２層保護膜は、時間の経過にともなうリチウムと電解質の界面インピーダンスの変化を回避できるだけでなく、電池のサイクル寿命を向上させることもできる。
ピロールアニオンを安定化するため、本発明はテトラヒドロフランを加える。テトラヒドロフランの使用は、
（ａ）金属リチウムアノード表面の直接前処理、及び
（ｂ）ピロールとの混合、次いでＬｉ−Ｌｉ３Ｎ表面の処理、
にしたがう。そのような不活性添加物は、ジメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン及び１，２−ジオキサンのような、その他の極性エーテル類とすることもできる。
本発明におけるピロールに対する不活性添加物の適切な混合比は１〜２０（体積比）の範囲にあり、例えばＶＴＨＦ/Ｖピロール＝１〜１０である。
本発明における内層Ｌｉ３Ｎ保護膜は化学的または電気化学的な過程中にリチウムアノードの一方の側にＮ２を直接導入することによって作製することができる。Ｌｉ３Ｎ膜の厚さは反応時間及びＮ２流量に依存する。最適膜厚は１００〜２００ｎｍであり、最適反応時間は１〜５時間であり、最適流量は０.１〜１リットル/秒である。また、適切な反応温度は−２０℃〜６０℃であり、最適温度は２５±１℃である。Ｌｉ３Ｎ膜の作製は金属リチウムの、Ｃｕ３Ｎ，Ｃａ３Ｎ２，Ｆｅ３Ｎ及びＣｏ３Ｎのような、金属窒化物との直接反応に拡張することができる。
本発明における外層保護膜は化学的または電気化学的な過程中に作製することができる。化学的過程において、ピロールとＴＨＦの混合溶液の使用によるＬｉ−Ｌｉ３Ｎアノード表面の後処理のための時間は１〜３分である。
本発明の特定の実施形態の１つは、
（１）不活性雰囲気または真空環境内におけるリチウムテープの一方の側の封入、次いで真空乾燥器内への配置、次いで乾燥器内へのいくらかの量のＮ２の導入。Ｎ２の流量は０.１〜１リットル/秒であり、時間は１〜５時間である、
（２）不活性雰囲気または真空環境内における、リチウムテープから、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの、使用のためのディスク電極の作製、
（３）遮光した場所における化学量論的比によるピロール（０.１〜１Ｍ）とテトラヒドロフランの混合溶液の配合、及び（２）で作製したリチウム片の混合容器への１〜３分間の浸漬、
（４）不活性雰囲気または真空環境内における、電極として用いるために（３）で作製したリチウム片を乾燥するためのフィルタペーパーの使用、電解質としての１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（重量比１：１）の使用、及び２０２５ボタン電池を組み立てるための隔膜としてのＣｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムの使用、並びに、１〜７２時間静置後の、異なる時点に対する電気化学的交流インピーダンスについての試験の実施、及び
（５）不活性雰囲気または真空環境内における、電池を組み立てるために作用電極として直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍのあらかじめ鏡面研磨されたＣｕ片電極を用いることを除いて（４）と同じ条件を用い、２４時間の静置後の、サイクルＣＶ試験及び定電流充放電サイクル試験の実施、
にしたがう、Ｌｉ３Ｎ無機膜及びピロール有機膜によって被覆されたリチウムアノード材料の作製及び電気的特性の決定である。
製作品のモルフォロジー特性決定
定電流充放電サイクル試験後のＬｉ堆積モルフォロジーは、電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
試験後、得られた複合膜被覆リチウムアノードは、より低く、より安定な界面抵抗を示し、高充放電サイクル効率を維持していた。
本発明の発明者等は、新規な無機／有機複合保護膜を有する金属リチウム電極材料及びその作製方法、すなわち、内層がリチウムとＮ２の反応によって形成されたＬｉ３Ｎ膜であり、外層がピロール＋フラン混合溶液を用いるリチウム表面の処理によって形成された有機ピロール保護膜である、２層保護膜のリチウム電極表面上の被覆を見いだした。窒化リチウムは特殊な結晶構造を有し、一方の層がリチウム原子が六方配位にあるＬｉ２Ｎ−であり、他方の層がリチウムイオンだけである、２つの層を有する。また、ピロールアニオンはリチウムイオンに対する高い選択性を有していて、リチウムイオンを強く捕捉することができる能力を有し、したがって保護膜の２つの層はリチウムイオンの強い静帯電によって有機的に結合される。したがって、内層に形成される無機窒化リチウム膜は金属リチウムアノードとの良好な適合性を有するだけでなく、有機電解質を強く反発できる能力も有し、よって金属リチウムの電解質によるエッチングを有効に防止する。外層の有機ピロール膜は水及び空気と反応しないから、電解質内の極微量の水によって生じるＬｉ３Ｎの分解を防止することができ、外側の電解質環境との良好な適合性を維持することができる。そのような２層保護膜はリチウムと電解質の界面の安定性を向上させるだけでなく、電池のサイクル寿命も向上させる。室温における化学的または電気化学的な過程中にリチウムの一方の側にＮ２を直接導入することによって作製された、そのようなＬｉ−Ｌｉ３Ｎアノードは、Ｎ２雰囲気内で金属リチウムを燃やすか、または金属Ｎａ内で金属リチウムを溶融し、次いでＮ２を導入することで作製されたＬｉ−Ｌｉ３Ｎアノード、あるいはボールミル媒質として液体金属リチウムを用い、純Ｎ２雰囲気内６００℃でモールミルによってＬｉ３Ｎを溶融することによって作製されたＬｉ−Ｌｉ３Ｎアノードに比較して、単純な作製プロセス及び低コストという特徴を有する。気体−固体反応法によって作製された、そのようなＬｉ−Ｌｉ３Ｎ合金はリチウムイオンを伝導するための活性部位をより多く提供し、よって界面抵抗をかなり低めることができる。窒化リチウムは全ての無機リチウム塩の中で最高のイオン伝導度を有するから、樹枝状結晶の成長を阻止できるだけでなく、充放電サイクル効率も向上させることができる。電解質内のＴＨＦの添加によってＨ２の発生を回避することができ、ピロールアニオンを安定化することができる。いずれにしても、窒化リチウム−ピロール複合材料改変のための作成プロセスは単純であり、金属リチウムアノードの電気化学的特性をかなり向上させることもできる。
特定の説明は無しに、本発明の全ての種類の原材料は市販されているか、技術上従来の方法にしたがって作製される。別途に定められるかまたは説明されることがない限り、本明細書に用いられる専門用語及び科学用語は当業者の常用の用語と同じ意味を有する。さらに、本開示と同様であるかまたは同等のいかなる方法及び材料も本発明に用いることができる。
本発明の他の態様は当業者には本開示により明らかである。
本発明は以下の特定の実施例を参照することでさらに詳細に説明されるはずである。しかし、これらの実施例が、本発明の範囲を限定することは決してなく、本発明を例証することが目的とされているに過ぎないことは当然である。以下の実施例においては、与えられたいずれの試験プロセスについても条件が示されていなければ、従来の条件または製造業者によって勧告された条件にしたがうべきである。全てのパーセンテージ及び部分率は、別途に示されない限り、重量に基づく。
本開示及びその本質的な特徴と顕著な進歩を例証するため、以下の対照実施例及び実施例が詳細な論述のために説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
Ｎ２流に１時間暴露した、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１）を電解質として用いて電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表１に示してある。
実施例２
Ｎ２流に５時間暴露した、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１）を電解質として用いて電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表１に示してある。
実施例３
表面をＴＨＦ溶液で１分間処理してＮ２流に１時間暴露した、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１）を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表１に示してある。
実施例４
表面をＴＨＦ溶液で１分間処理してＮ２流に５時間暴露した、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１）を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表１に示してある。
実施例５
表面をＮ２流に５時間暴露し、次いで、ピロール／ＴＨＦ（体積比１：１）溶液で１分間処理した、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１）を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表１に示してある。
実施例６
表面をＮ２流に５時間暴露し、次いでピロール／ＴＨＦ（体積比１：１０）溶液で１分間処理した、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１）を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表１に示してある。
表１のデータからわかるように、Ｌｉ３Ｎとピロールの複合膜はリチウムアノード／電解質の界面抵抗を有効に低めることができ、界面を安定化することができる。
実施例７
直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、０.５Ｍピロール／電解質（１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１））混合溶液を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表２に示してある。
実施例８
直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍピロール／電解質（１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１））混合溶液を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表２に示してある。
実施例９
表面をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で０.５〜２分間洗った、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１）溶液を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表２に示してある。
実施例１０
表面をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で０.５〜２分間洗った、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、０.１Ｍピロール／電解質（１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１））混合溶液を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表２に示してある。
実施例１１
表面をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で０.５〜２分間洗った、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、０.５Ｍピロール／電解質（１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１））混合溶液を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表２に示してある。
実施例１２
表面をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で０.５〜２分間洗った、直径が１４ｍｍで厚さが１〜２ｍｍの金属リチウムホイルを電極として用い、Ｃｅｌｇａｒｄ（米国）から入手したポリプロピレンフィルムを隔膜として用い、１Ｍピロール／電解質（１Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（重量比１：１））混合溶液を電解質として用いて、電気化学的インピーダンスの変化対時間について試験を行った。走査速度は１０ｍＶ/秒とした。結果を表２に示してある。
表２のデータからわかるように、ピロールはリチウムアノード／電解質の界面抵抗を有効に低めることができ、界面を安定化することができる。
上記の内容は本発明の好ましい実施形態に関わるに過ぎず、本発明の本質的な技術的内容を限定しない。本発明の本質的な技術的内容は本出願の特許請求の範囲において広範な態様で定められる。他のいずれの技術的な物体または方法も、本出願の特許請求の範囲に定められる物体または方法と完全に同等であれば、等価な変更であり、本出願の特許請求の範囲に包含されると見なされる。
本開示に挙げられた全ての参考文献は、それぞれが独立に本明細書に参照として含められるであろうかのように、本明細書に参照として含められる。さらに、上に教示された内容を読んでいる当業者によって本発明に様々な変更または改変がなされ得ることは当然である。それらの等価形態は本出願に添付される特許請求項によって定められる範囲に包含されるとされる。

Claims (5)

  1. 保護金属アノード構造において、
    金属アノード層、及び
    前記金属アノード層を覆って形成され、必要に応じて前記金属アノード層と直接に接触している、有機保護膜、
    を有し、
    前記金属アノード層がアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属を含み、
    前記有機保護膜が前記金属と電子供与体化合物の反応生成物を含む、
    ことを特徴とする保護金属アノード構造。
  2. 前記金属アノード層が金属リチウムまたは金属リチウム合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の保護金属アノード構造。
  3. 前記金属アノード層が金属リチウムを含み、前記有機保護膜がリチウムピロライドを含むことを特徴とする請求項１に記載の保護金属アノード構造。
  4. 保護金属アノード構造を形成する方法において、
    必要に応じて金属アノードの露出表面を前処理する工程、
    電子供与体化合物を含む溶液に前記金属アノードを暴露する工程、及び
    前記金属アノード層を覆う有機保護膜を形成する工程、
    を含み、
    前記有機保護膜が前記金属と前記電子供与体化合物の反応生成物を含む、
    ことを特徴とする方法。
  5. 前記前処理する工程が、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、アセトン及びジエチルケトンからなる群から選ばれる１つ以上の不活性添加物を含む溶液に前記金属アノードを暴露する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
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