CN117638001B - 一种全固态正极及其制备方法与全固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全固态正极及其制备方法与全固态电池，属于电池技术领域。该全固态正极的制备包括：将大颗粒正极材料与小颗粒正极材料第一次干混，随后与固态电解质以及粘结剂第二次干混，压制成膜。小颗粒正极材料的粒径大于固态电解质的粒径。通过先使用小颗粒正极材料来填充大颗粒正极材料的孔隙，可减小正极材料的孔隙率，降低固态电解质的使用量，提升正极的活性物质量，再采用更小粒径的固态电解质填充正极材料的剩余孔隙后压制成膜，进一步降低全固态正极的孔隙率，提升压实密度。且，该方法通过施加一定压力压制成型，使得正极颗粒之间直接接触，构建稳定的电子网状通路，提升正极的电子导电率，无需额外添加导电碳。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种全固态正极及其制备方法与全固态电池。
背景技术
全固态锂离子电池(ASSLBs)因其高安全性和高能量密度的特性而备受关注。与液态电池相比，全固态电池采用固态电解质取代液态电解液，同时具备隔膜的功能，可以将电解质层压制成几百微米甚至几十微米，很大程度上节约了电池的空间。并且，固态电解质相对于液态电解质来说，不易出现燃烧爆炸的情况，增加了电池的安全性能。
但是由于正极与固态电解质层之间属于固固接触，离子或电子的传输比较困难，存在较大的电荷转移阻抗，相应的产品容量、倍率、循环性能等较差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态正极及其制备方法与全固态电池以解决或改善上述技术问题。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种全固态正极的制备方法，其包括以下步骤：将大颗粒正极材料与小颗粒正极材料进行第一次干混，得到正极材料混合料；将正极材料混合料与固态电解质以及粘结剂进行第二次干混，得到复合正极材料；将复合正极材料压制成膜，得到全固态正极；
其中，大颗粒正极材料的粒径大于小颗粒正极材料的粒径，且小颗粒正极材料的粒径大于固态电解质的粒径。
在可选的实施方式中，大颗粒正极材料的D50=8-20μm；
和/或，小颗粒正极材料的D50=2-5μm；
和/或，小颗粒正极材料占正极材料混合料的10-40wt%。
在可选的实施方式中，大颗粒正极材料占复合正极材料的40-90wt%，固态电解质占复合正极材料的5-30wt%，粘结剂占复合正极材料的0.1-2wt%。
在可选的实施方式中，大颗粒正极材料和小颗粒正极材料独立地包括镍钴锰酸锂三元正极材料、锰酸锂正极材料、钴酸锂正极材料、镍锰酸锂正极材料、镍酸锂正极材料、镍钴铝酸锂三元正极材料、镍钴锰铝四元正极材料、富锂锰基正极材料和磷酸铁锂正极材料等正极材料中的至少一种。
在可选的实施方式中，固态电解质包括硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、卤化物固态电解质以及聚合物固态电解质等固态电解质中的至少一种；
和/或，固态电解质的D50=0.1-1.5μm。
在可选的实施方式中，固态电解质为硫化物固态电解质，硫化物固态电解质包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12和Li6PS5X中的至少一种，其中，X=Cl、Br或I。
在可选的实施方式中，粘结剂包括PVDF、SBR、CMC、PPA、PAI、PVA、PEI、PTFE和PI中的至少一种。
在可选的实施方式中，压制成膜是于温度为20-200℃以及压力为1-10T的条件下进行。
第二方面，本申请提供一种全固态正极，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种固态电池，其包括前述实施方式的全固态正极。
本申请的有益效果包括：
本申请通过先将大颗粒正极材料与小颗粒正极材料进行第一次干混，以使小颗粒正极材料填充大颗粒正极材料之间的大部分孔隙，可减小正极材料的孔隙率，降低固态电解质的使用量，从而提升正极的活性物质量。随后将正极材料混合料与更小粒径的固态电解质以及粘结剂进行第二次干混，以使固态电解质填充正极材料的剩余的孔隙，随后再压制成膜，可以进一步降低全固态正极的孔隙率，提升压实密度。且，该方法能够使得正极颗粒之间直接接触，构建稳定的电子网状通路，提升固态正极的电子导电率，无需额外添加导电碳。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请干法混料后经过压制成膜的全固态正极的内部示意图；
图2为湿法混料后经过涂布、干燥以及压制的全固态正极内部示意图；
图3为试验例中全固态模具半电池的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的全固态正极及其制备方法与全固态电池进行具体说明。
为解决现有技术中全固态正极产品由于接触差、孔隙率大、离子/电子通路不足以及副反应严重导致容量、倍率、循环等性能较差的问题，发明人提出采用将活性物质（正极材料）、固态电解质以及其他添加剂（如粘结剂）混合后压制成膜的方法，以增加离子和电子的传输通路，提升全固态正极的电性能。
常规的混料方式有两类，分别为干法混料和湿法混料。其中，湿法混料虽然更容易混合均匀，但该方法会带来一系列问题，例如电解质（如硫化物固态电解质中的硫化物）与有机溶剂之间的副反应导致硫化物电解质离子电导率的降低、电子绝缘聚合物会引发的高界面阻抗、混料工艺复杂以及成本高等。本申请通过采用干法混料方式，具有成本较低，工艺简单，混合过程中副反应少等优点，更适用于大规模生产全固态电池。
但通过实践研究，证明并非简单地将物料进行干法混料，就能获得性能良好的全固态正极，其原因可能在于：
（1）常规二次球型的三元正极材料（D50=8-20μm）与固态电解质混合时，由于球与球之间存在较大的空隙，需要更多的固态电解质进行填充才能保证锂离子传输顺利，因此会降低正极的压实密度和活性物质量；
（2）正极颗粒之间的孔隙只有几微米，而正常硫化物固态电解质粒度尺寸达到十几微米以上，不能很好的填充正极颗粒之间的孔隙，导致全固态正极的孔隙率偏大，从而增加锂离子的传输阻抗，影响全固态正极的容量发挥；
（3）由于硫化物固态电解质的电子导电率极低，一般低于10-10S/cm，因此需要加入导电碳以增加全固态正极的电子传输通路，提升固态正极的电子电导率，但是导电碳的引入会加剧正极材料与固态电解质的界面副反应，最终导致全固态正极循环性能的严重衰退。此外，由于导电碳比较蓬松，加入导电碳会影响复合正极高压压制的效果，同时在正极极片压制后会产生严重的回弹，使得颗粒之间的接触变的更差。而且，蓬松的导电碳容易使固态电解质团聚，影响正极混料时均匀性。
基于此，本申请创造性地提出一种全固态正极的制备方法，其包括以下步骤：将大颗粒正极材料与小颗粒正极材料进行第一次干混，得到正极材料混合料；将正极材料混合料与固态电解质以及粘结剂进行第二次干混，得到复合正极材料；将复合正极材料压制成膜，得到全固态正极（如图1所示）；
其中，大颗粒正极材料的粒径大于小颗粒正极材料的粒径，且小颗粒正极材料的粒径大于固态电解质的粒径。
也即，通过先使用小颗粒正极材料来填充大颗粒正极材料之间的孔隙，以减小正极材料的孔隙率，降低固态电解质的使用量，从而提升正极的活性物质量，再采用更小粒径的固态电解质填充正极材料的剩余孔隙，随后压制成膜，可以进一步降低全固态正极的孔隙率，提升压实密度。若将小颗粒正极材料、大颗粒正极材料、固态电解质和粘结剂同时一次性混合，容易使得粒径相对最小的固态电解质先占据大颗粒正极材料之间的孔隙，导致大颗粒正极材料之间剩余的孔隙无法使小颗粒正极材料有效地填充，从而无法有效改善全固态正极的孔隙率和压实密度。此外，本申请提供的方法通过施加一定压力压制成型，能够使得正极颗粒之间直接接触，构建稳定的电子网状通路，提升固态正极的电子导电率，无需额外添加导电碳。
需说明的是，本申请提供的上述方法不使用导电炭，能够降低正极材料与固态电解质的副反应，提升固态正极的稳定性；并且可使各物料混合更加均匀，使得正极颗粒与固态电解质充分接触。
在一些实施方式中，大颗粒正极材料的D50可以为8-20μm，如8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。在另一些实施方式中，大颗粒正极材料的粒径也可根据实际情况进行选择和设置。
小颗粒正极材料的粒径小于大颗粒正极材料的粒径，示例性地，小颗粒正极材料的D50可以为2-5μm，如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
若小颗粒正极材料的粒径小于1μm，正极孔隙率太小，不利于固态电解质填充至正极材料孔隙内；若小颗粒正极材料的粒径大于5μm且小于大颗粒正极材料的粒径，则需要更多固态电解质来填充孔隙，不利于活性物质量的提升。
固态电解质的粒径小于小颗粒正极材料的粒径，示例性地，固态电解质的粒径的D50可以为0.1-1.5μm，如0.1μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm或1.5μm等。
若固态电解质的粒径小于0.1μm，不利于固态电解质与正极材料混合均匀，且工艺上固态电解质的粒度很难达到0.1μm以下；若固态电解质的粒径大于1.5μm且小于小颗粒正极材料的粒径，复合正极的孔隙率会偏大，进而导致离子电导率差。
作为参考地，小颗粒正极材料可占正极材料混合料的10-40wt%，如10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%等。
若小颗粒正极材料在正极材料混合料的占比小于10wt%，则需要更多固态电解质来填充孔隙，不利于活性物质量的提升；若小颗粒正极材料在正极材料混合料的占比大于40wt%，则小颗粒填充大颗粒的孔隙后还会有多余，进而导致复合正极的压实密度减小。
本申请中所用的大颗粒正极材料和小颗粒正极材料均独立地可包括镍钴锰酸锂三元正极材料、锰酸锂正极材料、钴酸锂正极材料、镍锰酸锂正极材料、镍酸锂正极材料、镍钴铝酸锂三元正极材料、镍钴锰铝四元正极材料、富锂锰基正极材料和磷酸铁锂正极材料等正极材料中的至少一种。其形貌可以为二次球形、单晶型或多晶型，也可以为其它形貌。
固态电解质示例性但非限定性地可包括硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、卤化物固态电解质以及聚合物固态电解质等中的至少一种。在一些典型的实施方式中，固态电解质为硫化物固态电解质，例如可包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12和Li6PS5X中的至少一种，其中，X=Cl、Br或I。
粘结剂示例性但非限定性地可包括PVDF、SBR、CMC、PPA、PAI、PVA、PEI、PTFE和PI中的至少一种。
作为参考地，第二次干混后，大颗粒正极材料可占复合正极材料的40-90wt%（如40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或90wt%等），固态电解质可占复合正极材料的5-30wt%（如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%或30wt%等），粘结剂可占复合正极材料的0.1-2wt%（如0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%或2wt%等）。在具体的实施方式中，大颗粒正极材料、小颗粒正极材料、固态电解质以及粘接剂的总量为100%。
若大颗粒正极材料在复合正极材料中的占比低于40wt%，不利于复合正极活性物质量或压实密度的提升；若大颗粒正极材料在复合正极材料中的占比高于90wt%，则小颗粒正极与固态电解质的量很少，难以填充大颗粒正极材料的孔隙，进而导致复合正极的孔隙率增大。若固态电解质在复合正极材料中的占比低于5wt%，固态电解质难以填充大小颗粒正极材料的孔隙，导致复合正极的孔隙率偏大；若固态电解质在复合正极材料中的占比高于30wt%，不利于复合正极活性物质量的提升，同时固态电解质填充正极材料孔隙后还有富余，将正极材料颗粒完全包裹，会造成电子电导率变差。
本申请中，压制成膜的温度可以为20-200℃，如20℃、50℃、100℃、150℃或200℃等。压制成膜的压力可以为1-10T，如1T、2T、5T、8T或10T等。
若压制成膜的压力低于1T，不利于复合正极孔隙率的降低，以及大小颗粒正极之间接触不足；若压制成膜的压力高于10T，会导致正极颗粒压碎，产生孔隙，进而电导率变差。
承上，本申请在不添加导电碳的条件下，通过对大、小颗粒正极材料以及固态电解质进行颗粒尺寸设计，再按照一定的质量比和混料顺序进行干法混合，提升活性物质量，最后通过控制成膜压力，可构建稳定的三维电子网状通路，以达到提升压实密度、降低孔隙率、降低界面副反应、增加电子导电通路的效果，从而提升全固态正极的能量密度和循环性能。
并且，本申请方法在不添加导电碳下采用干法混料，对比湿法混料方式至少具有以下效果和优势：为了增加全固态正极的成膜效率，通常需要加入少量粘结剂，湿法混料需要经过均匀混合、蒸干两个步骤，而蒸干过程中粘结剂将小颗粒的硫化物固态电解质粘结在正极颗粒上，降低硫化物固态电解质的流动性，在压制成膜过程中固态电解质很难分散开，导致正极颗粒之间不能直接接触，难以形成电子网状通路，同时还降低了固态正极的压实密度（如图2所示）。采用干法混料后，小颗粒的硫化物固态电解质流动性很好，在压制成膜时容易被挤压堆积在孔隙中，正极颗粒之间能够直接接触，形成了稳定的三维电子网状通路。
相应地，本申请提供了一种全固态正极，经上述制备方法制备而得。
该全固态正极具有稳定的三维电子网状通路，兼具能量密度高、循环性能优异的特点。
此外，本申请还提供了一种固态电池，其包括上述全固态正极，能够具有较优的电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。以下实施例和对比例所采用的大颗粒三元正极材料均采用二次球型的NCM811正极材料，小颗粒三元正极材料均采用单晶型的NCM811正极材料，硫化物固态电解质为Li6PS5Cl（LPSC），粘接剂为PTFE。
实施例1
本实施例提供了一种全固态正极A，其制备方法包括：
步骤1：将大颗粒三元正极材料（D50=10μm）和小颗粒三元正极材料（D50=3μm）进行第一次干法混合，其中小颗粒正极材料的质量占正极材料混合料的20wt%，混合10min，得到正极材料混合料。
步骤2：向上述正极材料混合料中加入粒度为D50=1.0μm的硫化物固态电解质，再加入PTFE粘结剂，第二次干法混合10min，得到复合正极材料。
其中，大颗粒正极材料占复合正极材料的63.2wt%，小颗粒正极材料占复合正极材料的15.8wt%，固态电解质占复合正极材料的20wt%，粘接剂占复合正极材料的1.0wt%。
步骤3：将复合正极材料在60℃下进行压制成膜，压力大小为4T，得到全固态正极A。
实施例2
本实施例提供了一种全固态正极B，其制备方法包括：
步骤1：将大颗粒三元正极材料（D50=20μm）和小颗粒三元正极材料（D50=5μm）进行第一次干法混合，其中小颗粒正极材料的质量占正极材料混合料的30wt%，混合10min，得到正极材料混合料。
步骤2：向上述正极材料混合料中加入粒度为D50=1.5μm的硫化物固态电解质，再加入PTFE粘结剂，第二次干法混合10min，得到复合正极材料。
其中，大颗粒正极材料占复合正极材料的48.3wt%，小颗粒正极材料占复合正极材料的20.7wt%，固态电解质占复合正极材料的30wt%，粘接剂占复合正极材料的1.0wt%。
步骤3：将复合正极材料在60℃下进行压制成膜，压力大小为4T，得到全固态正极B。
实施例3
本实施例提供了一种全固态正极C，其制备方法包括：
步骤1：将大颗粒三元正极材料（D50=8μm）和小颗粒三元正极材料（D50=2μm）进行第一次干法混合，其中小颗粒正极材料的质量占正极材料混合料的10wt%，混合10min，得到正极材料混合料。
步骤2：向上述正极材料混合料中加入粒度为D50=0.5μm的硫化物固态电解质，再加入PTFE粘结剂，第二次干法混合10min，得到复合正极材料。
其中，大颗粒正极材料占复合正极材料的84.6wt%，小颗粒正极材料占复合正极材料的9.4wt%，固态电解质占复合正极材料的5wt%，粘接剂占复合正极材料的1.0wt%。
步骤3：将复合正极材料在60℃下进行压制成膜，压力大小为4T，得到全固态正极C。
对比例1
本对比例提供了一种全固态正极D，其与实施例1的区别仅在于：制备过程的步骤3中，压力大小为0.8T。
对比例2
本对比例提供了一种全固态正极E，其与实施例1的区别仅在于：制备过程的步骤3中，压力大小为12T。
对比例3
本对比例提供了一种全固态正极F，其与实施例1的区别仅在于：未使用小颗粒三元正极材料，而是直接将大颗粒三元正极材料与硫化物固态电解质以及粘接剂混合。
具体的：将大颗粒三元正极材料（D50=10μm）、粒度为D50=1.0μm的硫化物固态电解质、PTFE粘结剂进干法混合20min，得到复合正极材料。将复合正极材料在60℃下进行压制成膜，压力大小为4T，得到全固态正极F。
其中，固态电解质占复合正极材料的30wt%，PTFE粘结剂占复合正极材料的1.0wt%。
对比例4
本对比例提供了一种全固态正极G，其与实施例1的区别仅在于：未使用小颗粒三元正极材料，而是直接将大颗粒三元正极材料与硫化物固态电解质以及粘接剂混合。
具体的：将大颗粒三元正极材料（D50=3μm）、粒度为D50=1.0μm的硫化物固态电解质、PTFE粘结剂进干法混合20min，得到复合正极材料。将复合正极材料在60℃下进行压制成膜，压力大小为4T，得到全固态正极G。
其中，固态电解质占复合正极材料的10wt%，PTFE粘结剂占复合正极材料的1.0wt%。
对比例5
本对比例提供了一种全固态正极H，其与实施例1的区别仅在于：采用湿法混合方式，具体的：
步骤1：将大颗粒三元正极材料（D50=10μm）和小颗粒三元正极材料（D50=3μm）加入丁酸丁酯溶剂进行湿法混合，其中小颗粒正极材料的质量占正极材料混合料的20wt%，混合10min，得到正极材料混合料。
步骤2：向上述正极材料混合料中加入粒度为D50=1.0μm的硫化物固态电解质，再加入PTFE粘结剂，第二次混合10min，得到固含量为65%的复合正极浆料，再经过涂布、干燥工序后，得到复合正极极片。
其中，大颗粒正极材料占复合正极极片的63.2wt%，小颗粒正极材料占复合正极极片的15.8wt%，固态电解质占复合正极极片的20wt%，粘接剂占复合正极极片的1.0wt%。
步骤3：将复合正极极片在60℃下进行压制成膜，压力大小为4T，得到全固态正极H。
对比例6
本对比例提供了一种全固态正极I，其与实施例1的区别仅在于：第二次干混过程中额外加入与粘结剂用量相等的导电炭。
对比例7
本对比例提供了一种全固态正极J，其与实施例1的区别仅在于:干混过程中，小颗粒正极材料、大颗粒正极材料、固态电解质和粘结剂同时一次性混合。
试验例
将实施例1-3以及对比例1-7所得的全固态正极按以下方式进行性能评测，其结果如表1所示。
试验所用的测试设备包括：武汉市蓝电电子股份有限公司型号CT-2001A的LAND电池测试系统、瑞士万通EIS交流阻抗测试仪（PGSTAT204）、日本Shimazuwa岛津MCT系列微小压缩试验机、测厚仪。
试验所涉及的测试项目包括：
①、全固态正极的电性能评测
全固态模具半电池装配：以Li6PS5Cl（LPSC）作为固体电解质，Li-In合金作为负极，不锈钢片作为集流体，固态模具的内径为10mm，全固态模具半电池结构示意图如图3所示。具体步骤为：首先，称取100mg硫化物固态电解质于固态模具中，铺平后在2.5T压力下压制2min，再将直径为10mm的全固态复合正极从模具顶部放入，加入不锈钢片（直径为10mm），再采用2.5T压力压制1min，然后从模具底部依次放入直径为10mm的铟片、直径为6mm的锂片以及直径为10mm的不锈钢片，最后采用2.5T压力压制1min，得到全固态模具半电池。注意：测试时需要在全固态模具半电池上施加100Mpa的压力。
②、全固态正极的电子电导率测试方法
充放电测试采用恒流充、恒流放的充放电模式对全固态锂电池进行容量、倍率性能和循环性能的表征，测试温度是45℃，电压范围为2.1~3.7V（对应于2.72~4.32 V vs.Li/Li+，因为Li-In对Li-Li+的电位为0.62 V）。
电子电导率通过装配离子阻塞固态模具电池进行直流测试，再通过公式（式中，δ election为电子电导率；R=50mV；Q为在50mV偏压下的稳态电流，L为全固态正极极片的厚度；S为全固态正极极片的底面积）计算电子电导率，测试温度为45℃。
③、全固态正极的压实密度测试方法
采用直径为10mm的铳筒铳取一片全固态正极极片，并称料正极片的重量，再使用测厚仪准确测量全固态正极极片的厚度，最后通过公式（式中，d 极片为全固态正极级片的压实密度，m极片为全固态正极极片的质量，S为全固态正极极片的底面积，L为全固态正极极片的厚度）计算全固态正极极片的压实密度。
④、全固态正极的孔隙率测试方法
通过公式（d 混为混合粉料的真密度，x、y、z分别代表三种物质a、b、c的质量分数，a为正极材料混合料，b为固态电解质，c为粘结剂，d a、d b、d c分别代表a、b、c的真密度）计算混合粉料的真密度，再通过公式/>计算全固态正极极片的孔隙率，其中，β为全固态正极极片的孔隙率。
表1性能对比结果（2.1~3.7V，45℃）
由表1可以看出：
通过样品A与F、G对比可以得出：大颗粒三元正极材料与小颗粒三元正极材料掺混后，将硫化物固态电解质调整至合适的量，电子电导率提升1到2个数量级，压实密度明显增大，孔隙率降低，最终制备的全固态正极容量、倍率、循环性能十分优异。
通过样品A与D、E对比可以得出：大颗粒三元正极材料与小颗粒三元正极材料掺混后，成膜压力不宜过大或过小。压力为0.8T时，电子电导率仅为10-4数量级，孔隙率达到17.8%，压实密度偏小（2.74g/cm3），最终制备的全固态正极容量、倍率极差；而成膜压力为12T时，虽然电子电导率达到10-2数量级，孔隙率只有7.1%，压实密度达到3.51g/cm3，但是全固态正极的容量、倍率和循环性能极差，主要原因是由于压力过大导致大颗粒三元材料碎裂，形成内部裂纹，最终造成了离子电导率的显著降低。
通过样品A与B、C对比可以得出：通过对大、小颗粒三元正极材料和硫化物固态电解质的颗粒尺寸的设计，将粒度控制在9:3:1左右，表现出最好的填充作用，再配合4T左右的压力进行压制成膜，可以明显提升全固态正极的电子电导率，使其固态电池电性能达到最佳。
通过样品A与H对比可以得出：湿法混料制备的全固态正极电子电导率和压实密度更低，孔隙率更高，得到的全固态正极电性能较差，主要是由于有机溶剂与硫化物固态电解质的副反应以及固态电解质将正极颗粒分隔导致，参考图2。
通过样品A与I对比可以得出：加入在大小三元正极材料掺混下，再添加少量导电碳可以明显提升全固态正极的电子电导率，但是首效降低，且循环性能仅为69.3%，说明导电碳的加入加剧了界面副反应的发生。
通过样品A与J对比可以得出：将小颗粒正极材料、大颗粒正极材料、固态电解质和粘结剂同时一次性干混，无法有效降低全固态正极的孔隙率以及提升其压实密度。
综上所述，本申请在不添加导电碳的条件下，通过控制大、小颗粒正极材料、硫化物固态电解质的颗粒尺寸、质量比以及成膜压力来调节全固态正极的活性物质量、孔隙率、压实密度以及电子电导率，从而提升全固态正极的能量密度和循环性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种全固态正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将大颗粒正极材料与小颗粒正极材料进行第一次干混，得到正极材料混合料；向所述正极材料混合料中加入固态电解质，再加入粘结剂进行第二次干混，得到复合正极材料；将所述复合正极材料压制成膜，得到所述全固态正极；
其中，所述大颗粒正极材料的粒径大于所述小颗粒正极材料的粒径，且所述小颗粒正极材料的粒径大于所述固态电解质的粒径；
所述大颗粒正极材料的D50=10μm，所述小颗粒正极材料的D50=3μm，所述固态电解质的D50=1μm；
所述小颗粒正极材料占所述正极材料混合料的15.8wt%，所述大颗粒正极材料占所述复合正极材料的63.2wt%，所述固态电解质占所述复合正极材料的20wt%，所述粘结剂占所述复合正极材料的1wt%；
压制成膜是于温度为60℃以及压力为4T的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大颗粒正极材料和所述小颗粒正极材料独立地包括镍钴锰酸锂三元正极材料、锰酸锂正极材料、钴酸锂正极材料、镍锰酸锂正极材料、镍酸锂正极材料、镍钴铝酸锂三元正极材料、镍钴锰铝四元正极材料、富锂锰基正极材料和磷酸铁锂正极材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、卤化物固态电解质以及聚合物固态电解质中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12和Li6PS5X中的至少一种，其中，X=Cl、Br或I。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括PVDF、SBR、CMC、PPA、PAI、PVA、PEI、PTFE和PI中的至少一种。
6.一种全固态正极，其特征在于，经权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而得。
7.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池中包括权利要求6所述的全固态正极。
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Citations (4)
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110235284A (zh) * | 2017-01-24 | 2019-09-13 | 日立造船株式会社 | 全固态电池用电极的制造方法以及全固态电池的制造方法 |
| CN109920976A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 丰田自动车株式会社 | 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法 |
| CN117015889A (zh) * | 2021-03-18 | 2023-11-07 | 松下知识产权经营株式会社 | 全固态电池及其制造方法 |
| CN117355959A (zh) * | 2021-06-11 | 2024-01-05 | 松下知识产权经营株式会社 | 电极材料及电池 |
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