CN116936931A - 一种锂离子二次电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子二次电池和用电装置。本发明对锂离子二次电池的负极、电解液的相关参数进行合理设计,使锂离子二次电池满足6.7≤CB×PD/(η×A)≤160(CB表示锂离子二次电池的容量过量系数;A表示电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量;PD表示负极活性物质层的压实密度;η表示电解液的粘度),可以避免快速充电过程中电池极化或者厚电极极片导致的离子扩散差而最终影响电池的循环、快速充电以及动力学性能,显著提高锂离子二次电池的快充性能,大大缩短电池的充电时间。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其是一种锂离子二次电池和用电装置。
背景技术
锂二次电池具有高比能、长寿命、环境友好和无记忆效应等突出特点,被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车中。然而,续航里程限制了新能源汽车的快速普及。为了提高新能源汽车的续航里程,可以通过缩短电池的充电时间来实现。因此,提供一种能够快速充电的锂离子二次电池是须待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种快充性能优异的锂离子二次电池。本发明通过对锂离子二次电池的负极、电解液的相关参数进行合理设计,可以显著提高锂离子二次电池的快充性能和循环性能。
为实现上述目的,本发明的第一方面,提供了一种锂离子二次电池,包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜,所述负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层;所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包含硫酸乙烯酯;
所述锂离子二次电池满足如下关系:
6.7≤CB×PD/(η×A)≤160,
其中,CB表示锂离子二次电池的容量过量系数,即为相同面积下负极容量与正极容量之比;
A表示电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量;
PD g/cm3表示负极活性物质层的压实密度;
ηmPa·s表示电解液在25℃下的粘度。
作为本发明的实施方案,所述锂离子二次电池满足如下关系:14≤CB×PD/(η×A)≤62。
作为本发明的实施方案,所述锂离子二次电池的容量过量系数CB为1~1.6。
作为本发明的实施方案,所述电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量A为0.5%~3%。
作为本发明的实施方案,所述负极活性物质层的压实密度PD g/cm3为1~2g/cm3。
作为本发明的实施方案,所述电解液在25℃下的粘度ηmPa·s为2~5mPa·s。
作为本发明的实施方案,所述负极活性物质层中,负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的至少一种。
作为本发明的实施方案,所述负极活性物质层中,负极活性物质的DV50为5~30μm,DV50为负极活性物质累计体积百分数达到50%时所对应的粒径。
作为本发明的实施方案,所述负极活性物质层中,负极活性物质的吸油值DBP为10~100mL/100g。
作为本发明的实施方案,所述锂离子二次电池内部电解液的总质量m与电池的额定容量cap满足:m/cap=1.5~5g/Ah。
作为本发明的实施方案,所述电解液中,有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的至少一种。
作为本发明的实施方案,所述电解液中,锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
作为本发明的实施方案,所述电解液中,添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、二氟磷酸锂中的至少一种。
本发明的第二方面,提供了一种用电装置,所述用电装置中包括上述锂离子二次电池。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明对锂离子二次电池的负极、电解液的相关参数进行合理设计,具体是通过控制电池的容量过量系数、负极压实密度以及电解液相关参数通过特定的关系式进行组合后,关系式的计算值满足在特定的范围内,可以避免快速充电过程中电池极化或者厚电极极片导致的离子扩散差而最终影响电池的循环、快速充电以及动力学性能,显著提高锂离子二次电池的快充性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例提供了一种锂离子二次电池,包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜,所述负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层;所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂;所述添加剂包含硫酸乙烯酯;所述锂离子二次电池满足如下关系:
6.7≤CB×PD/(η×A)≤160,
其中,CB表示锂离子二次电池的容量过量系数,即为相同面积下负极容量与正极容量之比;
A表示电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量;
PD g/cm3表示负极活性物质层的压实密度;
ηmPa·s表示电解液在25℃下的粘度。
在锂离子二次电池充电过程中,锂离子从正极脱出,伴随着电解液在负极多孔电极中液相扩散并在负极活性物质表面发生电荷交换,随后,锂离子在负极活性物质颗粒内部进行固相传导。因此,负极以及电解液对锂离子二次电池快充性能的提升有重要作用。
本发明的发明人通过大量的研究发现,通过控制电解液的粘度、电解液中硫酸乙烯酯(DTD)的质量百分含量、电池设计的容量过量系数以及负极的压实密度,使上述参数之间关系式满足特定的范围,可以避免快速充电过程中电池极化或者厚电极极片导致的离子扩散差而最终影响电池的循环、快速充电以及动力学性能,显著提高锂离子二次电池的快充性能,大大缩短电池的充电时间。
在本发明的一些实施方式中,CB×PD/(η×A)的值可以是6.7、7、9、10、12、14、20、25、30、35、40、45、50、55、62、70、75、80、90、100、123、140、148、152、160中的任一值也可以是上述任意两个数值所形成的区间范围,如10~123、20~55、30~50、35~45等的范围内。
在本发明的一些实施方式中,当锂离子二次电池满足14≤CB×PD/(η×A)≤62时,锂离子二次电池具有更优异的快充性能,同时还兼具更长的循环寿命。
在本发明的一些实施方式中,锂离子二次电池的容量过量系数CB选择在1~1.6的范围内。电池充放电时,正极的活性离子脱出并嵌入到负极中,容量过量系数表示负极可接收的电容量与正极脱出的电容量之间的关系,CB值在该范围内,负极活性物质的含量适中,不易在负极表面还原析出导致容量衰减进而造成电池的循环性能下降;且锂离子在负极中具有较好的液相传导能力,利于锂离子二次电池的快速充电性能。
锂离子二次电池的容量过量系数CB为相同面积下负极容量与正极容量之比,其大小可以根据现有的技术方法测试,比如正极容量和负极容量可用相同面积的正极极片和负极极片分别和锂片组装成扣式电池,再使用蓝电测试仪测试充电容量得到。在本发明的一些实施方式中,锂离子二次电池的容量过量系数CB的具体选择可以是1.0、1.1、1.15、1.2、1.24、1.3、1.6,也可以是上述任意两个数值形成的区间范围,例如1.1~1.5、1.05~1.4、1.1~1.4等的范围内。
在本发明的一些实施方式中,负极活性物质层的压实密度PD g/cm3在1~2g/cm3范围内。负极活性物质层合适的压实密度,可以使电解液充分浸润,有利于锂离子在负极活性物质表面的电荷交换以及在负极极片的孔道内部进行液相传导,提升电池的充电速度。
本发明中,负极活性物质层的压实密度PD g/cm3可通过如下方法测试得到:称量面积为a cm2的负极极片,记录其质量为M g,再称量相同面积的负极集流体,记录负极集流体质量为m g。测量负极极片厚度为D cm,负极集流体厚度为d cm,根据PD=(M-m)/[a×(D-d)]计算得负极活性物质层的压实密度。在本发明的一些实施方式中,PD g/cm3的具体选择可以是1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、2.0g/cm3,也可以是上述任意两个数值形成的区间范围,例如1.3~1.9g/cm3、1.2~1.8g/cm3、1.4~1.8g/cm3、1.5~1.8g/cm3等的范围内。
在本发明的一些实施方式中,电解液在25℃下的粘度ηmPa·s在2~5mPa·s范围内。合适粘度的电解液,可以保证电解液具有一定的耐氧化性,不易在高温下分解导致胀气,同时,合适的粘度可以保证电解液具有较好的浸润性,改善电池的快充性能;此外,合适的粘度还可以进一步减少电池充放电循环过程中产生的热量,提高电池的循环使用寿命。可以理解的是,通过调整电解液的组成可以调控电解液的粘度。
本发明中,电解液的粘度可以采用1835乌氏粘度计测量。在本发明的一些实施方式中,电解液的粘度ηmPa·s的具体选择可以是2mPa·s、3.1mPa·s、3.2mPa·s、4mPa·s、4.1mPa·s、4.2mPa·s、4.3mPa·s、4.4mPa·s、4.5mPa·s、4.7mPa·s、5mPa·s,也可以是上述任意两个数值形成的区间范围,例如2~4mPa·s、2~4.5mPa·s、4~4.5mPa·s等的范围内。
在本发明的一些实施方式中,电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量为0.5%~3%。例如,电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量可以是0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%或者上述任意两个数值所组成的范围。硫酸乙烯酯的含量在该范围内,可在保障快充性能的前提下,改善循环性能。
本发明中,硫酸乙烯酯的含量通过采用气相色谱法进行测量:使用碳酸二甲酯作为溶剂,配置一系列不同浓度的硫酸乙烯酯的标准溶液。使用气相色谱仪从低浓度到高浓度进行测定,积分得到峰面积,峰面积对应硫酸乙烯酯的含量,根据峰面积以及硫酸乙烯酯的浓度对应关系,绘制标准曲线。测试电解液中的硫酸乙烯酯时,将其与标准曲线中的峰面积进行比对,即可得到硫酸乙烯酯的含量。
锂离子二次电池的容量过量系数CB、负极活性物质层的压实密度PD、电解液的粘度η以及电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量A共同作用,影响锂离子电池快充以及循环性能的发挥。
因此,为满足电池快充和使用寿命,控制锂离子二次电池的容量过量系数CB、负极活性物质层的压实密度PD、电解液的粘度η以及电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量A满足关系式6.7≤CB×PD/(η×A)≤160所述范围,可以在满足快充基础上,保证循环性能。
在本发明的一些实施方式中,所述负极活性物质层中的负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,所述负极活性物质的粒径DV50为5~30μm,本发明中,负极活性物质的粒径DV50的值处于该范围,有利于锂离子在负极活性物质中的快速扩散,DV50为负极活性物质累计体积百分数达到50%时所对应的粒径。
在本发明的一些实施方式中,所述负极活性物质的吸油值(DBP)为10~100mL/100g,负极活性物质的吸油值处于该范围,有利于降低材料与电解液的接触阻抗,进一步改善动力学性能。
本发明中,负极活性物质吸油值(DBP)可通过如下方法测试得到:将称量好的负极活性物质加入吸油计的混合室中,盖好盖子;将恒速滴定管输油管口对准混合室盖孔口上方,并设计恒速滴定管计数器为零,应确保滴定输送管内无气泡;启动吸油计,仪器开始运转并滴加油(DBP(邻苯二甲酸二丁酯)溶剂);当滴加的油使半塑性的团聚物打到预设扭矩水平时,吸油计和恒速滴定管同时关闭。则该负极活性物质的吸油值为DBP的滴加体积与称量好的负极活性物质的质量的比值。在本发明的一些实施方式中,负极活性物质吸油值(DBP)具体可以是10mL/100g、20mL/100g、30mL/100g、40mL/100g、50mL/100g、60mL/100g、70mL/100g、80mL/100g、90mL/100g、100mL/100g,也可以是上述任意两个数值形成的区间范围,例如20~90mL/100g、30~80mL/100g、40~70mL/100g、50~60mL/100g等的范围内。
在本发明的一些实施方式中,所述正极极片上的正极活性物质包含磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体或锰酸锂中至少一种。
在本发明的一些实施方式中,所述锂离子二次电池内部电解液的总质量m与电池额定容量cap的比值m/cap为1.5~5g/Ah。m和cap的比值在上述范围内,能够使电解液对电极极片的浸润效果更佳,提供锂离子迁移路径,有利于动力学性能的提升。
在本发明的一些实施方式中,所述锂离子二次电池内部电解液的总质量m与电池额定容量cap的比值m/cap具体可以是1.5g/Ah、2g/Ah、2.5g/Ah、3g/Ah、3.5g/Ah、4g/Ah、4.5g/Ah、5g/Ah,也可以是上述任意两个数值形成的区间范围,例如1.5~4g/Ah、2~5g/Ah、3~5g/Ah等的范围内。
在本发明的一些实施方式中,所述有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的至少一种。环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的至少一种;链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种;羧酸酯包括乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,所述锂盐包括六氟磷酸锂,以及双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。当电解液中包含上述锂盐时,可以保证锂离子的传递,在大倍率快速充电时,能够进一步改善动力学性能。
在本发明一些实施方式中,所述锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂。
在本发明的一些实施方式中,所述电解液中还可以进一步包含第二添加剂,所述第二添加剂包含三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP),以及碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LiDFP)中的至少一种。当电解液中包含第二添加剂时,能够进一步改善动力学性能。
在本发明的一些实施方式中,基于所述电解液的总质量,所述第二添加剂的含量为0.1%~5%。
在本发明的一些实施方式中,所述第二添加剂包含三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)。
在本发明的一些实施方式中,基于所述电解液的总质量,所述第二添加剂的质量百分含量为0.1%~1%。
在本发明的一些实施方式中,电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量与三(三甲基硅基)磷酸酯的质量百分含量的比值为0.05~0.5。
在本发明的一些实施方式中,所述隔膜种类并不受到具体的限制,可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或它们的多层复合膜。
在本发明的实施例还提供了包含上述锂离子二次电池的用电装置。
以下是本发明的具体实施例,并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。本发明所采用的试剂、方法和设备,如无特殊说明,均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种额定容量为120Ah的锂离子二次电池,其制备方法包括如下步骤:
正极极片制备
将正极活性物质(NCM613)、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(聚偏氟乙烯)按照质量比为96:2:2的比例进行混合,加入NMP溶剂,真空搅拌分散混合至均一的浆料体系,将浆料涂布在正极集流体(铝箔)上,经烘箱干燥后,冷压、分切得到正极极片。
负极极片制备
将负极活性物质(石墨,DV50为10μm,吸油值为60mL/100g)、导电剂(乙炔黑)、增稠剂(羧甲基纤维素钠)以及粘结剂(丁苯橡胶)按照质量比为96.2:1:1.4:1.4的比例进行混合,加入适量的去离子水在真空条件下,充分搅拌得到负极浆料,将浆料涂布在负极集流体(铜箔)上,经烘箱干燥后,冷压、分切得到负极极片。
电解液制备
在氩气气氛下,将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比3:5:2混合均匀,得到混合溶剂,然后将经过充分干燥的六氟磷酸锂加入到混合溶剂中,之后添加硫酸乙烯酯,搅拌均匀得到电解液。其中,电解液中六氟磷酸锂的质量分数为12.5%,电解液中硫酸乙烯酯的含量为2%,电解液的粘度为4mPa·s。
锂离子二次电池组装
将上述制备得到的正极极片、隔离膜(聚乙烯膜)、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,烘烤干燥后注入360g电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子二次电池。
实施例2~29和对比例1~2
参照实施例1的方法制备实施例2~29和对比例1~2的锂离子二次电池,不同之处见表1。
实施例30~33
实施例30~33与实施例1的不同之处在于注入电解液的质量不一样,具体见表1。
实施例34~38
实施例34~38与实施例1的不同之处在于,电解液中的添加剂还包含三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP),三(三甲基硅基)磷酸酯的添加量见表2。
对上述实施例和对比例制备得到的锂离子二次电池的快充性能和长循环性能进行测试,具体测试步骤如下:
1.快充性能:在25℃下,将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4C满充、以1C满放重复10次后,再将锂离子电池以4C满充,然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况:其中,负极表面析锂区域面积小于5%认为是轻微析锂,负极表面析锂区域面积为5%~40%认为是中度析锂,负极表面析锂区域面积大于40%认为是严重析锂。
2.循环性能:在25℃下,将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以等效3C倍率充电、以1C倍率放电,进行满充满放循环测试,直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80%,记录此时循环圈数。
表1实施例1~33和对比例1~2的参数及性能测试结果
表2实施例34~38的参数及性能测试结果
上述实施例的结果进一步表明,当锂离子二次电池满足关系式6.7≤CB×PD/(η×A)≤160时,锂离子二次电池同时兼顾快充以及长循环寿命。此外,从实施例34~38可知,添加适量的三(三甲基硅基)磷酸酯可进一步改善循环性能。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池,包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜,其特征在于,所述负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层;所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂;所述添加剂包含硫酸乙烯酯;
所述锂离子二次电池满足如下关系:
6.7≤CB×PD/(η×A)≤160,
其中,CB表示锂离子二次电池的容量过量系数,即为相同面积下负极容量与正极容量之比;
A表示电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量;
PD g/cm3表示负极活性物质层的压实密度;
ηmPa·s表示电解液在25℃下的粘度。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述锂离子二次电池满足如下关系:14≤CB×PD/(η×A)≤62。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述锂离子二次电池的容量过量系数CB为1~1.6。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量A为0.5%~3%。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述负极活性物质层的压实密度PD g/cm3为1~2g/cm3。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述电解液在25℃下的粘度ηmPa·s为2~5mPa·s。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述负极活性物质层中,负极活性物质满足如下条件中的至少一者:
(1)所述负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的至少一种;
(2)所述负极活性物质的DV50为5~30μm,DV50为负极活性物质累计体积百分数达到50%时所对应的粒径;
(3)所述负极活性物质的吸油值为10~100mL/100g。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述锂离子二次电池的电解液总质量m与所述锂离子二次电池的额定容量cap满足:m/cap=1.5~5g/Ah。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,所述电解液满足如下条件中的至少一者:
(1)所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种;
(2)所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、二氟磷酸锂中的至少一种。
10.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求1~9任意一项所述的锂离子二次电池。
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