JP6996414B2 - 硫化物固体電池の製造方法 - Google Patents

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本願は硫化物固体電池の製造方法を開示する。
特許文献１～３には、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた固体電解質層とを備える硫化物固体電池が開示されている。特許文献１に開示された技術おいては、硫化物固体電解質とシリコン系活物質と炭素系活物質とを含む負極合材を、銅からなる負極集電体の表面に積層して負極を得ている。特許文献２に開示された技術においては、硫化物固体電池の初回充電時の電池の使用電圧に達するまでの間に正極から負極へとリチウムを供給して負極活物質中にリチウムをドープしている。特許文献３に開示された技術においては、硫化物固体電解質を含む負極合材を負極集電体の表面に積層する前に負極集電体の表面に耐硫化性層を設けている。
特開２０１７－０５４７２０号公報 特開２０１７－１４７１５８号公報 国際公開第２０１４／１５６６３８号
硫化物固体電池の電極のリチウム標準電位は充放電前の活物質のＯＣＶと同等となる。例えば負極集電体の表面にシリコン系活物質を含む負極合材を積層して負極を構成した場合、負極は約２．８Ｖのリチウム標準電位を有する。
一方、本発明者の知見によれば、銅を含む負極集電体の表面に硫化物固体電解質を含む負極合材を積層して負極を構成した場合、２．８Ｖよりも卑な電位において、硫化物固体電解質と銅とが反応し、導電性を有するＣｕＳ等が生成する。
すなわち、銅を含む負極集電体の表面にシリコン系活物質及び硫化物固体電解質を含む負極合材を積層して負極を構成した場合、シリコン系活物質のＯＣＶにて硫化物固体電解質と銅とが反応し、硫化物固体電解質を介して負極集電体から正極側に銅が拡散する。このような負極を用いて硫化物固体電池を製造した場合、正極と負極との微短絡を原因とする自己放電等が生じる虞がある。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、黒鉛とチタン酸リチウムとから選ばれる少なくとも１種の材料にリチウムをドープしてプレドープ材を得る、第１工程、硫化物固体電解質とシリコン系活物質と前記プレドープ材とを混合して負極合材を得る、第２工程、及び、銅を含む負極集電体の表面に前記負極合材を積層して負極を得る、第３工程、を備える、硫化物固体電池の製造方法を開示する。
本開示の製造方法においては、前記負極合材に含まれる前記プレドープ材にドープされたリチウムの総量の容量換算値（Ｘ）と、前記負極合材に含まれる前記シリコン系活物質の総容量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）を、０．０００５以上とすることが好ましい。
本開示の製造方法においては、前記第１工程において、リチウムイオン電池における電気化学反応を利用して前記材料にリチウムをドープすることが好ましい。
本開示の製造方法においては、シリコン系活物質とともに所定のプレドープ材を混合して負極合材を作製する。この場合、負極合材を作製した直後にプレドープ材からシリコン系活物質へとリチウムが拡散し、負極とした場合の電位が低下する。すなわち、硫化物固体電解質と銅との反応を抑制でき、硫化物固体電解質を介して負極集電体から正極側に銅が拡散することを抑制でき、正極と負極との微短絡を原因とする自己放電等を抑制できる。また、プレドープ材は導電性及び／又はイオン伝導性を有したまま負極中に存在することとなることから、電池特性の弊害となり難い。
硫化物固体電池１００の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。 硫化物固体電池１００の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための概略図である。 硫化物固体電池１００の構成を説明するための概略図である。
１．硫化物固体電池の製造方法
図１～３を参照しつつ硫化物固体電池１００の製造方法Ｓ１０の流れを説明する。硫化物固体電池１００の製造方法Ｓ１０は、黒鉛とチタン酸リチウムとから選ばれる少なくとも１種の材料１にリチウムをドープしてプレドープ材２を得る、第１工程Ｓ１、硫化物固体電解質３とシリコン系活物質４とプレドープ材２とを混合して負極合材５を得る、第２工程Ｓ２、及び、銅を含む負極集電体６の表面に負極合材５を積層して負極１０を得る、第３工程Ｓ３、を備える。
１．１．第１工程
図２（Ａ）に示すように、第１工程Ｓ１においては、黒鉛とチタン酸リチウムとから選ばれる少なくとも１種の材料１にリチウムをドープしてプレドープ材２を得る。
１．１．１．材料１
材料１は、黒鉛とチタン酸リチウム（ＬＴＯ）とから選ばれる少なくとも１種からなる。黒鉛やチタン酸リチウムはいずれもリチウムを吸蔵及び放出可能な材料であり、リチウムイオン電池の負極活物質として知られている。黒鉛とＬＴＯとを比較した場合、黒鉛が好ましい。黒鉛は負極電位が低く、本開示の技術による効果がより顕著となるためである。また、黒鉛のほうが容量が大きいためである。また、黒鉛は導電助剤としても高い性能を発揮し得るためである。黒鉛は人造黒鉛であっても天然黒鉛であってもよい。チタン酸リチウムの組成は特に限定されるものではないが、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。材料１の形状は特に限定されるものではないが、特に粒子状であることが好ましい。
１．１．２．リチウムのドープ方法
材料１にリチウムをドープしてプレドープ材２を得る方法については様々な方法を採用可能である。例えば、材料１とリチウム源とを物理的に混合することで材料１にリチウムをドープする方法や、材料１にリチウムを電気化学的に挿入する方法等が挙げられる。材料１へのリチウムのドープ量を容易に制御可能である観点からは、リチウムイオン電池における電気化学反応を利用して材料１にリチウムをドープすることが好ましい。例えば、材料１と、材料１よりも貴な電位にてリチウムイオンを充放電する正極活物質と、リチウムイオン伝導性を有する適当な電解質と、を組み合わせてリチウムイオン電池を構成し、当該リチウムイオン電池における充電反応を利用して、材料１にリチウムをドープすることが好ましい。この場合に用いるリチウムイオン電池は液系電池であっても固体電池であってもよい。特に、材料１にリチウムをドープした後でプレドープ材２を容易に分離可能である観点等から、液系電池（非水電解液系電池や水系電池）を用いることが好ましい。すなわち、材料１と、材料１よりも貴な電位にてリチウムイオンを充放電する正極活物質と、リチウムイオン伝導性を有する電解質（例えばＬｉＰＦ６等）と、当該電解質を溶解させるための溶媒（水や有機溶媒）とを組み合わせて液系のリチウムイオン電池を構成し、当該リチウムイオン電池における充電反応を利用して、材料１にリチウムをドープすることが好ましい。リチウムイオン電池における電気化学反応を利用して材料１にリチウムをドープした後は、例えば、リチウムイオン電池を解体してプレドープ材２を剥ぎ取り、必要に応じてプレドープ材２の洗浄や粉砕を行う。
材料１へのリチウムのドープ量については特に限定されるものではない。材料１へのリチウムのドープ量を増加させるほど、後述する負極合材５におけるプレドープ材２の量を少なくすることができるものと考えられる。リチウムイオン電池における充電反応を利用して材料１にリチウムをドープする場合は、充電量が１０ｍＡｈ／ｇ以上となるまで、材料１中にリチウムをドープすることが好ましい。より好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍＡｈ／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上である。上限は特に限定されず、好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以下である。或いは、リチウムイオン電池における充電反応を利用して材料１にリチウムをドープする場合は、ＳＯＣが好ましくは５％以上となるまで、より好ましくは８％以上となるまで、さらに好ましくは１０％以上となるまで充電することが好ましい。上限は特に限定されず、好ましくはＳＯＣが５０％以下となるまで充電する。
１．２．第２工程
図２（Ｂ）に示すように、第２工程Ｓ２においては、硫化物固体電解質３とシリコン系活物質４とプレドープ材２とを混合して負極合材５を得る。
１．２．１．硫化物固体電解質３
硫化物固体電解質３は、硫化物固体電池の固体電解質として適用される硫化物をいずれも採用可能である。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。第２工程Ｓ２において、硫化物固体電解質３の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極合材５の全体（湿式混合の場合は溶媒を除いた乾燥後の固形分全体、以下同じ）を１００質量％として、硫化物固体電解質３の含有量を１０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは２０質量％以上、上限がより好ましくは５０質量％以下である。
１．２．２．シリコン系活物質４
シリコン系活物質４は、構成元素としてＳｉを含み、且つ、硫化物固体電池において負極活物質として機能するものであればよい。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１種を用いることができる。特にＳｉ又はケイ素酸化物が好ましい。シリコン系活物質４の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。第２工程Ｓ２において、シリコン系活物質４の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極合材５の全体を１００質量％として、シリコン系活物質４の含有量を３０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは５０質量％以上、上限がより好ましくは８０質量％以下である。
１．２．３．プレドープ材２
第２工程Ｓ２において、プレドープ材２の量は特に限定されるものではなく、第１工程Ｓ１におけるリチウムのドープ量等に応じて適宜決定すればよい。特に、第２工程Ｓ２においては、負極合材５に含まれるプレドープ材２にドープされたリチウムの総量の容量換算値（Ｘ）と、負極合材５に含まれるシリコン系活物質４の総容量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０００５以上となるように、プレドープ材２とシリコン系活物質４との混合比を決定することが好ましい。比（Ｘ／Ｙ）は０．０００８以上であることがより好ましい。本発明者の知見によれば、比（Ｘ／Ｙ）が０．０００５以上であれば、シリコン系活物質４へと十分な量のリチウムを拡散させることができ、硫化物固体電池１００を構成した場合の自己放電を一層抑制可能である。
尚、「負極合材５に含まれるプレドープ材２にドープされたリチウムの総量の容量換算値（Ｘ）」とは、負極合材５において、プレドープ材２からシリコン系活物質４へと拡散され得るリチウムの総量を容量に換算したものをいう。リチウムイオン電池における充電反応を利用して材料１にリチウムをドープしてプレドープ材２を得た場合、充電量（Ａｈ／ｇ）から容量換算値（Ｘ）を求めることができる。「負極合材５に含まれるシリコン系活物質４の総容量（Ｙ）」とは、負極合材５に含まれる未充電状態のシリコン系活物質４が有する容量をいう。具体的には、Ｙを測定するための合剤を別途用意し、対極Ｌｉセルで充放電した際に得られる初回充電容量から得られる活物質充電容量とすることができる。
１．２．４．その他の成分
第２工程Ｓ２においては、上記課題を解決できる範囲において、負極合材５中にさらに導電助剤を混合することが好ましい。導電助剤は、硫化物固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。第２工程Ｓ２において、導電助剤の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極合材５の固形分全体を１００質量％として、導電助剤の含有量を０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは１質量％以上、上限がより好ましくは１０質量％以下である。
第２工程Ｓ２においては、上記課題を解決できる範囲において、負極合材５中にさらにバインダーを混合することが好ましい。バインダーは、硫化物固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。第２工程Ｓ２において、バインダーの量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極合材５の固形分全体を１００質量％として、バインダーの含有量を１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは２質量％以上、上限がより好ましくは１５質量％以下である。
第２工程Ｓ２においては、上記課題を解決できる範囲において、負極合材５中にさらに硫化物固体電解質３以外の固体電解質を混合してもよい。例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質等を混合してもよい。
第２工程Ｓ２においては、上記課題を解決できる範囲において、負極合材５中にさらにシリコン系活物質４以外の負極活物質を混合してもよい。例えば、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を混合してもよい。
１．２．５．混合方法
第２工程Ｓ２において、硫化物固体電解質３とシリコン系活物質４とプレドープ材２とを混合して負極合材５とする方法については特に限定されるものではない。公知の混合手段を用いて第２工程Ｓ２を実施可能である。第２工程Ｓ２における混合は、溶媒を用いた湿式混合であってもよいし、溶媒を用いない乾式混合（粉体同士の混合）であってもよい。材料をより均一に混合でき、プレドープ材２からシリコン系活物質４へとより適切にリチウムを拡散させることが可能である観点からは、溶媒を用いた湿式混合が好ましい。具体的には、硫化物固体電解質３とシリコン系活物質４とプレドープ材２とを溶媒とともに混合し、スラリー状又はペースト状の負極合材５を得ることが好ましい。この場合に用いられる溶媒の種類は特に限定されるものではない。例えば酪酸ブチルやＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
１．３．第３工程
図２（Ｃ）に示すように、第３工程Ｓ３においては、銅を含む負極集電体６の表面に負極合材５を積層して負極１０を得る。
１．３．１．銅を含む負極集電体６
負極集電体６は銅を含むものであればよい。例えば、銅又は銅合金を含む金属箔や金属メッシュが挙げられる。或いは、基材に銅又は銅合金をめっき、蒸着したものであってもよい。特に銅からなる金属箔（銅箔）が好ましい。負極集電体６の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．３．２．積層方法
負極集電体６の表面への負極合材５の積層方法は特に限定されるものではない。負極集電体６の表面に負極合材５を湿式で塗布したうえで乾燥し、任意に加圧成形することで、負極集電体６の表面に負極合材５を積層してもよいし、負極集電体６とともに負極合材５を乾式で加圧成形することで、負極集電体６の表面に負極合材５を形成してもよい。湿式の場合は上述の通り負極合材５を溶媒に分散させる等してスラリー又はペーストとすることが好ましい。尚、第３工程Ｓ３において加圧成形を行う場合、負極合材５において硫化物固体電解質３とシリコン系活物質４とプレドープ材２との接触がより良好となることから、プレドープ材２からシリコン系活物質４へとより均一にリチウムを拡散させることができ、より顕著な効果を発揮できるものと考えられる。
第３工程Ｓ３を経て負極集電体６の表面に積層された負極合材５の層の厚み（湿式の場合は溶媒を除いた乾燥後の厚み）は特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。或いは、高容量化のため、これよりも厚くすることも可能である。尚、負極１０の容量が正極２０の容量よりも大きくなるように、負極合材５の層の厚みを決定することが好ましい。
以上の通り、工程Ｓ１～Ｓ３を経ることで、硫化物固体電池１００の負極１０を製造することができる。尚、負極１０においては、負極合材５の層の負極集電体６とは反対側の面（電池とした場合に正極側となる面）に、さらに負極合材５とは異なる負極合材の層が設けられていてもよい。例えば、負極活物質としてシリコン系活物質以外の活物質（例えば炭素系活物質）のみを含む層等である。
１．４．補足
図３に示すように、硫化物固体電池１００は上記の工程Ｓ１～Ｓ３によって製造される負極１０のほかに、正極２０と固体電解質層３０とを備える。正極２０や固体電解質層３０の製造方法は公知である。すなわち、硫化物固体電池１００は、製造方法Ｓ１０を備えることを除き、従来と同様の方法により製造可能である。
１．４．１．正極２０
硫化物固体電池１００における正極２０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。正極２０は、通常、正極活物質と、任意成分として固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む正極合材層２２を備える。また、当該正極合材層２２と接触する正極集電体２１を備えることが好ましい。
正極集電体２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体を構成し得る金属としては、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛等を例示することができる。金属箔や基材にこれらをめっき、蒸着したものであってもよい。
正極合材層２２に含まれる正極活物質は硫化物固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、上記のシリコン系活物質４よりも充放電電位が貴な電位を示す物質を正極活物質とすればよい。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ-１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムやリン酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。正極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。正極合材層における正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる正極活物質の量と同等とすればよい。
固体電解質は硫化物固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用でき、例えば、上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。導電助剤やバインダーについても、負極１０におけるものと同様のものを採用することができる。固体電解質、導電助剤及びバインダーはそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質や導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極合材層における固体電解質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる固体電解質、導電助剤及びバインダーの量と同等とすればよい。
以上の構成を備える正極２０は、正極活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を正極集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて正極を製造することも可能である。このようにして正極集電体の表面にシート状の正極合剤層を形成する場合、正極合剤層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．４．２．固体電解質層３０
硫化物固体電池１００における固体電解質層３０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層３０は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質は、例えば、上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、例えば、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。バインダーは上記したバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層３０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３０の形状も従来と同様とすればよい。特にシート状の固体電解質層３０が好ましい。シート状の固体電解質層３０は、例えば、固体電解質と任意にバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、正極合材層及び／又は負極合材層の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。この場合、固体電解質層３０の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．４．３．その他の部材
言うまでもないが、硫化物固体電池１００は、負極１０、正極２０及び固体電解質層３０の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。
１．５．硫化物固体電池１００
本開示の製造方法Ｓ１０を経て製造される硫化物固体電池１００は、例えば、以下の通り構造的に特徴付けられる。すなわち、負極１０と、正極２０と、負極１０及び正極２０の間に設けられた固体電解質層３０とを備え、前記負極１０は、銅を含む負極集電体６と、負極集電体６の表面に設けられた負極合材５からなる層を備え、前記負極合材５は、硫化物固体電解質３とシリコン系活物質４とプレドープ材２とを含み、前記プレドープ材２は黒鉛とチタン酸リチウムとからから選ばれる少なくとも１種の材料１（好ましくは黒鉛からなる材料１）にリチウムがドープされたものである、硫化物固体電池１００である。各部材の構成については上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
以上の通り、本開示の製造方法Ｓ１０においては、第１工程Ｓ１において所定のプレドープ材２を準備し、第２工程Ｓ２においてシリコン系活物質４とともにプレドープ材２を混合して負極合材５を作製する。この場合、負極合材５を作製した直後にプレドープ材２からシリコン系活物質４へとリチウムが拡散し、負極１０とした場合のリチウム標準電位が低下する。すなわち、硫化物固体電解質３と銅（負極集電体６中の銅）との反応を抑制でき、硫化物固体電解質３を介して負極集電体６から正極２０側に銅が拡散することを抑制でき、硫化物固体電池１００において正極２０と負極１０との微短絡を原因とする自己放電等を抑制できる。また、プレドープ材２は導電性やイオン伝導性を有したまま負極１０中に存在することとなることから、硫化物固体電池１００の特性の弊害となり難い。
２．本開示の製造方法の優位性について補足
尚、負極活物質として用いるシリコン系活物質に対し、負極合材作製前に、リチウムイオン電池における電気化学反応を利用してリチウムを予めドープしておくことで、同様の効果が得られるものとも考えられる。しかしながら、この場合、上記製造方法Ｓ１０よりもはるかに多くの量の活物質に対してドープ処理をする必要がある等、コスト面から非現実的と考えられる。
また、負極集電体として銅以外の金属からなるものを用いることで、ＣｕＳ生成の問題を解決することも考えられる。しかしながら、この場合、サイクル特性等の電池の諸性能が低下する場合がある。
３．市場でのエビデンス
硫化物固体電池が本開示の製造方法により製造されたものであるのか否かについては、例えば以下の方法で確認することができる。すなわち、硫化物固体電池において、正極及び負極が対向していない部分の負極活物質を解析したり、３極セル化による正負極電位の兼ね合いをみることで、硫化物固体電池が本開示の製造方法により製造されたものであるのか否かを確認することができる。或いは、液系電池における電気化学反応を利用してプレドープ材を得た場合にはプレドープ材の表面にＳＥＩが形成される。そのため、負極に含まれる黒鉛やチタン酸リチウムが表面にＳＥＩを有するか否かを確認することで、硫化物固体電池が本開示の製造方法により製造されたものであるのか否かを確認することもできる。ＳＥＩを構成する化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ３、リン酸エステル等が挙げられる。ＳＥＩを構成する化合物の有無を確認する方法としては、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ、ＩＣＰ、ＥＰＳによる元素分析、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる質量分析、及びこれらを組み合わせた分析等が挙げられる。例えば、フッ素のように、固体電解質原料には含まれない元素が、プレドープ材表面に形成されたＳＥＩにのみ含まれることを確認することで本実施の有無を判定できる。
＜実施例１＞
１．硫化物固体電池の作製
１．１．正極活物質の作製
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粒子（平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）を用意
した。ゾルゲル法により、当該粒子の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した。具体的には、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させたエタノール溶液を、上記の粒子の表面に、大気圧下で、転動流動コーティング装置（パウレック社製ＳＦＰ－０１）を用いてコーティングした。コーティングの厚みは５ｎｍになるように処理時間を調整した。その後、コーティング粒子を３５０℃、大気圧下で１時間に亘って熱処理することで、正極活物質を得た。
１．２．正極の作製
得られた正極活物質と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、平均粒子径（Ｄ５０）２．５μｍ）とを、質量比で正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、さらに、正極活物質１００質量部に対してＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）を４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部秤量した。これらを酪酸ブチル中に、固形分７０質量％となるように調合し、攪拌機で混練して正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをアプリケーターによるブレードコート法により、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１２０℃で３分乾燥することで、アルミニウム箔上に正極合材層を備える正極を得た。
１．３．固体電解質層の作製
上記と同様の硫化物固体電解質を９５質量部、バインダーとしてブチレンゴムを５質量部それぞれ秤量し、これらをヘプタン溶媒中に固形分７０質量％となるように調合し、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）を用いて２分間攪拌し、固体電解質ペーストを得た。得られた固体電解質ペーストを、正極ペーストの場合と同様の方法にて基材（アルミニウム箔）上に目付量が６０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、自然乾燥の後、１００℃で３０分間乾燥することで、固体電解質層を有する基材を得た。
１．４．負極の作製
１．４．１．プレドープ材の作製
天然黒鉛の微粒子（平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）９９．７質量部と、カルボキシメチルセルロース０．３質量部とをそれぞれ秤量し、これらをイオン交換水中に固形分６０質量％となるように調合し、プラネタリーミキサーにより混練してペーストを得た。得られたペーストを銅箔上にブレードコート法により均一に塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて電極を得た。得られた電極をφ１６ｍｍに打ち抜き、対極としてＬｉ金属、セパレータとして厚み２０μｍのＰＥ製セパレータ、電解液として非水電解液（ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）に１ｍｏｌ／ｋｇの濃度でＬｉＰＦ６-を溶解させたもの）を用いてコインセルを作成した。このコインセルを充放電装置により充電した。充電量は、コインセルに含まれる黒鉛の総重量に対して、１００ｍＡｈ／ｋｇになるように調整した。充電後、コインセルをアルゴン雰囲気下で解体し、電極を取り出し、電極をＥＭＣで洗浄後、銅箔から黒鉛をスパチュラで剥ぎ取り、プレドープ材を得た。
１．４．２．負極合材の作製及び銅箔への積層
上記の硫化物固体電解質と、シリコンの微粒子（平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）と、プレドープ材とを、質量比で硫化物固体電解質：シリコンの微粒子：プレドープ材＝４５：５３．４：１．６（シリコン系活物質：プレドープ材＝９７：３）となるように秤量し、さらに、シリコンの微粒子１００質量部に対してＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）を６質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部秤量した。これらを酪酸ブチル中に、固形分７０質量％となるように調合し、攪拌機で混練してペースト状の負極合材を得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により、厚さ１５μｍの銅箔上に均一に塗工し、１２０℃で３分乾燥することで、銅箔上に負極合材層を備える負極を得た。
１．５．正極、固体電解質層及び負極の積層
上記の固体電解質層を面積１ｃｍ２に打ち抜き、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。プレスした固体電解質層の一方の面（基材とは反対側の面）に上記の正極を重ねて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。基材を剥がし、その面に上記の負極を重ねて６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極／固体電解質層／負極からなる積層体を得た。得られた積層体を端子付のアルミニウムラミネートフィルム中に密閉し、評価用の硫化物固体電池を得た。得られた電池の仕様を下記表１に示す。
２．硫化物固体電池の自己放電検査
上述したように負極集電体である銅箔が硫化物固体電解質と反応すると導電性の高いＣｕＳとなって負極集電体から正極側にＣｕが拡散し、正極と負極との微短絡が生じて、硫化物固体電池の電圧が自己的に降下する場合がある。これを評価するため、次の手順により硫化物固体電池の自己放電検査を行った。すなわち、まず、硫化物固体電池を充電した後（充電条件：４．４ｃｃｃｖ、電流レート２ｍＡ、カットオフ電流０．１ｍＡ）、２５℃の恒温槽で２５時間静置し、静置中の電圧ΔＶを測定した。結果を下記表１に示す。
３．サイクル特性評価
負極活物質としてシリコン系活物質のみを用いる場合と比べて、シリコン系活物質とともに炭素系活物質を用いる場合、充放電時、負極活物質全体としての膨張率が緩和され、硫化物固体電池のサイクル特性が向上することが期待される。この効果を確認するため、以下の条件でサイクル試験を行った。初回の放電容量に対する１５０サイクル後の放電容量を容量維持率［％］として計算した。尚、このサイクル試験は、ロードセル付の拘束治具により、正負極電極面に均一に５ＭＰａの圧力がかかるように拘束しながら行った。結果を下記表１に示す。
（サイクル試験条件）
充電：４．４Ｖｃｃｃｖ、電流レート１０ｍＡ、カットオフ電流０．５ｍＡ
放電：３．０Ｖｃｃ、電流レート１０ｍＡ
温度：２５℃
＜実施例２～４、比較例１＞
負極活物質とプレドープ材との混合比を下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、自己放電検査及びサイクル特性評価を行った。電池の仕様、自己放電検査結果及びサイクル特性評価結果を下記表１に示す。
＜実施例５＞
プレドープ材を作製する際の充電量を１５０ｍＡｈ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、自己放電検査及びサイクル特性評価を行った。電池の仕様、自己放電検査結果及びサイクル特性評価結果を下記表１に示す。
＜実施例６＞
プレドープ材として使用する材料を黒鉛からチタン酸リチウム（平均粒子径（Ｄ５０）２μｍ）に変更し、以下の手順でプレドープ材を得たこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、自己放電検査及びサイクル特性評価を行った。電池の仕様、自己放電検査結果及びサイクル特性評価結果を下記表１に示す。
チタン酸リチウム９２質量部と、ＰＶＤＦ系バインダー３質量部と、アセチレンブラック５質量部とをそれぞれ秤量し、これらをＮＭＰ中に固形分７０質量％となるように調合し、プラネタリーミキサーにより混練してペーストを得た。得られたペーストを、実施例１と同様にブレードコート法により銅箔上に塗布して乾燥させて電極を得た。得られた電極を用いて、実施例１と同様にコインセルを作製し、実施例５と同様に充電（充電量１５０ｍＡｈ／ｇ）し、実施例１と同様にコインセルの解体、銅箔からの剥ぎ取りを行った後、剥ぎ取った粉をその体積の約１０倍のＮＭＰに分散させて遠心分離することを３回繰り返すことにより、チタン酸リチウムに付着したＰＶＤＦ系バインダーなどを取り除いた。遠心分離後に得られる微粒子をプレドープ材とした。
＜実施例７＞
シリコンに替えてケイ素酸化物（平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）に変更し、負極の目付け量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、自己放電検査及びサイクル特性評価を行った。電池の仕様、自己放電検査結果及びサイクル特性評価結果を下記表１に示す。
＜実施例８＞
プレドープ材を作製する際の充電量を１０ｍＡｈ／ｇに変更し、且つ、負極活物質とプレドープ材との混合比を下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、自己放電検査及びサイクル特性評価を行った。電池の仕様、自己放電検査結果及びサイクル特性評価結果を下記表１に示す。
＜比較例２＞
負極集電体として銅箔に替えて同じ厚みのステンレス鋼箔を用いたこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、自己放電検査及びサイクル特性評価を行った。電池の仕様、自己放電検査結果及びサイクル特性評価結果を下記表１に示す。
＜参考例１＞
負極集電体として銅箔に替えて同じ厚みのステンレス鋼箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、自己放電検査及びサイクル特性評価を行った。電池の仕様、自己放電検査結果及びサイクル特性評価結果を下記表１に示す。
Figure 0006996414000001
表１に示す結果から明らかなように、負極合材中にプレドープ材を含ませることで、自己放電量が顕著に低下している。プレドープ材により硫化物固体電池の初期の負極電位が低下し、銅箔と硫化物固体電解質との反応が抑制されたものと考えられる。負極合材に含ませるプレドープ材の量は特に限定はなく、負極合材中にプレドープ材がわずかでも含まれていれば一定の効果が発揮されるが、実施例１～８からすると、負極合材に含まれるプレドープ材にドープされたリチウムの総量の容量換算値（Ｘ）と、負極合材に含まれるシリコン系活物質の総容量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０００５以上であることが好ましいといえる。特に、Ｘ／Ｙが０．０００８以上である場合、自己放電量が０．１８Ｖ程度に抑えられたところで自己放電抑制効果が飽和する。或いは、実施例１～８からすると、負極活物質とプレドープ材との合計を１００質量％として、負極活物質を７０質量％以上１００質量％未満、プレドープ材を０質量％超３０質量％以下とすることが好ましい。負極容量等を考慮した場合は、例えば、負極活物質をより好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上、特に好ましくは９６質量％以上とすることができ、プレドープ材をより好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは４質量％以下とすることができる。
また、実施例１～８及び比較例１の結果から明らかなように、負極集電体として銅箔を用いた場合、負極合材中にプレドープ材を含ませることで、硫化物固体電池のサイクル特性が向上する。
さらに、実施例６及び７の結果から明らかなように、負極活物質の種類やプレドープ材の種類を変更した場合でも同様の効果が得られる。
尚、比較例２及び参考例１のように、負極集電体の材質を銅以外の金属（ステンレス鋼等）に変更することによっても、ＣｕＳの生成を回避でき、自己放電量が低下する。しかしながら、この場合、自己放電量以外の電池の諸性能が低下する。例えば、比較例２に示すように電池のサイクル特性が低下する。尚、比較例２及び参考例１の結果から明らかなように、負極集電体としてステンレス鋼箔を用いた場合、負極合材中にプレドープ材を含ませたとしてもサイクル特性は向上し難い。ステンレス鋼箔は銅箔と比べて硬質であり、充放電時の負極活物質の膨張収縮に追従し難いためと考えられる。
以上のことから、負極集電体の表面にシリコン系活物質と硫化物固体電解質とを含む負極合材層を設ける場合、銅以外の材質からなる負極集電体を用いてＣｕＳの生成を回避するよりも、銅を含む負極集電体を用いたうえで負極合材中に所定のプレドープ材を含ませてＣｕＳの生成を抑制するほうが優位といえる。
本開示の製造方法により製造される硫化物固体電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。
１０ 負極
１ 黒鉛及び／又はチタン酸リチウムからなる材料
２ プレドープ材
３ 硫化物固体電解質
４ シリコン系活物質
５ 負極合材
６ 負極集電体
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極合材層
３０ 固体電解質層
１００ 硫化物固体電池

Claims (3)

  1. 黒鉛とチタン酸リチウムとから選ばれる少なくとも１種の材料にリチウムをドープしてプレドープ材を得る、第１工程、
    硫化物固体電解質とシリコン系活物質と前記プレドープ材とを混合して負極合材を得る、
    第２工程、及び、
    銅を含む負極集電体の表面に前記負極合材を積層して負極を得る、第３工程、
    を備える、硫化物固体電池の製造方法。
  2. 前記負極合材に含まれる前記プレドープ材にドープされたリチウムの総量の容量換算値（Ｘ）と、前記負極合材に含まれる前記シリコン系活物質の総容量（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）を、０．０００５以上とする、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記第１工程において、リチウムイオン電池における電気化学反応を利用して前記材料にリチウムをドープする、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
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