CN109659613B - 一种锂电池低温电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂电池低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，通过各组分及比例的配合，获得一种低温适用的电解液。

Description

一种锂电池低温电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂电池低温电解液。
背景技术
锂离子电池是当今最成功的化学储能电池之一，在消费类电子市场、电化学储能市场和电动汽车领域大放异彩。但是性能非常优异的锂离子电池却对温度十分敏感。低温会导致锂离子电池电性能下降，甚至会使得锂离子电池无法使用。低温充电还会导致锂枝晶的产生，从而留有安全隐患。有些锂离子电池需要在某些寒冷的环境下使用，如叉车、船舶等的备用电源就要满足低温充电能力，因而需要开发具有5℃乃至0℃充电能力的电芯来满足市场需求。
电解液作为在电池内起传导作用的离子导体，自身的性能和在正负极界面反应的状况对电池的温度性能影响很大。从电解液入手来改善锂离子电池的温度性能已经被众多研究者证实是可行的技术途径。
常规的商业锂离子电池电解液在低温下的粘度会快速增加，电导率急剧下降。我们以一款常见的商业锂离子电池电解液LB303为例，常温下其离子电导率为10ms/cm左右，但是在﹣40℃，其电导率就急剧下降到了0.02ms/cm，严重影响了锂离子电池的低温放电性能。因此提升锂离子电池低温性能的关键在于提高电解液的低温性能。
申请号为“201310123054.2”的“一种三元动力锂离子电池用低温电解液及制备方法”专利，主要采用低熔点的小分子线性酯，有效解决了目前锂离子电池低温放电效率低的问题，但是锂离子电池在低温下的其他性能仍有不足。
申请号为“201410848393.1”的“一种低温电解液”专利，主要包括有机溶剂和锂盐，所述的有机溶剂包括30％～50％的环状碳酸醋和50％～70％的链状羧酸酯。但是该技术方案的锂离子电池在低温下的性能仍有待提高。
发明内容
本发明提供一种低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂。
电解液在电池正负极之间承担着传递电荷的作用,它的性能对电池的容量、内阻、倍率充放电、操作温度范围、循环寿命等都有很大影响。
有机溶剂是电解液的主体成分，溶剂的许多性能参数与电解液性能的优劣密切相关，如溶剂的粘度、介电常数、熔点、沸点、闪燃点以及氧化还原电位等因素对电池的电解液溶解度、使用温度范围、电池安全性和电极电化学性能都有重要影响。
电解液中的锂离子在充电过程中，在两个电极间往返脱嵌。锂离子电池在充电时，从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，使负极处于富锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，以确保电荷的平衡。放电时则相反，锂离子从负极脱出，经过电解液嵌入到正极材料中，使正极处于富锂状态。在正常的充放电情况下，正负极材料的化学结构基本不变。
向电解液中加添加剂是一种经济且高效的改善锂离子电池性能的方法。
有机自由基能提高正负极电子转移速率来增加两极锂离子的反应速度。
优选地，有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的25％～50％，所述链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的50％～75％。
本发明主要通过调整电解液溶剂链状碳酸酯溶剂的占比来降低电解液在低温状态下的粘度，链状碳酸酯具有较低的熔点，在低温条件下粘度较环状碳酸酯高出很多。
环状碳酸酯化学稳定性比较高，溶解性好，能够溶解的物质多，具有很好的通用性，同时无毒、价格低廉。环状碳酸酯在负极上的成膜电位比较高，当充电时负极的电位不断下降，还原电位较高的环状碳酸酯优先析出，参与了SEI膜的形成从而有利于稳定负极，并且阻抗适中，电池性能表现上比较好。
锂盐在所述有机溶剂中具有很好地溶解性。
优选地，环状碳酸酯选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或多种。
环状分子结构的碳酸乙烯酯分子量88.0，熔点36.4℃，沸点248.0℃，闪点160.0℃，密度1.321g/cm3，粘度89.78mPa·s。
环状分子结构的碳酸丙烯酯分子量102.1，熔点-48.8℃，沸点242.0℃，闪点132.0℃，密度1.204g/cm3，粘度64.92mPa·s。
环状分子结构的γ-丁内酯分子量86.09，熔点-43.53℃，沸点204.0℃，闪点98.3℃，密度1.125g/cm3，粘度1.7mPa·s。
优选地，链状碳酸酯选用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
链状分子结构的碳酸二甲酯分子量90.1，熔点4.6℃，沸点91℃，闪点17℃，密度1.063g/cm3，粘度3.107mPa·s。
链状分子结构的碳酸二乙酯分子量118.1，熔点-74.3℃，沸点126℃，闪点31.1℃，密度0.969g/cm3，粘度2.805mPa·s。
链状分子结构的碳酸甲乙酯分子量104.1，熔点-55℃，沸点109℃，闪点123℃，密度1.006g/cm3，粘度2.958mPa·s。
优选地，有机自由基为双极性有机自由基TEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮)，浓度为0.5～1.5mmol/L。
TEMPO为双极性的有机自由基，这种特殊的结构使得它能够失去一个电子被氧化，也能够得到一个电子被还原，因而能够同时在正负两极发生反应，提高正负极电子转移速来增加两极锂离子的反应速度，从而提高其低温充电能力。
TEMPO的电子转移速率常数接近10-2cm/s，比其他氧化还原活性物质的高几个数量级，有利于锂离子电池获得优异的倍率性能。
TEMPO的离域电子的共振结构以及四个α-甲基的位阻保护效应，使得TEMPO成为一个相当稳定的有机自由基，不仅在电解液中稳定存在，还能与电解液中的有机溶剂、添加剂、锂盐等物质相互结合，提高电解液的综合性能。
优选地，添加剂选用碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈中的一种或多种；所述添加剂占电解液总质量的1％～5％。
添加剂在首次循环过程中会在正负极表面还原分解形成CEI膜和SEI膜，抑制了溶剂分子在电极表面的持续分解，将改善正负极界面情况。
添加剂能抑制电解液的氧化分解，提高电解液的低温性能。
添加剂还能够抑制电极/电解液界面副反应的发生，提高循环过程中正极材料结构的稳定性，有效提高正极材料的循环寿命。
恰当比例的添加剂可以使电芯正负极形成致密的CEI膜和SEI膜，减少界面扩散和电池中气体的产生，降低锂离子电池的低温电荷转移阻抗，提高电池低温性能和常温循环性能。
优选地，锂盐为LiBF4、LiODFB、LiBOB、LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiF、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2中的一种或多种；所述锂盐占电解液总质量的6％～15％。
尽管锂盐的种类很多，适用于锂离子电池的锂盐却非常有限，锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小，易于解离，以保证电解液有较高的电导率；锂盐阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成；锂盐应具有良好的环境友好性，分解产物对环境的影响较小；锂盐应易于制备和纯化，生产成本低。
所述电解液，可以用于软包电池、方形铝壳电池、圆柱电池。
所述电解液，也可以用于电池组，所述电池组可以为锂电池的并联组合、串联组合、串并联组合。
所述电解液，也可以用于电池包，所述电池包由锂电池或锂电池组pack组成。
有益效果：
1、本发明创造性地将有机自由基加入到锂电池电解液体系中，通过与锂盐、有机溶剂和添加剂恰当组成成分及比例的配合，获得一种低温适用的电解液。
2、本发明的有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，通过二者的组合，既提高了电解液的低温适用性，又对锂盐有很好地溶解性。
3、通过加入合适的添加剂，改善正负极界面情况，还能抑制电解液的氧化分解，提高电解液的低温性能。
4、通过加入合适的添加剂，还能够抑制电极/电解液界面副反应的发生，提高循环过程中正极材料结构的稳定性，有效提高正极材料的循环寿命。
5、通过加入合适的锂盐，在锂电池过充和短路情况下，锂盐可以分解生成大量的CO2，使得电池内压急剧升高，在短时间内冲开安全阀，防止进一步反应，从而提高锂离子电池的安全性。
附图说明
图1为对比例1的电池1-7电化学交流阻抗数据图；
图2为对比例2的电池软包A-G 0℃条件下的电化学交流阻抗数据图；
图3为对比例2的电池软包A-G 0℃条件下的循环容量保持率数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂电池低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯选用碳酸乙烯酯，环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的30％，链状碳酸酯选用碳酸二甲酯，链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的70％，有机自由基为双极性有机自由基TEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮)，浓度为1mmol/L，添加剂选用碳酸乙烯亚乙酯，添加剂占电解液总质量的3％，锂盐为LiODFB和LiPF6，所述锂盐占电解液总质量的10％。
碳酸乙烯酯(EC)在负极上的成膜电位比较高，当充电时负极的电位不断下降，还原电位较高的EC优先析出，参与了SEI膜的形成从而有利于稳定负极，并且阻抗适中，电池性能表现上比较好。
二氟草酸硼酸锂(LiODFB)属于斜立方晶系，Li+为五重配位结构，极易结合其它分子，形成正八面体配合结构。
LiODFB具有LiBF4的部分结构，所以低温性能有所提高，同时，又具有LiBOB的部分结构，且不对杂质和水分那么敏感，所以可以在较宽的温度范围内保持较高的电导率，这些优点有利于拓宽LiODFB在锂离子电池的应用范围，尤其是应用于低温电解液。
LiODFB更易溶于直链碳酸酯溶剂。
LiODFB具有较好的高低温性能和倍率放电性能，LiODFB的热稳定性好，且在电极表面所形成的SEI膜包含更多的有机物，阻抗随着温度的升高而提高的幅度较低，从而有利于保持电池的高容量、降低容量衰减和提高循环性能。
LiODFB的热分解起始温度为240℃，完全分解的温度是600℃，分解产物为BF3、CO、CO2，最终的固相分解产物为LiF和LiBO2。利用这一特性，在过充和短路情况下，LiODFB可以分解生成大量的CO2，使得电池内压急剧升高，在短时间内冲开安全阀，防止进一步反应，从而提高锂离子电池的安全性。
在锂离子电池的化成过程中，LiODFB电解液会在正负极表面发生分解还原反应，在电极表面生产一层钝化膜，称为固态电解质界面膜(正极表面形成CEI膜，负极表面形成SEI膜)。
实施例2
一种锂电池低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯选用碳酸丙烯酯，环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的25％，链状碳酸酯选用碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的75％，有机自由基为双极性有机自由基TEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮)，浓度为0.5mmol/L，添加剂选用碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯，添加剂占电解液总质量的5％，锂盐为LiBF4和LiBOB，所述锂盐占电解液总质量的6％。
环状碳酸酯中的碳酸丙烯酯(PC)化学稳定性比较高，溶解性非常好，能够溶解的物质多，具有很好的通用性，同时无毒、价格低廉。
氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种化学物质，既可以充当溶剂又可以用作添加剂。当作为锂离子电池电解液添加剂，可以形成导电性能优异的SEI膜。虽然SEI膜是紧密结构层，但不会增加阻抗。FEC还能抑制电解液的氧化分解，提高电解液的低温性能。
FEC也是一种非常有效的正极成膜添加剂，成膜的主要成分为LiF，可以有效地抑制正极界面膜的厚度持续增加。FEC还能够抑制电极/电解液界面副反应的发生，提高循环过程中正极材料结构的稳定性，有效提高正极材料的循环寿命。
FEC作为溶剂，它的相对介电常数高达102，有利于溶解锂盐。加上分子结构中含氟原子，FEC有利于浸润电极和隔膜，对电池容量发挥和低温性能都十分有利。
FEC由于分子中不存在双键等易聚合结构，作为溶剂使用FEC具有独到的上述优势。
碳酸乙烯亚乙酯(VC)是一种不饱和的化合物，容易在负极上被还原，因此加入到电解液中带入电池后，化成时优先在负极上还原，参与形成保护膜SEI。得到的SEI膜离子通透性好，并且电子绝缘性好，有利于锂离子在充放电过程中进出负极。与此同时，负极上的电子不能接触到溶剂分子，提高了倍率性能，也提高了存储、低温放电和高温充放电等多方面的性能。
FEC和VC组合添加剂可以使电芯正负极形成致密的CEI膜和SEI膜，减少界面扩散和电池中气体的产生，降低锂离子电池的低温电荷转移阻抗，提高电池低温性能和常温循环性能。
实施例3
一种锂电池低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯选用碳酸乙烯酯和γ-丁内酯，环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的50％，
链状碳酸酯选用碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的50％，有机自由基为双极性有机自由基TEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮)，浓度为1.5mmol/L，添加剂选用亚硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、环己基苯、丁二腈，添加剂占电解液总质量的1％，
锂盐为LiFSI、LiF、LiClO4；所述锂盐占电解液总质量的15％。
实施例4
一种锂电池低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯选用碳酸丙烯酯和碳酸亚丁酯，环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的40％，
链状碳酸酯选用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的60％，有机自由基为双极性有机自由基TEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮)，浓度为0.8mmol/L，添加剂选用亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、叔丁基苯，添加剂占电解液总质量的2％，锂盐为LiAsF6和LiN(SO2C2F5)2；所述锂盐占电解液总质量的12％。
实施例5
一种锂电池低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯选用碳酸乙烯酯，环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的35％，链状碳酸酯选用碳酸二乙酯，链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的65％，有机自由基为双极性有机自由基TEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮)，浓度为0.6mmol/L，添加剂选用氟代碳酸乙烯酯，添加剂占电解液总质量的2％，锂盐为LiBF4和LiN(SO2CF3)2，所述锂盐占电解液总质量的8％。
实施例6
一种锂电池低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯，环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的30％，链状碳酸酯选用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的70％，有机自由基为双极性有机自由基TEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮)，浓度为1.1mmol/L，添加剂选用碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈，添加剂占电解液总质量的3％，锂盐为LiBF4、LiODFB、LiBOB、LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiF、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2，所述锂盐占电解液总质量的11％。
实施例7
一种锂电池低温电解液，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯选用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的50％，
链状碳酸酯选用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的50％，有机自由基为双极性有机自由基TEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮)，浓度为1mmol/L，添加剂选用氟代碳酸乙烯酯，添加剂占电解液总质量的2％，锂盐为LiPF6；所述锂盐占电解液总质量的9％。
对比例1
在有机溶剂体积比例EC:DMC＝3:7和1mol的LiPF6体系下，通过添加不同质量比的LiODFB和VC/FEC成膜添加剂，在室温下测试其电导率，并将七种电解液注入到CR2032扣式电磷酸铁锂体系锂离子电池中，分别在-20℃下测试其电化学阻抗数据。
表1是电池1-7的LiODFB质量比、成膜添加剂成份比例、电导率数据。
表1
Figure BDA0001911708350000101
Figure BDA0001911708350000111
电池1-7电化学交流阻抗数据如附图1所示。
对比例2
软包A-G中给出了有机溶剂体积比例EC:DMC＝3:7和1mol的LiPF6体系下，通过添加不同质量比的LiODFB、自由基TEMPO和VC/FEC成膜添加剂，将7种电解液注入软包5Ah三元NCM523体系锂离子电池中，分别在0℃下测试其电化学阻抗数据和循环容量保持数据。
表2是软包A-G的LiODFB质量比、自由基摩尔比、成膜添加剂成份比欧姆内阻和循环容量保持的数据。
表2
Figure BDA0001911708350000112
软包A-G 0℃条件下的电化学交流阻抗数据如附图2所示。
软包A-G 0℃条件下的循环容量保持率数据如附图3所示。观察在循环150圈的电池容量保持率。
从表2和附图2、附图3可看出，将不同配方电解液注入到软包5Ah三元NCM 523体系锂离子电池中，在0℃条件下0.5C充放循环150周，同时拥有LiODFB、自由基TEMPO和VC/FEC成膜添加剂电解液的软包电芯G循环150圈容量保持率约99％，较无自由基TEMPO软容量电芯E/F组保持率最高增长在5％左右，较无LiODFB软包电芯C/D组容量保持率最高增长在10％左右。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂电池低温电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、有机自由基和添加剂；所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的25％～50％，所述链状碳酸酯占所述有机溶剂总质量的50％～75％；所述环状碳酸酯选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯选用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述有机自由基为双极性有机自由基TEMPO，浓度为0.5～1.5mmol/L；所述添加剂选用碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈中的一种或多种；所述添加剂占电解液总质量的1％～5％；所述锂盐为LiBF4、LiODFB、LiBOB、LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiF、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2中的一种或多种；所述锂盐占电解液总质量的6％～15％。
2.一种锂电池，包括软包电池、方形铝壳电池、圆柱电池，其特征在于，其电池电解液为权利要求1所述的低温电解液。
3.一种锂电池组，包括并联组合、串联组合、串并联组合，其特征在于，使用权利要求2所述的锂电池。
4.一种锂电池包，其特征在于，使用权利要求2所述的锂电池或权利要求3所述的锂电池组。
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