CN116231075A - 一种含有防过充添加剂的电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体涉及到一种含有防过充添加剂的电解液及锂离子电池。电解液包括锂盐、有机溶剂和防过充添加剂，所述防过充添加剂的结构式如式1所示，
式中R1为具有1‑5个碳原子的含氟烷基、R2为氢或者1‑5个碳原子的烷基。通过采用的防过充添加剂，优化负极界面SEI膜的性质，增大锂离子传输阻力，从而实现防过充功能，结合采用双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的混合锂盐，增强电解液稳定性，提高锂离子电池安全性能；以及采用硫酸乙烯酯作为SEI成膜保护剂，辅助形成光滑、均匀的SEI膜，同时在高温下充电可分解，优化过充性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及到一种含有防过充添加剂的电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆特性、循环寿命好的优点，被广泛用于数码、储能、动力、军用航空等重要领域，其安全问题引起了广泛的关注。电解液作为锂离子电池的重要组成部分，成为影响锂离子电池的电化学及安全性能最重要的因素之一。锂离子电池在短路、过充等极端环境下容易起火或爆炸，传统的方法是在电池壳外部进行工艺结构的改善，此种方法不能从根本上解决问题，而加入放过充电解液能有效解决电池安全问题，此外还能简化电池制造工艺和降低电池成本。
申请号为200710053120.8的中国专利，公开一种锂离子电池可逆过充保护电解液添加剂及其制备方法，所述的添加剂分子能够在一定电势下迅速发生电氧化聚合，并在正极和负极之间形成聚合物桥，通过聚合物桥的电子导电性随正极电压变化在绝缘态和导电态之间的可逆变化从而为电池提供可逆过充电保护。
申请号为201810699928.1的中国专利，公开了一种电解液防过充添加剂及电解液与锂离子电池，所述的防过充添加剂是一种有机硅衍生物，其分子结构以硅氧键为主链，在分子的主体结构上含有四个苯甲醚基类结构，可以在过充时更加迅速高效的在正极发生氧化反应，然后迁移到负极发生还原反应，在正负极反复发生氧化还原反应，且过充机制可逆，从而具有更好的放过充能力。
采用上述电解液添加剂与负极活性材料的相容性较差，影响锂电池的循环性能；而且有机硅衍生物成本较高，影响该添加剂在锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的现有电解液添加剂影响锂电池循环性能的问题，提供一种电解液，在不影响锂电池循环性能情况下，能够降低峰值温度，防过充性能得到有效提高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和防过充添加剂，所述防过充添加剂的结构式如式1所示，
式中R1为具有1-5个碳原子的含氟烷基、R2为氢或者1-5个碳原子的烷基。
该防过充添加剂，引入苯环，能够提高电压，在高电压条件下，防过充添加剂在正极表面形成保护膜，且抑制高温下产气，引入酯基，其强吸电子的能力，可以优化负极界面SEI膜的性质，引入F原子，能在负极界面还原并有效钝化电极表面，且在电池达到过充电压时发生氧化，在电极表面发生聚合反应，增大锂离子传输阻力，从而实现防过充功能，有效提升电池的安全性能。
作为本发明的优选方案，所述防过充添加剂为对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-2-二氟乙基对甲苯磺酸酯中至少的一种。
作为本发明的优选方案，所述防过充添加剂质量占所述电解液总质量的0.5％～3.0％；具体的可以是0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。防过充添加剂的质量占比在0.5％～3％时，电池均有良好的耐过充性能和循环性能。
作为本发明的优选方案，所述防过充添加剂质量占所述电解液总质量的2.0％。循环性能呈现随质量占比的增加先上升后下降的趋势，在质量占比2％时，电池循环性能更佳。
作为本发明的优选方案，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂。优选的，所述锂盐由双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂组成。所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量之和占所述电解液总质量的8.5％～15.0％；具体的可以是8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％或15.5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量之和占所述电解液总质量的12.5％。锂盐使用双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的混合，增强电解液稳定性，提高锂离子电池安全性能
作为本发明的优选方案，双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为1：1～1：3；具体的可以是1:1、2:3、1:2、2:5或1:3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量之和一定时，随着六氟磷酸锂占比的提高，电池循环性能下降。当不使用双氟磺酰亚胺锂、或者不使用六氟磷酸锂时电池耐过充性能不能符合要求。
作为本发明的优选方案，所述电解液还包括SEI成膜保护剂，所述SEI成膜保护剂包括碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯。使用硫酸乙烯酯，辅助形成光滑、均匀的SEI膜，同时在高温下充电可分解，优化过充性能。
作为本发明的优选方案，所述硫酸乙烯酯占所述电解液总质量的0.5％～1％；具体的可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选的，所述硫酸乙烯酯占所述电解液总质量的0.5％。
作为本发明的优选方案，所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液总质量的2％～3％；具体的可以是2％、2.5％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选的，所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液总质量的2.5％。
作为本发明的优选方案，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的质量比为25～30：5～10：35～45：20～30。优选的，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的质量比为30:5:45:20。
一种锂离子电池，包括如上所述的电解液。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的电解液，通过采用的防过充添加剂，可以优化负极界面SEI膜的性质，引入F原子，能在负极界面还原并有效钝化电极表面，且在电池达到过充电压时发生氧化，在电极表面发生聚合反应，增大锂离子传输阻力，从而实现防过充功能，有效提升电池的安全性能。结合采用双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的混合锂盐，增强电解液稳定性，提高锂离子电池安全性能；以及采用硫酸乙烯酯作为SEI成膜保护剂，辅助形成光滑、均匀的SEI膜，同时在高温下充电可分解，优化过充性能。使用该电解液的锂离子电池，耐过充性能测试结果中峰值温度在105-109℃，达到峰值温度所用时间为23-29min，测试后电池状态良好，25℃循环测试1C/1C500周容量保持率95.28％以上。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液1，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为0.5％。
实施例2
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液2，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为1.0％。
实施例3
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液3，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
实施例4
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液4，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为3.0％。
实施例5
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:2的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液5，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
实施例6
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:3的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液6，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
实施例7
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液7，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.8％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
实施例8
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液8，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为1.0％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
实施例9
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-二氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液9，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-二氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
对比例1
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液9，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
对比例2
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入六氟磷酸锂锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液10，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％，DTD的含量为0.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
对比例3
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:45:20混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1的混合锂盐，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)，最后加入防过充添加剂对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯，搅拌均匀后得到电解液11，其中锂盐含量为12.5％、VC的含量为2.5％、对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯的含量为2.0％。
实施例1-9和对比例1-3的部分试验参数对比如下：
表1实施例参数对比
上表中实施例9的防过充添加剂为对2-2-二氟乙基对甲苯磺酸酯，其他实施例以及对比例的防过充添加剂为对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯；锂盐是双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的混合锂盐。
试验例：电池性能测试
(1)过充性能测试
对实施例1-9和对比例1-3制备的电解液样品，注入LiCoO2体系锂离子电池中，将电池以1C恒流充电和10V的恒定电压开始充电，直至过度充电，同时测定锂离子电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间，并观察过充后锂离子电池的状态。
(2)25℃1C充放循环测试
将实施例1-9和对比例1-3制备的电解液样品，注入LiCoO2体系锂离子电池中，在25℃以1C充放，电压区间为3.0-4.2V，计算容量保持率。
电解液各方案测试数据如下表2：
表2实施例和对比例的测试数据
由上表可知，由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4，对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯做防过充添加剂含量为0.5％-3.0％时，能够降低温升峰值温度，防过充性能得到有效提高，且容量保持率在95.28％以上。在防过充添加剂含量为2％时，峰值温度为105℃，峰值温度更低；容量保持率为95.78％，容量保持率更高。实施例9结果可知，采用对2-2-二氟乙基对甲苯磺酸酯，耐过充性能和容量保持率与实施例1-4接近。
通过对比实施例3、实施例5、实施例6、对比例1、对比例2可知，使用双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的混合锂盐时，增强电解液稳定性，能提高电池防过充安全性能。在所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量之和一定时，随着六氟磷酸锂占比的提高，电池循环性能下降，双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为1:1，性能最佳。
通过对比实施例3、实施例7、实施例8、对比例3，也表明加入添加剂DTD，能提高电池防过充安全性能，DTD含量0％时，耐过充性能测试未通过；随着DTD含量的增加，容量保持率下降。在DTD含量为0.5％时，性能最优。鉴于此，本发明的电解液实施例3为最佳实施例，可以显著提升电池安全性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和防过充添加剂，所述防过充添加剂的结构式如式1所示，
式中R1为具有1-5个碳原子的含氟烷基、R2为氢或者1-5个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述防过充添加剂为对2-2-2-三氟乙基对甲苯磺酸酯、2-2-二氟乙基对甲苯磺酸酯中至少的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述防过充添加剂质量占所述电解液总质量的0.5％～3.0％。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述防过充添加剂质量占所述电解液总质量的2.0％。
5.根据权利要求1-4任一所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂；所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量之和占所述电解液总质量的8.5％～15.0％；优选的，所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量之和占所述电解液总质量的12.5％。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为1：1～1：3。
7.根据权利要求1-4任一所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括SEI成膜保护剂，所述SEI成膜保护剂包括碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液总质量的2％～3％，所述硫酸乙烯酯占所述电解液总质量的0.5％～1％。
9.根据权利要求1-4任一所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的质量比为25～30：5～10：35～45：20～30。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-9任一所述的电解液。
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