CN113299994A - 一种改性电解液及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性电解液及其制备方法和电池。该改性电解液包括锂盐、添加剂与溶剂;锂盐包括六氟磷酸锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂;添加剂包括乙烯基乙基磷酸酯、乙氧基(五氟)环三磷腈、硫酸亚乙烯酯和亚硫酸乙烯酯中的至少两种。该改性电解液对SiO/C复合材料极片的润湿性较好,可以有效降低电池体系的内阻,可低至29.3Ω,能够缓解SiO材料的体积膨胀;用于电池后,电池的库伦效率可达85%以上,在100圈的充放电过程中,放电容量仍较高,循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性电解液及其制备方法和电池。
背景技术
随着化石能源消费的不断增加,太阳能、风能、地热能和光能等新能源引起了人们的广泛关注。然而,大规模的储能问题,限制了新能源的进一步发展。作为储能设备,锂离子电池自1991年商业化以来,由于其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应和自放电少等优点,已被广泛用作消费类电子产品的电源和电动汽车。
其中,电解液作为锂离子电池的重要组成部分,在正负极之间起着传导锂离子的作用,直接影响到电池的充放电性能。现有技术中的电解液主要由六氟磷酸锂(LiPF6)锂盐,以及碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)等溶剂组成。然而,这些电解液不易在负极侧生成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜),使得暴露出来的电极活性材料持续地与电解液发生副反应,并消耗可逆的Li,使得电池的使用寿命和循环性能等急剧下降。尤其是在以SiO/C复合材料作为电极材料的电池中,在电池的充放电过程中,少量SiO会发生体积膨胀,导致生成的固体电解质界面膜(SEI)不稳定,使得电池的寿命以及循环性能衰减更加明显。
目前,CN110797576B公开了一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池,其中的电解液采用亚甲基丙二腈衍生物作为添加剂,以达到改善锂离子电池的高温储存性能以及循环性能的目的。
CN104124469B公开了一种锂离子电池电解液,其中主要以有机溶剂为切入点,采用碳酸丙烯酯、链状羧酸酯和链状碳酸酯作为有机溶剂,从而改善了电池的低温性能,并具有良好的高温储存性能,并未涉及电池的循环性能。
因此,亟需一种电解液,能够生成稳定性较好的SEI膜,从而改善电池的循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电解液在电极材料表面生成的SEI膜不稳定、导致暴露出来的电极活性材料持续地与电解液发生副反应,使得电池的循环性能下降的缺陷,而提供一种改性电解液及其制备方法和电池。含有该电解液的电池循环性能明显提高,且阻抗低、库伦效率较高。
本发明是通过下述方案来解决上述技术问题的:
本发明提供一种改性电解液,其包括锂盐、添加剂与溶剂;
所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI);
所述添加剂包括乙烯基乙基磷酸酯(EEP)、乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)、硫酸亚乙烯酯(DTD)和亚硫酸乙烯酯(ES)中的至少两种。
本发明中,较佳地,所述锂盐为六氟磷酸锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
本发明中,当所述锂盐包括所述六氟磷酸锂与所述双三氟甲基磺酰亚胺锂时,所述六氟磷酸锂与所述双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比较佳地为(0.05-2.5):1,更佳地为(0.05-2.3):1,进一步更佳地为(0.05-1.5):1。
一较佳实施例中,所述六氟磷酸锂与所述双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为1:1或者2.3:1。
本发明中,所述锂盐在所述溶剂中的浓度可为本领域常规的浓度,例如为0.5-2mol/L,较佳地为0.5-1.5mol/L,例如0.7mol/L或者1.15mol/L。
本发明中,所述添加剂的用量可为本领域常规,例如所述添加剂的质量为所述溶剂的17%以下;较佳地为所述溶剂的11%以下。
本发明中,当所述添加剂包括所述硫酸亚乙烯酯时,所述硫酸亚乙烯酯的质量较佳地为所述溶剂的1-5%,例如4%。
本发明中,当所述添加剂包括所述亚硫酸乙烯酯时,所述亚硫酸乙烯酯的质量较佳地为所述溶剂的0.5-3%。
本发明中,当所述添加剂包括所述乙烯基乙基磷酸酯时,所述乙烯基乙基磷酸酯的质量较佳地为所述溶剂的0.5-10%,更佳地为5%。
本发明中,当所述添加剂包括所述乙氧基(五氟)环三磷腈时,所述乙氧基(五氟)环三磷腈的质量较佳地为所述溶剂的0.5-10%,更佳地为5%。
本发明中,较佳地,所述添加剂包括硫酸亚乙烯酯与所述乙烯基乙基磷酸酯。
其中,更佳地,所述添加剂还包括亚硫酸乙烯酯或者乙氧基(五氟)环三磷腈。
其中,更佳地,所述添加剂包括1-5%的硫酸亚乙烯酯与0.5-10%的乙烯基乙基磷酸酯,%是指添加剂的质量相对于所述溶剂的质量百分比。进一步更佳地,所述添加剂还包括0.5-3%的亚硫酸乙烯酯或者0.5-10%乙氧基(五氟)环三磷腈,%是指添加剂的质量相对于所述溶剂的质量百分比。
一较佳实施例中,所述添加剂由硫酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯与乙烯基乙基磷酸酯组成。一更佳实施例中,所述添加剂由1-5%的硫酸亚乙烯酯、0.5-3%的亚硫酸乙烯酯与0.5-10%乙烯基乙基磷酸酯组成,%是指添加剂的质量相对于所述溶剂的质量百分比;例如由4%的硫酸亚乙烯酯、3%的亚硫酸乙烯酯与10%的乙烯基乙基磷酸酯组成。
一较佳实施例中,所述添加剂由硫酸亚乙烯酯、乙烯基乙基磷酸酯与乙氧基(五氟)环三磷腈组成。一更佳实施例中,所述添加剂由1-5%的硫酸亚乙烯酯、0.5-10%乙烯基乙基磷酸酯与0.5-10%乙氧基(五氟)环三磷腈组成,%是指添加剂的质量相对于所述溶剂的质量百分比;例如所述添加剂由1%的硫酸亚乙烯酯、5%的乙烯基乙基磷酸酯与5%的乙氧基(五氟)环三磷腈组成。
本发明中,所述溶剂可为本领域常规的电解液所用的溶剂,一般包括碳酸酯溶剂和/或线性羧酸酯溶剂,较佳地包括碳酸酯溶剂,更佳地为碳酸酯溶剂。
其中,所述线性羧酸酯溶剂可包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯中的一种或多种。所述碳酸酯溶剂可包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或多种,较佳地包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。
当所述碳酸酯溶剂包括所述碳酸乙烯酯时,所述碳酸乙烯酯较佳地为所述溶剂质量的20-60%,例如33.33%。
当所述碳酸酯溶剂包括所述碳酸甲乙酯时,所述碳酸甲乙酯较佳地为所述溶剂质量的30-50%,例如33.33%或者40%。
当所述碳酸酯溶剂包括所述碳酸二乙酯时,所述碳酸二乙酯较佳地为所述溶剂质量的10-40%,例如33.33%。
一较佳实施例中,所述溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)组成。
一更佳实施例中,所述溶剂由(20-60%)的碳酸乙烯酯、(30-50%)的碳酸甲乙酯和(10-40%)的碳酸二乙酯组成,%是指各组分占所述溶剂的质量百分比,例如33.33%的碳酸乙烯酯、33.33%的碳酸甲乙酯与33.33%的碳酸二乙酯。
本发明还提供一种上述改性电解液的制备方法,其包括如下步骤:将所述锂盐、所述溶剂与所述添加剂混合即可。
本发明中,较佳地,将所述添加剂添加至所述锂盐与所述溶剂的混合溶液中。
本发明还提供一种电池,其包括上述改性电解液。
其中,所述电池一般为锂离子电池。所述电池的电极材料较佳地包括SiO/C复合材料。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1)本发明的改性电解液对SiO/C复合材料极片的润湿性较好,接触角可低至16.19°,有利于锂离子的传输;
2)本发明的改性电解液尤其适用于电极材料为SiO/C复合材料的电池,能够缓解SiO材料的体积膨胀;
3)本发明的改性电解液用于电池后,可以有效降低电池体系的内阻,可低至29.3Ω;
4)本发明的改性电解液用于电池后,电池的库伦效率可达85%以上,在100圈的充放电过程中,放电容量仍较高,循环性能好。
附图说明
图1为实施例1中的改性电解液在电极材料上的接触角。
图2为实施例2中的改性电解液在电极材料上的接触角。
图3为实施例3中的改性电解液在电极材料上的接触角。
图4为含有实施例1~3中的改性电解液的电池的阻抗测试。
图5为含有实施例1~3中的改性电解液的电池的循环性能测试。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1制备改性电解液
在手套箱中,将烘干的六氟磷酸锂的锂盐加入至33.33%碳酸乙烯酯、33.33%碳酸甲乙酯与33.33%碳酸二乙酯(质量比为1:1:1)混合溶剂中,待锂盐完全溶解后,得到混合溶液(锂盐在混合溶液中的浓度为1.5M);再将4%的硫酸亚乙烯酯、3%的亚硫酸乙烯酯和10%的乙烯基乙基磷酸酯(以溶剂的质量为基准)加入混合溶液中,待混合溶液变澄清后,得到改性电解液,进行检测。检测结果为:离子电导率≥3mS cm-1和水含量≤20ppm,表明改性电解液达标。
实施例2制备改性电解液
在手套箱中,将烘干的六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的锂盐加入至33.33%碳酸乙烯酯、33.33%碳酸甲乙酯与33.33%碳酸二乙酯(质量比为1:1:1)混合溶剂中,待锂盐完全溶解后,得到混合溶液(六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂在混合溶液中的浓度分别为0.805M和0.345M);将4%的硫酸亚乙烯酯、3%的亚硫酸乙烯酯和10%的乙烯基乙基磷酸酯(以溶剂的质量为基准)先后的加入混合溶液中。待混合溶液变澄清后,得到改性电解液,进行检测。检测结果为:离子电导率≥3mS cm-1和水含量≤20ppm,表明该改性电解液达标。
实施例3制备改性电解液
在手套箱中,将烘干的六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的锂盐加入至33.33%碳酸乙烯酯、33.33%碳酸甲乙酯与33.33%碳酸二乙酯(质量比为1:1:1)混合溶剂中,待锂盐完全溶解后,得到混合溶液(六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂在混合溶液中的浓度分别为0.575M和0.575M);将5%的乙氧基(五氟)环三磷腈、5%的乙烯基乙基磷酸酯和1%的硫酸亚乙烯酯添加剂先后的加入混合溶液中。待混合溶液变澄清后,得到改性电解液,进行检测。检测结果为:离子电导率≥3mS cm-1和水含量≤20ppm,表明该改性电解液达标。
实施例4~6
按照下表1所示的配方制备改性电解液,其他制备条件同实施例2保持一致。
表1
上表中,添加剂中“%”是指相对于溶剂的质量百分比;溶剂中“%”是指溶剂中各个组分的质量百分比。
效果实施例
(1)接触角的测试:按照本领域常规的测试方法,分别测试实施例1~3的电解液在经过辊压后的SiO/C复合材料极片上的接触角,测试结果分别为16.19°(实施例1如图1所示)、25.3°(实施例2如图2所示)和19.5°(实施例3如图3所示)。表明本发明改性电解液对SiO/C复合材料极片的润湿性较好,有利于锂离子的传输。
(2)阻抗测试:按照Li/电解液/隔膜/电解液/Li的方式组装Li/Li对称电池,测试界面阻抗大小如图4所示。实施例1~3对应的界面阻抗分别为51Ω、70.5Ω和29.3Ω,表明本申请的电解液可以有效的降低该电池体系的内阻。
组装电池:以SiO/C复合材料作为正极、Li金属作为负极、隔膜以及分别采用实施例1~3的电解液,按照本领域常规的方式组装成扣式半电池。
(3)循环性能测试:将所制备的扣式半电池在LAND CT2001A型电池测试系统测试仪上进行首次放电容量、首次放电效率和循环性能测试。如图5所示,在室温(25℃),0.2C倍率下,实施例1中的半电池首次放电容量为350.8mAh g-1,库伦效率达86.5%;在100圈的充放电过程中,放电容量仍高达342.8mAh g-1;实施例2中的半电池首次放电容量为335.1mAhg-1,库伦效率达84.7%;在100圈的充放电过程中,放电容量仍高达356.8mAh g-1;实施例3中的半电池首次放电容量为344mAh g-1,库伦效率达86.5%,在100圈的充放电过程中,放电容量仍高达363.8mAh g-1。表明本申请的电解液在SiO/C复合材料表面形成一层稳定且机械性能较好的SEI膜,使得该复合电极材料的体积膨胀效应得到有效的抑制。
Claims (10)
1.一种改性电解液,其特征在于,其包括锂盐、添加剂与溶剂;
所述锂盐包括六氟磷酸锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂;
所述添加剂包括乙烯基乙基磷酸酯、乙氧基(五氟)环三磷腈、硫酸亚乙烯酯和亚硫酸乙烯酯中的至少两种。
2.如权利要求1所述的改性电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂;
和/或,所述锂盐在所述溶剂中的浓度为0.5-2mol/L,较佳地为0.5-1.5mol/L,例如0.7mol/L或者1.15mol/L。
3.如权利要求1所述的改性电解液,其特征在于,当所述锂盐包括所述六氟磷酸锂与所述双三氟甲基磺酰亚胺锂时,所述六氟磷酸锂与所述双三氟甲基磺酰亚胺锂的摩尔比为(0.05-2.5):1,较佳地为(0.05-2.3):1,更佳地为(0.05-1.5):1,进一步更佳地为1:1或者2.3:1;
和/或,所述添加剂的质量为所述溶剂的17%以下,较佳地为所述溶剂的11%以下;
当所述添加剂包括所述硫酸亚乙烯酯时,所述硫酸亚乙烯酯的质量较佳地为所述溶剂的1-5%,例如为4%;
当所述添加剂包括所述亚硫酸乙烯酯时,所述亚硫酸乙烯酯的质量较佳地为所述溶剂的0.5-3%;
当所述添加剂包括所述乙烯基乙基磷酸酯时,所述乙烯基乙基磷酸酯的质量较佳地为所述溶剂的0.5-10%,更佳地为5%;
当所述添加剂包括所述乙氧基(五氟)环三磷腈时,所述乙氧基(五氟)环三磷腈的质量较佳地为所述溶剂的0.5-10%,更佳地为5%。
4.如权利要求1或3所述的改性电解液,其特征在于,所述添加剂包括硫酸亚乙烯酯与乙烯基乙基磷酸酯;
较佳地,所述添加剂还包括所述亚硫酸乙烯酯或者所述乙氧基(五氟)环三磷腈;
更佳地,所述添加剂由所述硫酸亚乙烯酯、所述亚硫酸乙烯酯与所述乙烯基乙基磷酸酯组成;或者,所述添加剂由所述硫酸亚乙烯酯、所述乙烯基乙基磷酸酯与所述乙氧基(五氟)环三磷腈组成。
5.如权利要求4所述的改性电解液,其特征在于,所述添加剂包括1-5%的所述硫酸亚乙烯酯与0.5-10%的所述乙烯基乙基磷酸酯,%是指添加剂的质量相对于所述溶剂的质量百分比;
较佳地,所述添加剂还包括0.5-3%的所述亚硫酸乙烯酯或者0.5-10%所述乙氧基(五氟)环三磷腈,%是指添加剂的质量相对于所述溶剂的质量百分比;
更佳地,所述添加剂由1-5%的所述硫酸亚乙烯酯、0.5-3%的所述亚硫酸乙烯酯与0.5-10%所述乙烯基乙基磷酸酯组成,%是指添加剂的质量相对于所述溶剂的质量百分比;例如由4%的所述硫酸亚乙烯酯、3%的所述亚硫酸乙烯酯与10%的所述乙烯基乙基磷酸酯组成;
或者,所述添加剂由1-5%的所述硫酸亚乙烯酯、0.5-10%所述乙烯基乙基磷酸酯与0.5-10%所述乙氧基(五氟)环三磷腈组成,%是指添加剂的质量相对于所述溶剂的质量百分比;例如所述添加剂由1%的所述硫酸亚乙烯酯、5%的所述乙烯基乙基磷酸酯与5%的所述乙氧基(五氟)环三磷腈组成。
6.如权利要求1所述的改性电解液,其特征在于,所述溶剂包括碳酸酯溶剂和/或线性羧酸酯溶剂,较佳地为碳酸酯溶剂。
7.如权利要求6所述的改性电解液,其特征在于,所述线性羧酸酯溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯中的一种或多种;
和/或,所述碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或多种,较佳地包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或多种;
当所述碳酸酯溶剂包括所述碳酸乙烯酯时,所述碳酸乙烯酯较佳地为所述溶剂质量的20-60%,例如33.33%;
当所述碳酸酯溶剂包括所述碳酸甲乙酯时,所述碳酸甲乙酯较佳地为所述溶剂质量的30-50%,例如33.33%或者40%;
当所述碳酸酯溶剂包括所述碳酸二乙酯时,所述碳酸二乙酯较佳地为所述溶剂质量的10-40%,例如33.33%。
8.如权利要求1或7所述的改性电解液,其特征在于,所述溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯组成;
较佳地,所述溶剂由20-60%的碳酸乙烯酯、30-50%的碳酸甲乙酯和10-40%的碳酸二乙酯组成,%是指各组分占所述溶剂的质量百分比,例如33.33%的碳酸乙烯酯、33.33%的碳酸甲乙酯与33.33%的碳酸二乙酯。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的改性电解液的制备方法,其包括如下步骤:将所述锂盐、所述溶剂与所述添加剂混合即可;
较佳地,将所述添加剂添加至所述锂盐与所述溶剂的混合溶液中。
10.一种电池,其包括如权利要求1~8任一项所述的改性电解液;
较佳地,所述电池为锂离子电池;
较佳地,所述电池的电极材料包括SiO/C复合材料。
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