CN112838272A - 一种低温型锂离子电池用电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域。本发明公开了一种低温型锂离子电池电解液，其由溶剂、锂盐和添加剂组成，锂盐为混合锂盐，其包含六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种及特殊锂盐，特殊锂盐由双氟二草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或二氟磷酸锂中的至少一种组成；特殊锂盐在电解液中的重量百分含量为0.5％～5.0％；本发明还公开了一种包含上述低温型锂离子电池电解液的电解液。本发明通过上述组分的必要和选择性添加联用，可以达到本发明的目的，协同改善电解液的低温性能，不损失高温性能，拓宽了锂离子电池应用温度范围，一定程度上降低环境对电池性能发挥带来的影响。本发明提供的电解液，可以满足在低温下充电，有别于目前通常要求的低温放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域。尤其是涉及一种低温型锂离子电池用电解液及锂离子电池。
背景技术
自从1992年被索尼应用于3C产品上以来，锂离子电池已经逐渐在多个领域得到使用，并且在21世纪全球新能源大背景下具有越来越不可或缺的地位。锂离子电池由于具有工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，是目前理想的能源存储设备。
锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液和结构件组成。其中电解液是锂离子电池的重要组成部分，被称作锂离子电池的血液，在电池工作中起传递锂离子的作用。锂离子电池电解液通常由碳酸酯类有机溶剂(如碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸丙烯酯PC等)、电解质锂盐(如LiPF6、LiBF4等)等组成。
锂离子电池得到了快速发展的同时，仍存在的一些局限性限制了其应用，其中使用的环境温度就是重要的限制因素之一。当使用的环境温度过低时，锂离子电池的电化学性能就会成比例下降，主要原因是:(1)正极材料中的锂离子在低温下电导率降低、离子扩散速率降低；(2)低温下电解液的粘度变大，锂离子迁移变得困难，电解液、电解液和界面间的阻抗增大；(3)低温下电解液粘度变大、对隔膜的浸湿性较差；(4)负极锂离子脱嵌阻抗增大。因此，提高锂离子电池在低温条件下的电性能，以拓宽锂离子电池的应用范围具有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种通过改善必要的溶剂动力学和界面动力学性能达到改善离子迁移阻抗的效果并进一步改善电池高温尤其是低温性能的低温型锂离子电池用电解液；
本发明还提供了一种包含上述低温型锂离子电池用电解液的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低温型锂离子电池用电解液，其由溶剂、锂盐和添加剂组成，锂盐为混合锂盐，其包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂及特殊锂盐，特殊锂盐由双氟二草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或二氟磷酸锂中的至少一种组成；特殊锂盐在电解液中的重量百分含量为0.5％～5.0％。
作为优选，特殊锂盐中必须含有双氟磺酰亚胺锂。
作为优选，锂盐的质量百分含量为10-25wt％。
本发明所用的锂盐为混合锂盐，其中特殊锂盐可以作为添加剂的补充部分发挥作用。
双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)具有比常规锂盐更好的热稳定性，在充放电过程中更稳定；同时LiFSI的加入使电解液的锂离子迁移数增大、减小电池的浓差极化、提高电解液电导率、降低粘度，减小离子迁移阻抗，提高电极反应的可逆性，并且有助于在电极表面形成阻抗较低的钝化膜。因此可以显著改善低温性能。双氟二草酸磷酸锂(LiDFBP)高温性能优良，在较宽的温度范围内具有优良的离子导电性，在链状碳酸酯溶剂中溶解度较大，可以改善电池高温性能。二氟磷酸锂(LiPO2F2)可以在电极表面形成更具离子导电性的SEI膜，从而确保良好的倍率性能和循环性能，同时抑制了随后的电解液分解、电极结构破坏和电极极化的增加，确保有效的低温和高温性能。
作为优选，溶剂含有碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯或乙酸乙酯中的至少一种。
作为优选，溶剂的质量百分含量为70-85wt％。
所用溶剂为酯类混合溶剂，且质量百分比含量为70％～85％。
作为优选，添加剂包含碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
作为优选，添加剂中还包含亚硫酸丙烯酯或硫酸乙烯酯中的至少一种。
作为优选，添加剂的质量百分含量为0.5-10wt％。
电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂能够有效地钝化石墨负极、降低SEI膜的厚度，改善电池的循环稳定性和高温性能；而氟代碳酸乙烯酯 (FEC)则能够改善SEI膜和界面的稳定性，同时在长期充放电下可以持续对界面进行修复。低厚度的SEI膜能有效降低充放电界面阻抗，在低温充放电时下界面更加稳定，两者联用可以保证成膜效果。亚硫酸丙烯酯(PS)可以改善高温存储性能。添加剂硫酸乙烯酯(DTD)比溶剂具有更强的得电子能力，易于在电极表面还原、能部分抑制溶剂的分解，电池的循环稳定性增强、放电容量平稳，降低电池内阻、改善电池/界面动力学性质、减小Li+迁移阻抗，是低温性能的有效改善剂。
为了提高锂离子电池在低温条件下的电化学性能，本发明提供的锂离子电池电解液(1)增加了低熔点、高电导率有机溶剂含量，以拓宽电解液的应用温度范围、改善电解液低温导电性能；(2)加入必要的成膜添加剂联用(含量为0.5％～5.0％)，保证界面SEI膜的稳定性和颗修复性，使低温性能效果更好；(3)加入必要的特殊锂盐(含量为0.5％～5.0％)，有利于在电极表面生成稳定的界面膜,降低界面阻抗、提高离子迁移速率,抑制电解液分解,从而显著提高电池在高温和低温下的充放电稳定性和倍率性能。通过三者联用，可以有效提高低温性能。
一种锂离子电池，其电解液为上述的低温型锂离子电池用电解液。
锂离子电池由卷芯和电解液组成，卷芯和电解液密封在壳体内，卷芯由正极片、负极片、隔膜制得。
因此，本发明具有以下有益效果：
本发明通过上述组分的必要和选择性添加联用，可以达到本发明的目的，协同改善电解液的低温性能，不损失高温性能，拓宽了锂离子电池应用温度范围，一定程度上降低环境对电池性能发挥带来的影响。本发明提供的电解液，可以满足在低温下充电，有别于目前通常要求的低温放电性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例电解液由溶剂、添加剂和锂盐组成。
锂盐由六氟磷酸锂LiPF6(14％wt)、双氟磺酰亚胺锂LiFSI(1％wt)组成。混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(25％wt)、碳酸甲乙酯EMC(30％wt)、丙酸乙酯EP(20％wt)。添加剂由碳酸亚乙烯酯VC(5％wt)、氟代碳酸乙烯酯FEC(5％wt)组成。
随机取6只未注液的锂离子电池，在低露点干燥房中通过分别注入本实施例提供的电解液。通过静置、化成、预处理、抽气、(二次注液)、封口、分容、老化完成完整锂离子电池的制作。
锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片有机的装配在一起，并经过与盖板焊接后密封在壳体内。隔膜隔膜主要为PP或者PE材料，起隔离正负极防止短路的作用，隔膜宽度应超出负极片的有效宽度、负极片的宽度应超出正极片的有效宽度。正极片组成为正极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铝箔，负极片组成为负极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铜箔。密封好的干电池经过约90℃烘烤后再进行注液、并密封注液口后静置于约45℃高温环境下，以达到有效的浸润效果。静置结束后的电池经过化成得到激活 (0.05C充电/0.1C充电至30％SOC)，然后经过预处理稳定化成界面、二次注液、注液口激光焊接密封和1C分容容量检测，最后进行高温老化筛选压差。
实施例2
本实施例电解液由溶剂、添加剂和锂盐组成。
锂盐由六氟磷酸锂LiPF6(13％wt)、双氟磺酰亚胺锂LiFSI(2％wt)组成。混合溶剂由碳酸二甲酯(10％wt)、碳酸乙烯酯EC(20％wt)、碳酸甲乙酯EMC(25％wt)、丙酸乙酯EP(20％wt)。添加剂由碳酸亚乙烯酯VC (5％wt)、氟代碳酸乙烯酯FEC(5％wt)组成。
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锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片有机的装配在一起，并经过与盖板焊接后密封在壳体内。隔膜主要为PP或者PE材料，起隔离正负极防止短路的作用，隔膜宽度应超出负极片的有效宽度、负极片的宽度应超出正极片的有效宽度。正极片组成为正极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铝箔，负极片组成为负极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铜箔。密封好的干电池经过约90℃烘烤后再进行注液、并密封注液口后静置于约45℃高温环境下，以达到有效的浸润效果。静置结束后的电池经过化成得到激活(0.05C 充电/0.1C充电至30％SOC)，然后经过预处理稳定化成界面、二次注液、注液口激光焊接密封和1C分容容量检测，最后进行高温老化筛选压差。
实施例3
本实施例电解液由溶剂、添加剂和锂盐组成。
锂盐由六氟磷酸锂LiPF6(12％wt)、双氟磺酰亚胺锂LiFSI(2％wt)、二氟磷酸锂LiPO2F2组成(1％wt)。混合溶剂由碳酸二甲酯(10％wt)、碳酸乙烯酯EC(20％wt)、碳酸甲乙酯EMC(25％wt)、丙酸乙酯EP(20％wt)。添加剂由碳酸亚乙烯酯VC(5％wt)、氟代碳酸乙烯酯FEC(5％wt)组成。
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锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片有机的装配在一起，并经过与盖板焊接后密封在壳体内。隔膜主要为PP或者PE材料，起隔离正负极防止短路的作用，隔膜宽度应超出负极片的有效宽度、负极片的宽度应超出正极片的有效宽度。正极片组成为正极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铝箔，负极片组成为负极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铜箔。密封好的干电池经过约90℃烘烤后再进行注液、并密封注液口后静置于约45℃高温环境下，以达到有效的浸润效果。静置结束后的电池经过化成得到激活(0.05C 充电/0.1C充电至30％SOC)，然后经过预处理稳定化成界面、二次注液、注液口激光焊接密封和1C分容容量检测，最后进行高温老化筛选压差。
实施例4
本实施例电解液由溶剂、添加剂和锂盐组成。
锂盐由六氟磷酸锂LiPF6(12％wt)、双氟磺酰亚胺锂LiFSI(2％wt)、二氟磷酸锂LiPO2F2组成(1％wt)。混合溶剂由碳酸二甲酯(10％wt)、碳酸乙烯酯EC(20％wt)、碳酸甲乙酯EMC(25％wt)、丙酸乙酯EP(20％wt)。添加剂由碳酸亚乙烯酯VC(3％wt)、氟代碳酸乙烯酯FEC(5％wt)、硫酸乙烯酯DTD(2％wt)组成。
随机取6只未注液的锂离子电池，在低露点干燥房中通过分别注入本实施例提供的电解液。通过静置、化成、预处理、抽气、(二次注液)、封口、分容、老化完成完整锂离子电池的制作。
锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片有机的装配在一起，并经过与盖板焊接后密封在壳体内。隔膜主要为PP或者PE材料，起隔离正负极防止短路的作用，隔膜宽度应超出负极片的有效宽度、负极片的宽度应超出正极片的有效宽度。正极片组成为正极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铝箔，负极片组成为负极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铜箔。密封好的干电池经过约90℃烘烤后再进行注液、并密封注液口后静置于约45℃高温环境下，以达到有效的浸润效果。静置结束后的电池经过化成得到激活(0.05C 充电/0.1C充电至30％SOC)，然后经过预处理稳定化成界面、二次注液、注液口激光焊接密封和1C分容容量检测，最后进行高温老化筛选压差。
实施例5
本实施例电解液由溶剂、添加剂和锂盐组成。
锂盐由六氟磷酸锂LiPF6(12％wt)、双氟磺酰亚胺锂LiFSI(2％wt)、二氟磷酸锂LiPO2F2组成(1％wt)。混合溶剂由碳酸二甲酯(10％wt)、碳酸乙烯酯EC(20％wt)、碳酸甲乙酯EMC(25％wt)、丙酸乙酯EP(15％wt)、乙酸乙酯EA(5％wt)。添加剂由碳酸亚乙烯酯VC(3％wt)、氟代碳酸乙烯酯FEC(4％wt)、硫酸乙烯酯DTD(3％wt)组成。
随机取6只未注液的锂离子电池，在低露点干燥房中通过分别注入本实施例提供的电解液。通过静置、化成、预处理、抽气、(二次注液)、封口、分容、老化完成完整锂离子电池的制作。
锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片有机的装配在一起，并经过与盖板焊接后密封在壳体内。隔膜主要为PP或者PE材料，起隔离正负极防止短路的作用，隔膜宽度应超出负极片的有效宽度、负极片的宽度应超出正极片的有效宽度。正极片组成为正极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铝箔，负极片组成为负极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铜箔。密封好的干电池经过约90℃烘烤后再进行注液、并密封注液口后静置于约45℃高温环境下，以达到有效的浸润效果。静置结束后的电池经过化成得到激活(0.05C 充电/0.1C充电至30％SOC)，然后经过预处理稳定化成界面、二次注液、注液口激光焊接密封和1C分容容量检测，最后进行高温老化筛选压差。
实施例6
本实施例电解液由溶剂、添加剂和锂盐组成。
锂盐由四氟硼酸锂LiBF4(6％wt)、双氟磺酰亚胺锂LiFSI(4％wt)组成。混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(25％wt)、碳酸甲乙酯EMC(35％wt)、丙酸乙酯EP(25％wt)。添加剂由碳酸亚乙烯酯VC(2％wt)、氟代碳酸乙烯酯FEC(2％wt)、亚硫酸丙烯酯DTD(1wt％)组成。
随机取6只未注液的锂离子电池，在低露点干燥房中通过分别注入本实施例提供的电解液。通过静置、化成、预处理、抽气、(二次注液)、封口、分容、老化完成完整锂离子电池的制作。
锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片有机的装配在一起，并经过与盖板焊接后密封在壳体内。隔膜隔膜主要为PP或者PE材料，起隔离正负极防止短路的作用，隔膜宽度应超出负极片的有效宽度、负极片的宽度应超出正极片的有效宽度。正极片组成为正极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铝箔，负极片组成为负极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铜箔。密封好的干电池经过约90℃烘烤后再进行注液、并密封注液口后静置于约45℃高温环境下，以达到有效的浸润效果。静置结束后的电池经过化成得到激活(0.05C充电/0.1C充电至30％SOC)，然后经过预处理稳定化成界面、二次注液、注液口激光焊接密封和1C分容容量检测，最后进行高温老化筛选压差。
实施例7
本实施例电解液由溶剂、添加剂和锂盐组成。
锂盐由六氟磷酸锂LiPF6(13％wt)、四氟硼酸锂LiBF4(7wt％)双氟磺酰亚胺锂LiFSI(5％wt)组成。混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(25％wt)、碳酸甲乙酯EMC(29.5％wt)、丙酸乙酯EP(20％wt)。添加剂由碳酸亚乙烯酯VC(0.25％wt)、氟代碳酸乙烯酯FEC(0.25％wt)组成。
随机取6只未注液的锂离子电池，在低露点干燥房中通过分别注入本实施例提供的电解液。通过静置、化成、预处理、抽气、(二次注液)、封口、分容、老化完成完整锂离子电池的制作。
锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片有机的装配在一起，并经过与盖板焊接后密封在壳体内。隔膜隔膜主要为PP或者PE材料，起隔离正负极防止短路的作用，隔膜宽度应超出负极片的有效宽度、负极片的宽度应超出正极片的有效宽度。正极片组成为正极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铝箔，负极片组成为负极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铜箔。密封好的干电池经过约90℃烘烤后再进行注液、并密封注液口后静置于约45℃高温环境下，以达到有效的浸润效果。静置结束后的电池经过化成得到激活 (0.05C充电/0.1C充电至30％SOC)，然后经过预处理稳定化成界面、二次注液、注液口激光焊接密封和1C分容容量检测，最后进行高温老化筛选压差。
对比例1
本对比例1由溶剂、添加剂和锂盐组成。
锂盐由六氟磷酸锂LiPF6(15％wt)组成。混合溶剂由碳酸乙烯酯EC (25％wt)、碳酸甲乙酯EMC(30％wt)、丙酸乙酯EP(20％wt)。添加剂由碳酸亚乙烯酯VC(5％wt)组成。
随机取6只未注液的锂离子电池，在低露点干燥房中通过分别注入本对比例提供的电解液。通过静置、化成、预处理、抽气、(二次注液)、封口、分容、老化完成完整锂离子电池的制作。
锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片有机的装配在一起，并经过与盖板焊接后密封在壳体内。隔膜主要为PP或者PE材料，起隔离正负极防止短路的作用，隔膜宽度应超出负极片的有效宽度、负极片的宽度应超出正极片的有效宽度。正极片组成为正极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铝箔，负极片组成为负极活性物质、粘结剂和导电剂以及集流体铜箔。密封好的干电池经过约90℃烘烤后再进行注液、并密封注液口后静置于约45℃高温环境下，以达到有效的浸润效果。静置结束后的电池经过化成得到激活(0.05C 充电/0.1C充电至30％SOC)，然后经过预处理稳定化成界面、二次注液、注液口激光焊接密封和1C分容容量检测，最后进行高温老化筛选压差。
上述实施例与对比例检测结果如下表1所示。
表1各实施例和对比例测试结果
通过表1看出，本发明的实施例有利于锂离子电池在低温下工作使用， -30℃下提高充电倍率后电池依然有较好的同时充放电性能。本发明的低温电解液能满足低温充电，在宽温范围的环境下，具有重要的应用价值和意义。
本发明未详述部分为现有技术，故本发明未对其进行详述。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
尽管本文较多地使用了术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低温型锂离子电池用电解液，其特征在于：其由溶剂、锂盐和添加剂组成，所述锂盐为混合锂盐，其包含六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种及特殊锂盐，所述的特殊锂盐由双氟二草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或二氟磷酸锂中的至少一种组成；所述特殊锂盐在电解液中的重量百分含量为0.5％～5.0％。
2.根据权利要求1所述的一种低温型锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的特殊锂盐中必须含有双氟磺酰亚胺锂。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温型锂离子电池用电解液，其特征在于：所述锂盐的质量百分含量为10-25wt％。
4.根据权利要求1所述的一种低温型锂离子电池用电解液，其特征在于：所述溶剂含有碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯或乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的一种低温型锂离子电池用电解液，其特征在于：
所述溶剂的质量百分含量为70-85wt％。
6.根据权利要求1所述的一种低温型锂离子电池用电解液，其特征在于：所述添加剂包含碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
7.根据权利要求6所述的一种低温型锂离子电池用电解液，其特征在于：所述添加剂中还包含亚硫酸丙烯酯或硫酸乙烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1或6或7所述的一种低温型锂离子电池用电解液，其特征在于：所述添加剂的质量百分含量为0.5-10wt％。
9.一种锂离子电池，其特征在于：其电解液为权利要求1-8任一所述的低温型锂离子电池用电解液。
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