CN107546415A - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，所述锂离子电池电解液，包括：锂盐、多元有机溶剂、成膜添加剂、SEI膜形态修饰剂和浸润添加剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少两种混合，所述锂盐在电解液中的浓度为0.75～1.5mol/L。本发明的锂离子电池循环寿命长、55℃高温存储性能和循环寿命好，低温性能优异，满足电动客车实际运行时对动力电池各项性能的要求。

Description

一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
近年来，中国随着经济的快速发展、综合国力的迅猛增强、人民生活水平的逐年改善，汽车保有量及销售量都快速增长，对石油的需求大幅增长，导致石油对外依存度急剧上升。石油是不可再生的战略性资源，并且石油燃烧的产物也导致污染加重、温室气体排放大幅增加、雾霾问题日趋严重等环境问题。在这样的背景下，中国将新能源汽车列入了“十三五”国家战略性新兴产业，这不仅有利于我国的能源安全、降低对石油的依赖，也有利于环境的改善，并为我国汽车产业跨越式发展、实现弯道超车提供了重要的战略机遇。
新能源汽车包括混合动力汽车、纯电动汽车、燃料电池电动汽车、氢发动机汽车和其它新能源汽车。具有循环寿命长、比能量高、工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点的锂离子电池在中国新能源汽车领域迎来巨大的市场机遇。
具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有循环寿命长、安全性能好、高温性能稳定以及成本相对较低等优势，在安全性要求极高的电动客车领域占据着主导地位，并占据着一部分电动乘用车的市场份额。然而磷酸铁锂也存在着压实密度低、低温性能恶劣的缺点，这严重制约着磷酸铁锂电动客车的推广应用。
四部委联合下发的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》中将提高动力电池的能量密度作为锂离子电池重点发展的目标之一，并确定了关键指标和时间节点。为满足能量密度的要求，高压实磷酸铁锂是发展趋势，而高压实会使电解液注液困难，材料浸润性急剧下降，有一些电极接触不到电解液，使电池有用的界面变小，阻抗上升，最终导致电池的性能下降。
国家标准《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》规定锂离子蓄电池低温性能的检测标准是：在-20℃±2℃下以1C电流放电，其放电容量不低于初始容量的70％。现有磷酸铁锂低温电解液专利多以0.2C或者0.5C的倍率放电，不能满足低温环境下电动汽车的实际运行要求。这严重制约了电动客车在冬季寒冷环境或者高寒地区的推广。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。所述含有该电解液的锂离子电池注液容易，并且具有低温放电性能优异、高温循环性能理想、常温循环寿命长的特点。本发明的技术方案为：
一种锂离子电池电解液，包括：
锂盐、多元有机溶剂、成膜添加剂、SEI膜形态修饰剂和浸润添加剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少两种混合，所述锂盐在电解液中的浓度为0.75～1.5mol/L。
进一步地，所述多元有机溶剂选自碳酸酯有机溶剂中的一种或几种和羧酸酯有机溶剂中的一种或几种混合，所述多元有机溶剂的含量占电解液总重量的50～90％。
进一步地，所述碳酸酯有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，所述碳酸酯有机溶剂的含量为电解液总重量的20～85％。
进一步地，所述羧酸酯有机溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯，所述羧酸酯有机溶剂的含量为电解液总重量的15～70％。
进一步地，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内脂、甲烷二磺酸亚甲环酯中的一种或几种。
进一步地，所述成膜添加剂的含量为电解液总重量的0.1～5％。
进一步地，所述SEI膜形态修饰剂选自12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、碳酸钠、氯化锂、碳酸钾中的一种或几种。
进一步地，所述SEI膜形态修饰剂的含量为电解液总重量的0.1～10％。
进一步地，所述浸润添加剂选自氟苯、碳酸二烷基酯、三烷基磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
进一步地，所述浸润添加剂的含量为电解液总重量的0.1～2％。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述锂离子电池电解液。
本发明的有益效果为：本发明的锂离子电池电解液采用的共混锂盐具有热稳定性好、不易产生HF、高低温性能优异的特性，能够有效提高含有该电解液的锂动力电池的整体性能；SEI膜形态修饰剂可以有效改善SEI膜的成分，降低电池循环过程中SEI膜的增厚速率，防止电池高温存储和循环过程中对SEI膜的破坏，提高了锂电池常温与高温的循环寿命；浸润添加剂能显著提升电解液对电池极片的润湿能力、有效降低电池界面阻抗、提高Li+离子在SEI膜中的扩散速度，同时降低电池注液工序的难度。本发明的锂离子电池循环寿命长、55℃高温存储性能和循环寿命好，低温性能优异，满足电动客车实际运行时对动力电池各项性能的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的20Ah锂离子电池在室温及低温下1C倍率的放电曲线。
图2为本发明实施例1的1.4Ah锂离子电池在常温的循环寿命曲线，充放电电流均为1C。
图3为本发明实施例1的1.4Ah锂离子电池在55℃高温的循环寿命曲线，充放电电流均为1C。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括：
锂盐、多元有机溶剂、成膜添加剂、SEI膜形态修饰剂和浸润添加剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少两种混合，所述锂盐在电解液中的浓度为0.75～1.5mol/L。
需要说明地是，在常规的LiPF6锂离子电池电解液中，由于LiPF6易水解产生HF且热稳定性不好，对电池的性能有不利影响，比如：高温分解产生气体使电池胀气对安全性能不利，水解产生的HF会使电池循环性能迅速恶化。为了有效解决该问题，本发明实施例提供的锂离子电池电解液，采用共混锂盐的方式，并且共混锂盐在六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中选择至少两种共混，可大大降低LiPF6的摩尔浓度乃至不采用LiPF6，这类共混锂盐具有热稳定性好、不易产生HF、高低温性能优异的特性，能够有效提高锂动力电池的整体性能。
进一步地，为了进一步提高电解液的性能，本发明实施例提供的多元有机溶剂选自碳酸酯有机溶剂中的一种或几种和羧酸酯有机溶剂中的一种或几种混合。通过在体系中引入熔点低、沸点高、黏度低的羧酸酯溶剂，可有效降低电池低温放电时的Li+离子迁移阻抗、提高电解液的电导率、提升电池的初始放电平台，确保锂电池可以在-50℃具有可行的放电容量，极大拓展了磷酸铁锂电池的工作温度范围。所述多元有机溶剂的含量占电解液总重量的50～90％。
可选地，所述碳酸酯有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，所述碳酸酯有机溶剂的含量为电解液总重量的20～85％。
可选地，所述羧酸酯有机溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯，所述羧酸酯有机溶剂的含量为电解液总重量的15～70％。
进一步地，本发明实施例提供的锂离子电池电解液，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(TMS)、硫酸乙烯酯(DTD)、1，3-丙磺酸内脂(PS)、甲烷二磺酸亚甲环酯(MMDS)中的一种或几种。
为了进一步提高电解液的性能，所述成膜添加剂的含量为电解液总重量的0.1～5％。
进一步地，本发明实施例提供的锂离子电池电解液，所述SEI膜形态修饰剂选自12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、碳酸钠、氯化锂、碳酸钾中的一种或几种。这几种SEI膜形态修饰剂可以有效改善SEI膜的成分，降低电池循环过程中SEI膜的增厚速率，防止电池高温存储和循环过程中对SEI膜的破坏，从而提高锂电池常温与高温的循环寿命。
为了进一步提高电解液的性能，所述SEI膜形态修饰剂的含量为电解液总重量的0.1～10％。
进一步地，本发明实施例提供的锂离子电池电解液，所述浸润添加剂选自氟苯、碳酸二烷基酯、三烷基磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或几种。这几种浸润添加剂能显著提升电解液对电池极片的润湿能力、有效降低电池界面阻抗、提高Li+离子在SEI膜中的扩散速度，同时降低电池注液工序的难度。
为了进一步提高电解液的性能，所述浸润添加剂的含量为电解液总重量的0.1～2％。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述锂离子电池电解液。
本发明实施例提供的锂离子电池可以采用公知的用于制备锂离子电池的方法利用上述锂离子电池电解液进行制备。由于本发明只涉及对锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其它结构和组成无特别限制。
本发明的锂离子电池电解液采用的共混锂盐具有热稳定性好、不易产生HF、高低温性能优异的特性，能够有效提高含有该电解液的锂动力电池的整体性能；SEI膜形态修饰剂可以有效改善SEI膜的成分，降低电池循环过程中SEI膜的增厚速率，防止电池高温存储和循环过程中对SEI膜的破坏，提高了磷酸铁锂电池常温与高温的循环寿命；浸润添加剂能显著提升电解液对电池极片的润湿能力、有效降低电池界面阻抗、提高Li+离子在SEI膜中的扩散速度，同时降低电池注液工序的难度。本发明的锂离子电池循环寿命长、55℃高温存储性能和循环寿命好，低温性能优异，满足电动客车实际运行时对动力电池各项性能的要求。
实施例1
锂离子电池电解液的制备：将EC、EMC、DEC、丙酸甲酯按照体积比为18/40/15/20混合均匀，其中EC、EMC、DEC占电解液总质量的59％，丙酸甲酯占电解液总质量的18％，加入LiPF6和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，使两者在电解液中的浓度分别为0.85mol/L和0.2mol/L，添加占电解液总质量1.5％的VC、0.5％的碳酸钾和2.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，即制得最终电解液产品。
锂离子电池的制备：采用公知的制备锂离子电池的方法，利用本实施例制备的电解液制备20Ah和1.4Ah的磷酸铁锂离子电池。图1～3提供了本实施例的锂离子电池的放电曲线和循环寿命曲线。通过图1-3可以看出，应用此实施例的磷酸铁锂电池高温和常温循环性能以及低温放电性能都很优异。磷酸铁锂电池的常温循环寿命超过2500周，55℃高温循环寿命达到800周，并将其低温适用温域拓展到了-50℃，满足电动客车在我国高寒地区或冬季寒冷环境的实际运行要求。
实施例2
锂离子电池电解液的制备：将EC、EMC、PC、乙酸丁酯按照体积比为15/30/18/40混合均匀，其中EC、EMC、PC占电解液总质量的51％，乙酸丁酯占电解液总质量的37％，加入LiPF6和LiBF4，使两者在电解液中的浓度分别为0.95mol/L和0.25mol/L，添加占电解液总质量1.5％的VC、0.8％的硫酸乙烯酯、1.0％的12-冠-4-醚和0.5％的氟苯，即制得最终电解液产品。
锂离子电池的制备：采用公知的制备锂离子电池的方法，利用本实施例制备的电解液制备20Ah和1.4Ah的磷酸铁锂离子电池。
实施例3
锂离子电池电解液的制备：将EC、DMC、DEC、甲酸甲酯按照体积比为17/35/15/43混合均匀，其中EC、DMC、DEC占电解液总质量的48％，甲酸甲酯占电解液总质量的39％，加入LiPF6和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，使两者在电解液中的浓度分别为0.65mol/L和0.45mol/L，添加占电解液总质量1.0％的亚硫酸乙烯酯、0.5％的硫酸乙烯酯、0.7％的15-冠-5-醚和1.0％的碳酸二烷基酯，即制得最终电解液产品。
锂离子电池的制备：采用公知的制备锂离子电池的方法，利用本实施例制备的电解液制备20Ah和1.4Ah的磷酸铁锂离子电池。
实施例4
锂离子电池电解液的制备：将EC、DMC、PC、乙酸乙酯按照体积比为16/20/16/50混合均匀，其中EC、DMC、PC占电解液总质量的39％，乙酸乙酯占电解液总质量的46％，加入LiPF6和二草酸硼酸锂(LiBOB)，使两者在电解液中的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol/L，添加占电解液总质量1.5％的甲烷二磺酸亚甲酯、1.0％的PS、3.0％的碳酸钠和1.0％的FEC，即制得最终电解液产品。
锂离子电池的制备：采用公知的制备锂离子电池的方法，利用本实施例制备的电解液制备20Ah和1.4Ah的磷酸铁锂离子电池。
实施例5
锂离子电池电解液的制备：将EC、EMC、DMC、丁酸甲酯按照体积比20/30/20/20混合均匀，其中EC、DMC、DEC占电解液总质量的67％，甲酸甲酯占电解液总质量的17％，加入LiPF6、LiODFB和LiBF4，使三者在电解液中的浓度分别为0.8mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L，添加占电解液总质量2.0％的VC、1.0％的亚硫酸丙烯酯、0.8％的碳酸钾、1.5％的三烷基磷酸酯，即制得最终电解液产品。
锂离子电池的制备：采用公知的制备锂离子电池的方法，利用本实施例制备的电解液制备20Ah和1.4Ah的磷酸铁锂离子电池。
对比例1
锂离子电池电解液的制备：将EC、EMC、DMC按照体积比30/50/20混合均匀，有机溶剂占电解液总质量的81％，加入LiPF6，使其在电解液中的浓度为1.25mol/L，添加占电解液总质量2.0％的VC，即制得最终电解液产品。
锂离子电池的制备：采用公知的制备锂离子电池的方法，利用对比例1制备的电解液制备20Ah和1.4Ah的磷酸铁锂离子电池。
对比例2
锂离子电池电解液的制备：将EC、EMC、DEC按照体积比30/40/30混合均匀，有机溶剂占电解液总质量的83％，加入LiPF6，使其在电解液中的浓度为1.2mol/L，添加占电解液总质量1.5％的VC和1.0％的PS，即制得最终电解液产品。
锂离子电池的制备：采用公知的制备锂离子电池的方法，利用对比例2制备的电解液制备20Ah和1.4Ah的磷酸铁锂离子电池。
对比例3
锂离子电池电解液的制备：将EC、EMC、DMC、PC按照体积比20/40/32/8混合均匀，有机溶剂占电解液总质量的84％，加入LiPF6，使其在电解液中的浓度为1.1mol/L，添加占电解液总质量2.0％的VC和1.5％的PS，即制得最终电解液产品。
锂离子电池的制备：采用公知的制备锂离子电池的方法，利用对比例3制备的电解液制备20Ah和1.4Ah的磷酸铁锂离子电池。
下面针对实施例1～5和对比例1～3的电解液和锂离子电池进行性能测试：
(1)相同条件下，测量电解液与锂离子电池中磷酸铁锂正极片的接触角，。
(2)对实施例1～5和对比例1～3的20Ah的磷酸铁锂离子电池进行高低温试验。
电池低温放电性能的测试方法为：在室温下将磷酸铁锂电池以1C电流采取先恒流充电至3.65V再恒压充电的方式充满电，然后以1C电流放电至2.0V，记录放电容量；然后重复以上充电步骤，将充满电的电池置于高低温试验交变箱中，设定温度为低温试验温度，静置24h后以1C电流放电至2.0V，记录电池低温放电容量。
电池高温性能的测试方法为：在室温下将磷酸铁锂电池以1C电流采取先恒流充电至3.65V再恒压充电的方式充满电，然后以1C电流放电至2.0V，记录放电容量；然后重复以上充电步骤，将磷酸铁锂电池置于高低温试验交变箱中，设定温度为55℃，静置7d后以1C电流放电至2.0V，记录电池放电容量。再于室温环境下重复以上充放电步骤，记录电池的容量恢复率。
(3)将实施例1-5和对比例1～3的1.4Ah的磷酸铁锂电池进行常温循环寿命检测和55℃高温循环寿命检测，充放电电流均设置为1C。
表1 对比例1～3和实施例1～5的高低温性能、循环性能与浸润性能
表1为对比例1～3和实施例1～5的磷酸铁锂离子电池的低温放电性能、高温存储性能、高温容量恢复能力和浸润性能。可以看出，本发明的磷酸铁锂离子电池的低温放电性能、高温存储性能、高温容量恢复能力和浸润性能比现有的磷酸铁锂离子电池的要优异很多。
上述结果表明，混合锂盐、羧酸酯溶剂、浸润添加剂、SEI膜形态修饰剂的合理搭配可以有效改善磷酸铁锂动力电池的各项电化学性能、循环性能及浸润能力。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明，在本发明精神和原则范围内所做的任何修改、替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括：
锂盐、多元有机溶剂、成膜添加剂、SEI膜形态修饰剂和浸润添加剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中至少两种混合，所述锂盐在电解液中的浓度为0.75～1.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述多元有机溶剂选自碳酸酯有机溶剂中的一种或几种和羧酸酯有机溶剂中的一种或几种混合，所述多元有机溶剂的含量占电解液总重量的50～90％。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，所述碳酸酯有机溶剂的含量为电解液总重量的20～85％。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述羧酸酯有机溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯，所述羧酸酯有机溶剂的含量为电解液总重量的15～70％。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内脂、甲烷二磺酸亚甲环酯中的一种或几种，所述成膜添加剂的含量为电解液总重量的0.1～5％。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述SEI膜形态修饰剂选自12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、碳酸钠、氯化锂、碳酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述SEI膜形态修饰剂的含量为电解液总重量的0.1～10％。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述浸润添加剂选自氟苯、碳酸二烷基酯、三烷基磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述浸润添加剂的含量为电解液总重量的0.1～2％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～9所述的锂离子电池电解液。
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